11-148523-479-1 PM2.5 Study on the Composition of PM2.5 in the Yellow Sand and Fine Particle Air Quality Research Division Climate and Air Quality Research Department National Institute of Environmental Research 28
PM2.5 Study on the Composition of PM2.5 in the Yellow Sand and Fine Particle Air Quality Research Division Climate and Air Quality Research Department National Institute of Environmental Research
요약문 1. 제목 황사및미세먼지중 PM2.5 성분분석에관한연구 2. 연구목적 2년대중반부터깨끗한대기질에대한국민의요구가높아짐에따라대기환경기준의강화및새로운대기환경기준항목설정의필요성이제기되었다. 환경부에서는선진국의대기환경기준적용현황을조사하고우리나라의대기오염실태를파악하여일부항목의대기환경기준을강화하는한편신규유해물질에대한기준을신설하였다. 환경부에서는 PM2.5의다양한환경적문제를인식하고 21년 PM2.5의대기환경기준이확정될예정이며 213년시행을위해준비중이다. 대기환경기준을설정하기위해서는우선적으로측정방법을검토하고전국의 PM2.5 현황을파악하고주요구성성분들을파악이필요하다. 따라서본연구에서는전국주요도시인서울, 인천, 대전, 광주, 대구, 부산, 울산 7개도시의 PM2.5 농도현황을파악하고주요성분인이온, 탄소, 금속성분을분석하여 21년 PM2.5대기환경기준설정을위한기초자료를확보하고자한다. 3. 연구내용및방법가. PM2.5 측정방법비교현재미세먼지의연속측정에주로사용되고있는방법은베타선흡수법, TEOM 법그리고공기동력학적입자개수농도측정기를이용한농도측정법이다. 그러나이들방법들은수동방식의잘량농도측정법과비교할때많은차이를보이고있어보다세심한접근이요구되어각시험방법에대한비교실험을수행하였으며, 제시한측정 - i -
방법은측정결과의신뢰성을확보하고자직선성, 공시험, 반복정밀도, 회수율, 검출한계 등의정도관리내용을검토하였다. 나. 환경대기중 PM2.5 모니터링본연구는황사및미세먼지중 PM2.5의농도수준을파악하기위해서울을비롯하여 7개광역시를대상으로측정지점을선정하였다. 각측정지점은측정자료의정확도와신뢰도를상호비교, 검증하고종합적인측정자료의확보를위해환경부와지자체에서운영하고있는광화학측정망 ( 서울 ), 종합대기측정망 ( 부산, 인천, 광주, 대구, 울산 ), 도시대기측정망 ( 대전 ) 이설치된지점으로선정되었으며측정농도현황및특성을평가하였다. 4. 연구결과 환경대기중모니터링은 28년부터 5월부터 29년까지 5월가지 1년에걸쳐전국 7개주요도시에서수행하였다. 측정된결과를토대로환경대기중 PM2.5 농도현황및특성을파악하였다. 1) 비교측정결과들을검토한결과, 중량농도방식과비교하여 B-ray 방식은농도를과대평가, TEOM과 APS 방식은과소평가는것으로조사되었고 cyclone type의입경분리기는 Impactor에비해과대평가하며, B-ray방식모니터의가온여부에의해측정농도가달라지는것으로나타났다. 2) 측정기간동안의 PM2.5 전체평균농도는 34μg / m3으로조사되었다. 34μg / m3의농도값은미국과유럽의 15~2 μg / m3보다는 1.7~2.3 배높으며 25 년중국주요대도시들의평균인 15μg / m3의 32% 수준이었다. 3) PM2.5의주요성분의조성비의경우이온성분이 5% 이상 ( 음이온 35%, 양이온 13%) 을차지하는것으로나타나고있었으며, 탄소성분이대략 24%( 유기탄소 16%, 무기탄소 8%) 를차지하였다. - ii -
4) PM2.5 전체평균농도는 34μg / m3으로조사되었고, 수도권이높고남부권이낮은경향으로나타났다. 인천이 43μg / m3으로가장높았으며서울은 4μg / m3으로나타났다. 중부권의대전, 광주, 대구는각각 36, 33, 35μg / m3나타나유사하였다. 부산이 26μg / m3로전체지점에서가장낮았고, 울산의경우 29μg / m3으로조사되었다. 5) 측정기간동안의 PM2.5 성분중탄소성분의평균농도는유기탄소 (Organic Carbon, OC) 5.4μg / m3, 무기탄소 (Element Carbon, EC) 2.6μg / m3이었다. 총탄소 (Total Carbon, TC) 는 8.μg / m3였으며 PM2.5 농도가 3μg / m3이하인부산과울산은 5.7, 5.5μg / m3으로평균값보다낮은농도로나타났다. 6) 아시아지역의다른연구결과들과비교하면배경지역으로판단할수있는몽고의 Ulan-Bator 지역은 OC 2.3μg / m3, EC.4μg / m3 (He et al., 24) 와일본의교토 OC 5μg / m3, EC 1.3μg / m3보다는높은수준이었으며, 중국의여러지역들보다는매우낮은수준이며, 홍콩의 OC 5.3μg / m3, EC 3.2μg / m3과유사한수준으로나타났다. OC의계절별평균농도는봄 5.8μg / m3, 여름 3.8μg / m3, 가을 7.1μg / m3그리고겨울이 6.3μg / m3이었으며 EC의경우각각 2.2, 1.6, 4.1, 3.2μg / m3로나타났다. 여름철에낮고가을과겨울이높은경향이나타났으며특히가을철에 OC와 EC가모두가장높은농도를나타내었다. 7) PM2.5 구성성분중이온성분이가장큰조성비를차지하는것으로나타났다. PM2.5 전체평균 34μg / m3중이온성분은음이온성분 12.1μg / m3 (35.2%), 양이온성분 4.5μg / m3 (13.%) 로나타났다. 지역별로보면서울과인천이대략 2μg / m3, 대구, 대전, 광주지역이대략 17μg / m3, 부산과울산이 12~13 μg / m3으로조사되었다. 전체 PM2.5 농도중이온성분이차지하는비율은대략 48% 수준이었다. 이온성분중 sulfate 의농도는 7.6μg / m3으로가장높으며 nitrate 가 4.2μg / m3, ammonium 이 3.45μg / m3로높게측정되었다. 8) 분석대상물질은모두 17개금속으로 Cr, Co, Ni, As, Cd, Be, V, Mn, Se, Cs, Ba, Sr, Cu, Fe, Al 등이다. PM2.5에서도비산먼지와지각성분의주요성분인 Al, - iii -
Fe등이가장높은농도를나타내었다. 다만 PM1에비해 Al과 Fe의농도가전체중금속중에서차지하는비율은줄어든것으로나타났다. 금속성분중주로 PM2.5 영역에존재하는것으로알려진 As, Se, Co 등의전체평균농도는 As 3.24ng/ m3, Se 1.98ng/ m3, Co.22 ng/ m3, V 3.4ng/ m3로나타났다. As과 Se의경우석탄화력발전의주요배출원추적인자로서산단이밀집한울산지역에서가장높은 6.8ng/ m3이나타났다. 5. 연구결과의활용에대한건의 PM2.5 측정방법비교, 전국 7개주요도시에서의 PM2.5 모니터링및모니터링결과는 PM2.5 대기환경기준설정을위한기초자료를제공하며, 주요성분들의측정결과들은향후고려해야하는 PM2.5 저감을위한정책에활용될것이다. - iv -
목 차 요약문 ⅰ 목차 ⅴ 표목차 ⅶ 그림목차 ⅸ Abstract ⅻ I. 서론 1 II. 연구내용및방법 3 1. PM2.5 측정방법검토 3 가. 측정방법검토 3 나. 측정기별측정방법비교 5 다. 측정방법에따른오차원인비교 9 2. 시료채취지점, 장치및분석방법 12 가. 시료채취지점 12 나. 측정항목 2 다. 측정기간 21 라. 시료채취및분석방법 21 마. 정도관리 28 III. 연구결과 42 1. PM2.5 배출원, 주요성분및유해성관련문헌조사 42 가. PM2.5 주요배출원과발생매카니즘 42 - v -
나. PM2.5 주요성분 46 다. PM2.5의인체유해성 51 라. 국내의 PM2.5 연구사례 51 2. 집중측정기간을중심으로한기상자료및대기오염도 53 3. PM2.5 농도 59 가. 시료채취현황 59 나. PM2.5 농도및주요성분조성 59 다. PM2.5 농도 67 라. 탄소성분농도 74 마. 이온성분농도 82 바. 금속성분농도 96 IV. 결론 19 참고문헌 112 - vi -
표목차 Table 1. Summary of applicable requirements for reference and equivalent method for PM monitoring 5 Table 2. Sampling sites 12 Table 3. Intensive sampling periods and special event 21 Table 4. Analytical conditions of IC. 24 Table 5. Analytical conditions of ICP-MS 25 Table 6. Analytical condition of DRI thermal/optical reflectance carbon analyzer 27 Table 7. Standard level of anion analysis 28 Table 8. Blank test of anion analysis 3 Table 9. Repetition precision of anion analysis 3 Table 1. Method detection limit of anion analysis. 31 Table 11. Blank test of ammonium analysis 32 Table 12. Repetition precision of ammonium analysis. 33 Table 13. Repetition precision of ammonium analysis 33 Table 14. Compounds, mass and standard level for metal 35 Table 15. Blank test of metal analysis 37 Table 16. Repetition precision of ICP-MS for metal 38 Table 17. Method detection limit of ICP-MS for metal. 39 Table 18. Recovery test for ICP-MS for metal 4 Table 19. Sample collection efficiency of PM2.5 sequence sampler 59 Table 2. Average concentrations of PM2.5, Anion, Cation OC, EC and Metal during May 28-May 29 at 7 sampling site 6 Table 21. Ratio of major components in PM2.5 61 Table 22. Seasonal concentrations of PM2.5, Anion, Cation OC, EC and Metal during May 28-May 29 at 7 sampling site 63 Table 23. PM2.5 Mass Concentration during the whole period 67 Table 24. PM2.5 Mass Concentration comparison result 68 Table 25. Number of high PM2.5 concentration case during the whole period 68 Table 26. Correlation factor of PM1 69 - vii -
Table 27. Summary of PM2.5 concentrations at 7 sampling site 72 Table 28. Summary of PM2.5 concentrations during the intensive sampling period 73 Table 29. Carbon Concentration during the whole period 74 Table 3. Comparison of PM2.5, OC and EC at this study 2 sites with other sites 75 Table 31. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in spring 77 Table 32. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in summer 78 Table 33. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in Fall 79 Table 34. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in winter 8 Table 35. Seasonal variation of mean equivalent ratio of NH + 2-4 /SO 4 at 7 sampling site 84 Table 36. Summary of ion concentrations at 7 sampling site 87 Table 37. Summary of seasonal ion concentrations at 7 sampling site 88 Table 38. Summary of Ion concentrations at 7 sampling site in Spring 89 Table 39. Summary of Ion concentrations at 7 sampling site in Summer 9 Table 4. Summary of Ion concentrations at 7 sampling site in Fall 91 Table 41. Summary of Ion concentrations at 7 sampling site in Winter 92 Table 42. Ion relationship in Seoul 93 Table 43. Ion relationship in Incheon 93 Table 44. Ion relationship in Daejeon 94 Table 45. Ion relationship in Gwangju 94 Table 46. Ion relationship in Daegu 95 Table 47. Ion relationship in Busan 95 Table 48. Ion relationship in Ulsan 96 Table 49. Summary of metal concentration at 7 sampling sites 14 Table 5. Summary of metal concentrations at 7 sampling site in Spring 15 Table 51. Summary of metal concentrations at 7 sampling site in Summer 16 Table 52. Summary of metal concentrations at 7 sampling site in Fall 17 Table 53. Summary of metal concentrations at 7 sampling site in Winter 18 - viii -
그림목차 Fig 1. Schematic Diagram of PM1, PM2.5 size cut impactor 4 Fig 2. Shape of cyclone and size cut efficiency. 4 Fig 3. Comparison test result of TEOM vs BGI, 2~21 6 Fig 4. comparison test result of Thermo B-ray monitor vs BGI 7 Fig. 5 comparison test result of Aerodymic Particle Sizer vs BGI 8 Fig. 6 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs Cyclone type sampler 9 Fig. 7 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs B-ray Monitor 1 Fig. 8 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs B-ray Monitor(not Heated) 1 Fig. 9 Sampling site and sampler location 13 Fig 1. Measurement location(the center point) and surrounding area at Seoul site 16 Fig 11. Measurement location(the center point) and surrounding area at Busan site 16 Fig 12. Measurement location(the center point) and surrounding area at Incheon site 17 Fig 13. Measurement location(the center point) and surrounding area at Daejeon site 17 Fig 14. Measurement location(the center point) and surrounding area at Gwangju site 19 Fig 15. Measurement location(the center point) and surrounding area at Daegu site 19 Fig 16. Measurement location(the center point) and surrounding area at Ulsan site 2 Fig 17. Measurement species of PM2.5 2 Fig 18. Flow diagram of PM2.5 sequential sampler used this study 23 Fig 19. DRI Carbon Program Thermogram Printout, OC/EC Run. 26 Fig 2. Calibration curves of Anion. 26 Fig 21. Calibration curves of ammonium 32 Fig 22. Comparison of Westco and IC 34 Fig 23. Calibration curves of metal. 36 Fig 24. National PM2.5 Emissions by Source Sector 42 Fig 25. PM2.5 Emissions in 21 EI 42 Fig. 26. PM2.5 Primary emission source 43 Fig. 27. Emission Source of Carbonaceous Material(US EPA) 43 Fig. 28 PM2.5 Primary emission source in UK 44 - ix -
Fig. 29 PM2.5 Primary emission source in Germany 44 Fig. 3 PM2.5 Primary emission source in Korea 45 Fig 31. Major components of PM2.5 46 Fig 32. Major components of PM2.5 in USA(1 year Average) 47 Fig 33. PM1 & PM2.5 Chemical components of Seoul and it's surroundings 47 Fig. 34 Seasonal Chemical Composition Distribution during PM2.5 Episode Case 5 Fig. 35 PM1 and PM2.5 Chemical Composition Distribution during Asain Dust and Non-asian Dust period in Seoul, Korea 5 Fig 36. Meteorological condition during the intensive sampling periods at seoul 53 Fig 37. Meteorological condition during the intensive sampling periods at Daejeon 54 Fig 38. Meteorological condition during the intensive sampling periods at Busan 54 Fig 39. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Seoul 55 Fig 4. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Busan 55 Fig 41. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Incheon 56 Fig 42. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Daejeon 56 Fig 43. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Gwangju 57 Fig 44. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Daegu 57 Fig 45. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Ulsan 58 Fig 46. Concentration & Ratio of major components in PM2.5 during the whole sampling period 62 Fig 47. Daily variation of PM2.5 concentrations at 7 sampling site 7 Fig 48. Seasonal variation of PM2.5 concentrations at 7 sampling site 71 Fig 49. The box plot of PM2.5 concentrations at 7 sampling site 71 Fig 5. The box plot of OC & EC concentrations at 7 sampling site 74 Fig 51. Variation of PM2.5, OC and EC concentrations 81 - x -
Fig 52. Pie plot for composition of anion and cation 85 Fig 53. Average concentrations of ion components 86 Fig 54. The box plot of ion concentrations at 7 sampling site 86 Fig 55. Seasonal Elements Concentrations of each Sampling Site in PM2.5 98 Fig 56. Elements Concentration Variations of each Sampling Site in PM2.5 12 - xi -
Abstract 1. Title: A Research on the composition of PM2.5 in Asian dust and Fine Particle 2. Research Objective With increasing public demand for clean air quality since the mid 2s, the needs for strengthening national ambient air quality standards and including new air pollutants in the conventional items to set the standards have been suggested. To this end, the Ministry of Environment, Republic of Korea, has conducted research on the status of air quality standards being applied in developed countries, and identify the status of air quality in Korea, with a view to strengthening the air quality standards for the conventional pollutants and establishing new standards for other hazardous substances. The Ministry of Environment is well aware of the various impacts of PM2.5 on our environment, and intends to prepare new air quality standards for PM2.5, which are expected to be established in 21, and implemented in 213. In order to set up new air quality standards, first, the current status of PM2.5 nationwide should be identified along with its chemical composition. In this study, therefore, the current status of PM2.5 concentration in 7 metropolitan cities in Korea including Seoul, Incheon, Daejeon, Gwangju, Daegu, Busan, and Ulsan are identified, with the analysis of the major components of PM 2.5, such as ions, carbon, and metal, consequently, securing preliminary data for establishing the air quality standards for PM 2.5 in 21. - xii -
3. Research contents and method A. Comparison of methods to measure PM2.5 The major methods currently being employed in the continuous measurement of fine particles include "β-ray Absorption Method", "Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM)", and "Aerodynamic Particle Number Concentration Measurement Method". Since those methods showed big discrepancy in mass concentration from the result produced using the manual method, however, more delicate approaches are required in measurement. Inter-comparison research on individual monitoring methods was conducted, and each of the suggested methods considered the items of QA/QC, including lineality, blank test, repeat precision, recovery rate, and limits of detection. B. Monitoring of ambient PM2.5 In this study, 7 metropolitan cities including Seoul were selected as monitoring sites to identify the concentration of PM2.5 in Asian dust and fine particles. In order to compare and validate the accuracy and reliability of the outputs from the sites and secure comprehensive monitoring data, monitoring stations operated by the Ministry of Environment and local authorities were chosen, and the status of PM2.5 concentrations and its characteristics were assessed. The monitoring stations include Photochemical Monitoring Station (Seoul), Multi-pollutant Air Quality Monitoring Stations (Busan, Incheon, Gwangju, Daegu, and Ulsan), and Urban Air Monitoring Station (Daejeon). 4. Result Ambient air monitoring was conducted throughout the year from May 28 to May 29 in 7 major cities, and based on the monitoring outputs, the status of PM2.5 concentration and its characteristics were identified. - xiii -
1) The mean concentration of total PM2.5 during the monitoring period was 34μg / m3. This result is 1.7~2.3 times higher than the average PM2.5 concentration in the United States and Europe at 15~2μg / m3, and is about 32% of the mean concentration of PM2.5, 15μg / m3, in 25 in the major metropolitan cities of China. 2) The composition ratio of major components of PM2.5 consists of ion at 5% (13% of cation and 35% of anion), and carbon at approximately 24% (organic carbon at 16% and inorganic carbon at 8%). 3) The mean concentration of total PM2.5 showed 34μg / m3, with the concentration in the capital region tending to be high and southern region low. The highest concentration was presented in Incheon at 43μg / m3, while Seoul showed 4μg / m3. Daejeon, Gwangju, and Daegu in the central part of the country showed similar concentration outputs to one another at 36, 33, and 35μg / m3 respectively. The concentration of PM2.5 in Busan was the lowest of all at 26μg / m3, followed by Ulsan at 29μg / m3. 4) During the monitoring period, the mean concentration of carbon in PM2.5 showed 5.4μg / m3 in organic carbon (OC) and 2.6μg / m3 in element carbon (EC). The mean concentration of of total carbon presented 8.μg / m3, while the average carbon concentration in Busan and Ulsan, in which the concentration of PM2.5 is below 3 μg / m3, stood up at 5.7 and 5.5μg / m3 each, which is lower than the mean. 5) It is lower than the outputs in Ulan-Bator in Mongolia at 2.3μg / m3 in OC, and.4 μg / m3 in EC (He te al, 24), which can be regarded as a background region to compare its concentration with the outputs of other regions in Asian,, as well as than in Kyoto, Japan at 5μg / m3 in OC and 1.3μg / m3 in EC. In addition, the output - xiv -
is a lot lower than in other several regions in China, and similar to the PM2.5 concentration in Hong Kong at 5.3μg / m3 in OC and 3.2μg / m3 in EC. The seasonal mean concentration of organic carbon was 5.8μg / m3 in spring, 3.8μg / m3 in summer, 7.1μg / m3 in autumn, and 6.3μg / m3 in winter, and the concentration of EC was 2.2, 1.6, 4.1, and 3.2μg / m3 individually. It showed that the concentration tends to be low in summer and high in winter, and, particularly in autumn, the concentration of both organic and element carbons was the highest. 6) Of the composition of PM2.5, ion components occupied the highest ratio of all. The mean concentration of total PM2.5 was at 34μg / m3, where ion components represented 12.1μg / m3, or 35.2%, in anion and 4.5μg / m3, or 13.%, in cation. By region, Seoul and Inchoen showed approximately 2μg / m3, followed by Daegu, Daejeon, and Gwangju at about 17μg / m3, and Busan and Ulsan at 12~13μg / m3. Of the mean concentration of total PM2.5 components, ion took up approximately 48%. In the 48% of ion components, sulfate was the highest at 7.6μg / m3, followed by nitrate at 4.2μg / m3, and ammonium at 3.45μg / m3. 7) The subject materials for analysis were 17 metals, including Cr, Co, Ni, As, Cd, Be, V, Mn, Se, Cs, Ba, Sr, Cu, Fe, and Al. In PM2.5, fugitive dust and Al and Fe, the major components of crust composition, showed the highest concentration. But, the concentration of Al and Fe among the total heavy metal concentration was reduced. The total mean concentrations of such metals as As, Se, and Co, which are known to exist in the are of PM2.5, showed that As, Se, Co, and V presented 3.24ng/ m3, 1.98ng/ m3,.22 ng/ m3, and 3.4ng/ m3 respectively. As and Se, major emission tracking factors for coal-fired power generation, in particular, were presented the highest level in Ulsan at 6.8ng/ m3, where industrial complexes are clustered together. - xv -
I. 서론 아황산가스 (SO 2 ), 부유분진 (TSP) 으로대표되던대기오염물질은 8년대부터시작된환경부의효율적이며강력한저감정책에힘입어급격하게감소하기시작하였으나, 최근에는지속적인경제성장을위한에너지소비랑증가와주거및생활문화의서구화로인해증가한자동차및각종화학물질의소비량증가로인해현재대도시의미세먼지 (PM1) 와오존은심각한대기오염문제로대두되고있다. 2년대중반부터깨끗한대기질에대한국민의요구가높아지고, 유해화학물질의사용이급증하여대기환경기준의강화및새로운대기환경기준항목설정의필요성이제기됨에따라환경부에서는선진국의대기환경기준적용현황을조사하고우리나라의대기오염실태를파악하여일부항목의대기환경기준을강화하는한편신규유해물질에대한기준을신설하였다. 이결과 27 년부터미세먼지 (PM1) 와이산화질소 (NO 2 ) 의기준이강화되었으며벤젠에대한환경기준을신설 ( 연평균 5 /, 21 년부터적용 ) 하였다. 대기오염측정망의자동측정결과를살펴보면, 최근 3년동안 (26~28 년 ) 미세먼지 PM1 의평균농도는서울 56, 인천 6, 경기 6, 부산 5, 광주 (28 년 ) 51, 대구 (28 년 ) 62 / 으로대부분의측정지점에서 PM1 환경기준인장기 (1년) 1 /,, 단기 (24시간 )5 / 을초과하고있는현실이다. 또한 PM1 의 5%~7% 를차지하고있는것으로알려진 PM2.5 의농도는 3년평균농도는서울 28, 인천 34, 경기 31, 부산 29, 광주 (28년) 32, 대구 (28년) 39 / 로전국적으로 3~4 / 수준의농도를보이고있다. 미국과유럽대부분의지역에서 PM2.5 농도는대략 15~2 / 수준으로우리나라의 5% 정도이고중국의경우에는주요도시연평균이 1 / 이상 (US EPA), 아시아주요도시들은 4~5 / 수준 (CAI annual report, 27) 으로알려져있다. PM2.5의유해성에대한연구는서구를중심으로활발하게진행되어왔다. PM2.5의인체유해성과관련한연구의최근관심은단기간의고농도사례에노출되었을때사망률이상승하는가에대한관점으로미국과 (Daniels M, et al. 23) 유럽에서 (Katsouyanni K, et al. 23) - 1 -
연구가진행되어왔다. 공통된연구결과로서총사망률이 PM2.5 농도와연관이있다는보고서가제출되고있다.(Anderson H.R, et al. 24) 비록그영향이작다고하더라도대기오염에많은인구가노출되었을때국민의건강에큰위협이될수있다는점은우리나라와같이수도권지역에인구의절반인 2, 만명이이상이살고있는경우에는 PM2.5 의관리를시작해야만하는시점에이미도달해있다고판단할수있다. PM2.5 의주요성분은이온성분, 금속성분, 탄소성분으로구성되어있으며, 특히탄소성분은최근들어기후변화와관련하여주요원인물질로많은연구가수행되고있다. PM2.5 를구성하고있는탄소입자 (carbonaceous aerosol) 는유기탄소 (organic carbon, OC) 와원소탄소 (elemental carbon, EC) 로이루어져있으며, 탄소성분들은직 간접적으로빛을흡수또는산란시킴으로써기후변화에영향을미친다. 대부분의온실가스들이기온을상승시키는데비해, 유기탄소입자는구름응결핵으로서작용하며구름의광학적성질을변화시킴으로서간접적인기후냉각효과를일으키는것으로알려져있다. 또한유기와무기탄소의비를이용하여배출원을추적할수있으며추적자를이용하여배출원을추적하는도구로사용되고있다. 환경부에서는 PM2.5의다양한환경적문제를인식하고새로운대기환경기준을마련할계획으로, 21년 PM2.5의대기환경기준이확정될예정이며 213년시행을위해준비중이다. 대기환경기준을설정하기위해서는우선적으로전국의 PM2.5 현황을파악하고주요구성성분들을파악이필요하다. 따라서본연구에서는전국주요도시인서울, 인천, 대전, 광주, 대구, 부산, 울산 7개도시의 PM2.5 농도현황을파악하고주요성분인이온, 탄소, 금속성분을분석하여 21년 PM2.5대기환경기준설정을위한기초자료를확보하고자한다. - 2 -
II. 연구내용및방법 1. PM2.5 측정방법검토 가. 측정방법검토국내에서환경대기중의미세먼지농도를측정하기위한방법은수동측정방법으로로우볼륨에어샘플러법과자동측정방법으로베타선법, TEOM법이주로사용되고있다. 이들방법은입자분립장치를장착하여미세입자 (PM2.5, PM1) 의질량농도측정이나시료채취에이용된다. 입자분립장치는 1μm혹은 2.5μm이상되는입자를제거하는장치로서관성 (inertia) 의원리를이용한임팩터 (Impactor) 방식과사이클론 (Cyclone) 방식으로구분되어진다. May 등에의해서고안된임팩터는입자를포함한비회전흐름의기체가고체물질을우회통과할때유선 (streamline) 이변경되어입자가기체유선으로부터벗어나려는관성에의해입자를분리하는원리를이용한장치로서현재대부분의측정장비들에적용되고있다 ( 그림 1). 사이클론의경우분리입경 (cut-size) 보다더큰입자는상대적으로큰관성 (inertia) 에의해사이클론벽면에충돌또는부착되어제거되는원리를이용하여원하는크기의입자를선택적으로채취하는원리를가지고있다 ( 그림 2). 로우볼륨에어샘플러법 (Low Volume Air Sampler Method) 은수동방식의질량농도측정방법으로미국 EPA에서 PM2.5 측정방법으로유일하게공인된방법 (FRM) 으로 EPA CFR 58 Appendix L에는수동방식의측정방법에대해정리되어있으며본보고서의부록에수록하였다. 베타선흡수법 (β-ray Absorption Method) 은대기중에부유하고있는 1μm이하 ( 단분립장치에따라포집입자의크기를조절할수있음 ) 의입자상물질을일정시간여과지위에포집하여베타선을투과시켜입자상물질의중량농도를연속적으로측정하는방법이다. 이측정방법은베타선을방출하는광원으로부터조사된베타선이여과지위에포집된먼지를통과할때흡수소멸되는베타선의 - 3 -
차로서측정되어지며 PM1의경우미국 EPA의 FEM 방법으로사용되고있다. TEOM 방법 (Tapered Element Oscillating Microbalance) 은기기내부에장착된필터위에미세먼지의농도가증가함에따라필터의진동수가변화하는것을측정하여농도를측정하는방식으로 PM1의경우미국 EPA의 FEM 방법으로사용되고있다. Fig 1. Schematic Diagram of PM1, PM2.5 size cut impactor Fig 2. Shape of cyclone and size cut efficiency. - 4 -
나. 측정기별측정방법비교앞절에서설명한세가지측정방식을이용한장비들이현재미세먼지의측정에주로이용되고있으나 US EPA에서인정하고있는 PM2.5의항목별기준측정방법은수동방식의중량법을이용한미세먼지농도측정법이다 ( 표 1). Table 1. Summary of applicable requirements for reference and equivalent method for PM monitoring Index PM1 PM2.5 PM1-2.5 FRM Manual Manual Manual FEM Class I Manual Manual Manual FEM Class II Manual Manual Manual FEM Class III ARM 1) None ARM 1) 1) B-ray or TEOM Type PM2.5 Monitor 현재미세먼지의연속측정에주로사용되고있는방법은베타선흡수법, TEOM 법그리고공기동력학적입자개수농도측정기를이용한농도측정법이다. 그러나이들방법들은수동방식의잘량농도측정법과비교할때많은차이를보이고있어보다세심한접근이요구된다. 미국을중심으로 PM2.5 농도측정과관련한언급한세가지방법들에대한국내 외비교실험결과들을정리하였다. 각각의비교실험들은여름과겨울두계절에걸쳐수행되었다. 1) FRM(BGI RFPS) vs TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, TEOM 14, R&P) 2 년에미국 Pittsburgh 에서수행된 TEOM 방식의 PM2.5 측정기와 FRM 중량법 - 5 -
측정기인 BGI사의 RFPS 측정기와의비교측정결과, BGI 측정값에대한 TEOM의 R 2 는각각.945,.935로나타났으며기울기는.964,.911로나타났다. 21년미국 Fresno의비교측정에서 R 2 는.915,.915였으나기울기는.463,.459로나타나 FRM 중량법의약 5% 수준인것으로나타났다 ( 그림 3). 또한단기간의농도비교를위해하루에 5번측정한 FRM 중량법과의비교결과 R 2 는.798,.86이었으며기울기는.555,.552로나타났다. Fig 3. Comparison test result of TEOM vs BGI, 2~21-6 -
2) FRM(BGI RFPS) vs 베타선흡수법 (FH62-C14, Thermo) 2년에미국 Pittsburgh에서수행된베타선흡수방식의 PM2.5 측정기인 FH62-C14와 FRM 중량법측정기인 BGI RFPS와의비교측정결과, BGI 측정값에대한 FH62-C14의 R2는각각.856,.82로나타났으며기울기는 1.6, 1.56으로나타났다. 21년미국 Fresno의비교측정에서 R 2 는.958,.953, 기울기는 1.23, 1.22로나타나 FRM 중량법의농도보다약 22~6% 정도높은농도가관측되는것으로나타났다 ( 그림 4). 또한단기간의농도비교를위해하루에 5번측정한 FRM 중량법과의비교결과 R 2 는.931,.927이었으며기울기는 1.25, 1.24로나타났다. Fig 4. comparison test result of Thermo B-ray monitor vs BGI - 7 -
3) FRM(BGI RFPS) vs 공기동력학적입자개수농도측정 (APS 332, TSI) 2년에미국 Pittsburgh에서수행된공기동력학적입자개수농도측정기인 APS 332과 FRM 중량법측정기인 BGI RFPS와의비교측정결과, BGI 측정값에대한 APS 332의 R 2 는각각.1,.93로나타났으며기울기는.24,.118으로나타났다. 21년미국 Fresno의비교측정에서 R 2 는.83,.762, 기울기는.578,.555로나타났다 ( 그림 5). 또한단기간의농도비교를위해하루에 5번측정한 FRM 중량법과의비교결과기울기는.489,.556로나타났다. Fig. 5 comparison test result of Aerodymic Particle Sizer vs BGI - 8 -
다. 측정방법에따른오차원인비교 1) 입경분립장치간비교실험 (Impactor vs Cyclone) 27년인천지역에서 Impactor type(sequential) 의 PM2.5 중량농도를바탕으로 Cyclone type(2대 ) 의 PM2.5 중량농도를비교한결과, Impactor type에대한 Cyclone A 와 Cyclone B의기울기는각각 1.143(R 2 는.972), 1.129(R 2 는.959) 로나타났으며, Impactor type에비해상대적으로 Cyclone type의 PM2.5 중량농도가다소높게나타났다 ( 그림 6). Fig. 6 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs Cyclone type sampler 2) 측정장비간비교실험 ( 중량법 vs. 베타선흡수법 ) 27년인천지역에서수분에의한측정오차를줄이기위해베타선흡수법측정장비의유입부의온도를 4 로가온한상태에서 Impactor type의 PM2.5 중량농도를바탕으로베타선흡수법으로측정한 PM2.5 농도를비교한결과, 기울기 1.57( 절편 -2.577), R 2 는.963으로나타났다 ( 그림. 7). - 9 -
유입부의가온조건에따른효과를비교하기위하여베타선흡수법측정장비인 BAM12의유입부를가온하지않고 Impactor type(sequential) 의 PM2.5 농도와비교한결과, 기울기가 1.352 ( 절편 -5.686), R 2 는.963으로나타나상대적으로유입부를가온하지않은베타선흡수법측정장비의 PM2.5 농도가높은것으로평가되었다 ( 그림 8). Fig. 7 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs B-ray Monitor Fig. 8 Sactter diagram of Impactor type(sequential sampler) vs B-ray Monitor(not Heated) - 1 -
비교측정결과들을검토한결과, 중량농도방식과비교하여 B-ray 방식은농도를 overestimate, TEOM과 APS 방식은 underestimated 하는것으로나타나고있었으며, cyclone type의입경분리기는 Impactor에비해 overestimate하며, B-ray방식모니터의가온여부에의해측정농도가달라지는것을확인하였다. 따라서본연구에서는중량법을기본으로하여 PM2.5의농도를측정하고자하였다. - 11 -
2. 시료채취지점, 장치및분석방법 가. 시료채취지점본연구는황사및미세먼지중 PM 2.5 의농도수준을파악하기위해서울을비롯하여 7개광역시를대상으로측정지점을선정하였다. 각측정지점은측정자료의정확도와신뢰도를상호비교, 검증하고종합적인측정자료의확보를위해환경부와지자체에서운영하고있는광화학측정망 ( 서울 ), 종합대기측정망 ( 부산, 인천, 광주, 대구, 울산 ), 도시대기측정망 ( 대전 ) 이설치된지점으로선정하였다. 서울은불광동, 부산은연산동, 인천은구월4동, 대전은둔산동, 광주는농성1동, 대구는대명동, 울산은신정동에측정장비를설치하였다. 각지점에대한세부내용은표 2와같으며그림 9는 7개주요도시의측정지점과측정장비의설치모습이다. Table 2. Sampling sites 측정지점 주변지역현황 측정망 서울 불광동 - 한국환경정책평가연구원주거및상업지역 광화학측정망 부산 연산동 - 연제초등학교 주거지역 종합대기측정망 인천 구월4동 - 주민자치센터 주거지역 대전 둔산동 - 근로자종합복지회관 상업지역 도시대기측정망 광주 농성1동 - 주민자치센터 주거지역 종합대기측정망 대구 대명동 - 성면초등학교 주거지역 울산 신정동 - 울산광역시청 상업지역 - 12 -
(a) (b) (c) - 13 -
(d) (e) (f) - 14 -
(g) Fig 9. Sampling site and sampler location (a) Seoul, (b) Busan, (c) Incheon, (d) Daejeon, (e) Gwangju, (f), Daegu, (g) Ulsan 서울측정지점은은평구불광동의환경정책평가원후면의환경부광화학측정망측정소로서용도지역은주거지역이며대규모대기오염배출시설은없는지점이다. 북쪽으로북한산이위치하고있으며서쪽으로는신규건설된대규모아파트단지가자리잡고있다 ( 그림 1). 부산의시료채취지점은지리적으로부산광역시의중심부에위치해있으며, 용도지역은주거지역으로측정소주변규모가큰대기오염배출원은존재하지않는것으로나타났다. 연제구연산동에위치한대기오염배출원은총 27개소로 4종 14개소, 5종 13개소가가동중에있는것으로파악되었다. 측정지점주변은빌라와주택으로둘러싸여있고온도는부산지역타측정소에비해높은편이며, 측정소에서반경 1km 내에 8차선도로가인접하고있다 ( 그림 11). 인천은채취지점반경 5m 이내에저층의빌라및단독주택건물이밀집한주거공간으로오염배출시설은없고, 남쪽으로약 6m 거리를두고왕복 6차선도로가있고정면에왕복 2차선도로가있다. 동쪽반경 2km 지점에상업지역이위치해있다. - 15 -
Fig 1. Measurement location(the center point) and surrounding area at Seoul site Fig 11. Measurement location(the center point) and surrounding area at Busan site - 16 -
Fig 12. Measurement location(the center point) and surrounding area at Incheon site Fig 13. Measurement location(the center point) and surrounding area at Daejeon site - 17 -
대전의경우시료채취지점주위는고층의건물이밀집한상업지역으로주변도로의교통량이비교적많은편인것으로나타났다. 시료채취지점반경 1.1km 이내에고속버스터미널이위치해있어서자동차에서발생하는오염물질배출량이많을것으로추정하고있다 ( 그림 13). 광주측정지점의경우시료채취지점반경 1.1km 이내에고속버스터미널이위치해있어서자동차에서발생하는오염물질배출량이많으며, 자동차공회전으로인해대기오염물질 ( 휘발성유기화합물, 매연, 질소산화물등 ) 이다량발생하고있는것으로나타났다. 또한북서쪽반경 2.1km 이내에 1종사업장인기아자동차광주공장으로자동차도장및건조시설이있어 VOCs, THC 등의대기오염물질이발생하고있다 ( 그림 14). 대구의경우시료채취지점반경 5m 이내에저층의빌라및단독주택건물이밀집한주거공간으로특별한오염배출시설없으며, 주변도로는병원앞과두류공원주변왕복 6차선으로비교적차량통행량이많은편인것으로나타났다. 북서방향에위치한공원네거리와성당시장네거리주변은왕복 4차선으로낮시간대의인구이동과차량이동, 정체빈도가많아차량통행으로인한오염발생이큰것으로나타났다. 또한주변연탄창고가있어주변일대에연탄사용도이루어지고있다고판단된다. 반경 2.1km 이내에시외버스터미널이위치하여교통량과유동인구가많은것으로나타났다 ( 그림 15). 울산의경우시료채취지점반경 1.1km 이내에고층의건물이밀집한상업지역으로주변도로의교통량이비교적많은편인것으로나타났다. 남동쪽 3km거리에여천공단이, 남쪽 4km거리에석유화학공단이, 남동쪽 1km에온산공단이분포하고있는것으로나타났다 ( 그림 16). - 18 -
Fig 14. Measurement location(the center point) and surrounding area at Gwangju site Fig 15. Measurement location(the center point) and surrounding area at Daegu site - 19 -
Fig 16. Measurement location(the center point) and surrounding area at Ulsan site 나. 측정항목 본연구의측정항목은 PM 2.5 질량농도, PM 2.5 중이온성분 ( 양이온, 음이온 ), 탄소성분 (EC, OC), 금속성분이며, 측정대상성분의세부물질은아래와같다 (Fig 17). Fig 17. Measurement species of PM2.5-2 -
다. 측정기간본연구는 PM 2.5 중성분별농도수준을파악하기위해계절별로일정기간의집중측정기간을선정하여수행하였다. 그리고집중측정기간외에상시측정기간을두어매 6일마다 1일간채취하였다. 집중측정기간은봄철, 여름철, 가을철, 겨울철로 4차례측정을수행하였다. 봄철은 28년 5월 19일부터 6월 1일까지와 29년 4월 13 일에서 22일까지, 여름철은 7월 19일부터 27일까지, 가을철은 1월 11일부터 19일까지, 겨울철은 29년 1월 9일부터 17일까지총 51일간수행하였으며세부사항은표 3과같다. 중부지방 ( 서울, 인천, 대전 ) 의경우여름철집중관측기간에강수가많이있었던것으로나타나 8월 1~5일까지이들측정지역에대해추가적으로시료채취를실시하였다. 상시측정은 6월 7일부터 29년 5월 27일까지 6일마다 1일간수행하여총 57일간실시하였다. Table 3. Intensive sampling periods and special event Order (Season) Periods Interval Remarks 1st (Spring) 19 ~ 26 May, 28 13 ~ 22 April, 29 24 days Asian dust (3 May 28) 2nd (Summer) 19 ~ 27 July 28 (1 ~ 5 August 28) 9 days (5 days) Rainy season (Seoul, Incheon, Daejeon - add) 3rd (Fall) 11 ~ 19 October 28 9 days High concentration episode (16 ~ 17 October 28) 4th (Winter) 9 ~ 17 January 29 9 days 라. 시료채취및분석방법 1) 시료채취장치 앞절에서각측정방법들간의차이를조사하였고본연구에서는 Impactor type 의 - 21 -
입경분리기를사용한중량농도법을시험방법으로선정하였다. 본연구에서사용된시료채취장비는 PM 2.5 시료를채취하기위해국내에서제작된 PMS-12(APM Eng, Co.) 이다. 이장치는유입구에일정유속 (16.7LPM) 을유지하며빨려들어온대기중의미세먼지를 PM1 분립장치에서수직하강, 회절, 수직상승과정을통하여물리적으로분리한다. 이후 PM2.5 분립장치에도달된미세먼지는노즐을통하여유막으로분사, 하강, 회절, 상승과정을거치는데이때, 회절과정에서 PM2.5 보다유체역학적크기 (Aerodynamic Size) 가 2.5μm이상의것은그무게의관성을이기지못하고유막에부딪혀정지한다. 이과정을거친 PM2.5 즉, ~2.5μm크기의먼지입자는상승하여 필터카세트내의 Zefluor TM supported PTFE(2. μm, 47mm, Pall Corp.) 또는 Pured Quartz fiber(47mm, URG) 여과지에채취된다. 채취후의유량은계속해서유량제어장치 (MFC) 를통하고맥류저감장치 (Air Damper), 펌프의공정을거쳐외부로유출된다. 이때, 유량의정확한계산을위하여유체의흐름을형성하는다운튜브내의온도 ( 내부온도 ) 와압력 ( 내부압력 ) 을측정하고이를외부의대기압과대기온도를비교하여정확한유량의흐름을제공한다. 장비제어장치 (Controller) 는여러가지환경요소와제어구성물의신호등을실시간으로받아들이고내부의프로그램에의해정확한제어수치를제시하도록구성되어있다. 필터카세트자동이송장치는여러개의사용전필터를보관하고장비제어장치 (Controller) 에내장된시간제어기능과일정관리프로그램에의해지정된시간에지정된필터를순차적으로부여하도록고안되어있다. 필터는 24시간동안채취하여우측으로이동하여필터카세트보관함의하단으로이동하여기계적장치에의해상승하여일시적으로보관된다. 이때, 시료의건전성의확보를위하여외기온도와필터카세트보관함의온도를 5 이내로유지하도록되어있다. 본연구에서사용한 PMS-12의장치와구성은아래와같다. - 22 -
Fig 18. Flow diagram of PM2.5 sequential sampler used this study 2) PM 2.5 질량농도측정 본연구에사용된여지는 Zefluor TM supported PTFE(2. μm, 47mm, Pall Co.) 를사용 하였으며, 무게측정은항온 (2 ), 항습 (5%) 이유지되는 Particulate weighing chamber(dae san Eng, Co.) 안에서실시하였으며,.1g까지측정할수있는저울 (Sartorius, ME5-F) 로측정하였다. 시료채취전수분제거를위해 chamber 내에 24시간보관하여항량시킨뒤채취전의무게를측정하였다. 시료는페트리디쉬에 PTFE 재질의테이프로밀봉하여 ice box로운반하며, 운반된시료는항온항습데시게이터에넣어보관하였다. 채취후의무게측정은시료채취전에했던방법과동일하게 chamber에서 24시간항량후측정하고, 시료채취전후의중량차에의해최종먼지농도를산출하였다. 본연구에사용한모든여지는측정의통일성을위하여국립환경 - 23 -
과학원대기환경과에서시료채취전 후의무게를측정하였고최종적으로는채취유량을 사용하여 PM2.5 농도를산정하였다. 3) 이온성분 (1) 전처리시료채취한여지의 1/2장을채취면이비커의바닥에오도록넣은후 ethanol을 2μL 첨가한다. 여기에초순수정제수 (18.2MΩ) 2mL를넣어 12RPM으로 12분동안 shaking 하였다. shaking이끝난추출액은여과지 (Toyo Lyd., 5C) 에거른후분석하였다. (2) 분석음이온성분 (Cl -, NO - 3, SO 2-4 ) 분석은자동시료주입장치 (Dionex, AS) 가연결된이온크로마토그래피 (Dionex, ICS-3) 를사용하였다. DIONEX사의 IONPAC AS19-4mm 컬럼을사용하여분석하였으며, 분석조건은표 5와같다. 양이온중암모니아성분은인도페놀법을이용하여연속자동흡광광도계로 (Westco, SmartChem 14) 분석하였다. 나머지양이온성분 (Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ) 은 ICP-MS(Perkin Elmer, Elan DRC-e) 로분석하였으며, 분석조건은아래와같다. Table 4. Analytical conditions of IC. Type Eluent Flow rate Injection volume Column Suppressor Detector Viewer Anion KOH (1mM ~ 45mM gradient) 1.ml /min 2μl IonPag AG 19-4mm, AS 19-4mm (Dionex Inc.) ASRSⅡ ULTRA-4mm (Dionex Inc.) Conductivity Detector (Dionex Inc.) Chromeleon (Dionex Inc.) - 24 -
Table 5. Analytical conditions of ICP-MS Variables Plasma gas flow Auxiliary gas flow Nebulizer gas flow RF power Replicates Conditions 15l/min 1.2l/min.91l/min 11 Watts 3 Times 4) 탄소성분본연구에서의 PM 2.5 에어로솔중의탄소성분분석을위해서가열처리한석영필터를이용하여측정기간동안 24시간간격으로시료를채취하였다. 이때미세입자내의탄소성분을분석하기위해 Thermal-Optical Carbon Analyzer(DRI, Model 21) 를사용하여분석하였다. 시료의분석을위해분석시료를미국으로운송하여공인분석기관 (Desert Research Institute) 에서분석하였다. 석영필터로포집한입자상물질내유기및원소탄소분석은 IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment) 의표준분석절차 (SOP MLD 65) 에따라이루어졌다. 이표준분석방법은헬륨주입상태의 12, 25, 45, 55 의네가지온도조건하에서 OC를세분화하여분석하고, 산화제가존재하는상태의 55, 7, 8 의세온도조건하에서 EC를세분화하여분석한다. 이분석법을사용하는경우의온도변화그래프는아래와같다. - 25 -
Fig 19. DRI Carbon Program Thermogram Printout, OC/EC Run. 이분석방법은유기탄소와원소탄소가서로다른온도에서선택적으로산화되는원리를이용한다. 유기탄소는낮은온도에서헬륨가스의존재하에서시료로부터휘발되는반면, 원소탄소는같은조건에서산화되거나제거되지않는다. 이때분석을위해포집된석영섬유필터를직경이 5/16 inch가되도록잘라낸원형조각 (.512cm2) 을주입한다. 휘발된성분들은산화제 (oxidaizer) 인가열된 MnO 2 를통과하면서 O 2 로전환되고, CO 2 는수소가풍부한니켈촉매 (hydrogen-enriched nickel catalyst) 인메탄화제 (methanator) 를통과하면서 CH 4 으로전환된다. 전환된메탄은불꽃이온화검출기 (Flame Ionization Detector, FID) 로정량한다. 이때분석시유기탄소가원소탄소로전환되는열분해 (pyrolysis) 에의해유기탄소가과소측정되고, 무기탄소가과다측정되는것을방지하기위하여분석기내광학장비가사용된다. 시료의반사율과회수율이시료분석동안헬륨형광레이저 (helium-neon laser) 와광학검출기 photodetector) 를통해지속적으로모니터된다. 분석시열분해가발생하면빛의흡수도가증가하고, 반사율과회수율이떨어지게되므로, 열분해된유기탄소에해당하는만큼의원소탄소피크부 - 26 -
분을보정할수있다. 전반적인 DRI thermal/optical reflectance carbon analyzer 의분석 조건은표 6 과같다. Table 6. Analytical condition of DRI thermal/optical reflectance carbon analyzer Subject Specification Substrate : quartz-fiber filter, Pallflex 25QAT-UP or equivalent Sample requirements Substrate pretreatment : pre-fired at 9 for at least 3h (before sampling) Sampling size :.5cm 2 punch (uniform deposit) Sample storage : store below 4 Analysis time 88~489s (15-82 min) Measurement range.2~75μg carbon cm -2 Detection limit.2μg carbon cm -2 FID precision.1% of full scale Reflectance signal precision.2% of full scale Sample oven temperature ±1 at temperatures < 45 precision ±3 at temperatures 45 Oxidation oven temperature 912±5 Methanator oven temperature 55±5 Organic carbon:.5~1.μg carbon cm -2 Lower quantifiable limits Elemental carbon:.~.2μg carbon cm -2 Carbonate carbon:.~.4μg carbon cm -2 Total carbon accuracy ±5% For sample loading <1μg carbon cm -2 : ±.5μg carbon cm -2 Total carbon precision For sample loading 1μg carbon cm -2 : ±3% OC/EC split precision 5% of the total carbon measurement OC/EC split accuracy To be determined - 27 -
5) 금속성분금속성분분석을위한시료전처리는 Microwave를사용하여추출하였다. 시료채취한여지의 1/2장을분해용기 (teflon vessel, 직경3.5cm) 에넣고준비된산 (13% HNO 3 ) 1mL를첨가한다. 질산은미량분석용 65% 질산 ( 에코리서치, HP-1) 을사용하였다. 분해용기마개를닫고 Microwave 안에넣고, 프로그램을설정하였다. 1단계는 2분동안 2 까지올리고, 2단계는 2분동안 2 를유지한다. 3단계 6분간환기시키면서상온까지분해용기를냉각시킨다. 추출후상온까지냉각된분해용기를후드로옮겨천천히마개를연다. 추출액은 15mL centrifuge tube로조심히부어옮기고, 약간의초순수를분해용기에담고뚜껑을닫고분해용기를흔들어세척후 15mL 용기에다시부어주는과정을 1회반복하였다. 추출액은 ICP-MS(Perkin Elmer, Elan DRC-e) 로분석하였다. 마. 정도관리 1) 음이온 (1) 표준물질본연구에서정확한농도를얻기위해 4종의표준시료를혼합하여사용하였다. 표준물질은 AccuStandard사의 Ion Chromatography Standard를사용하였다. 표 7에표준물질희석배수의예를정리하였다. Table 7. Standard level of anion analysis. ( / ) Elements std 1 std 2 std 3 std 4 std 5 std 6 Cl -.15.75.15.3 1.5 3 - NO 3 2- SO 4.5.25.5 1 5 1.1.5 1 2 1 2-28 -
(2) 검정곡선 각각의표준물질을사용하여아래와같이검정곡선을작성하였다. 검정곡선작성 결과모든물질의 r 2 값이.999 이상으로나타나좋은결과를얻었다. 5 4 3 Chloride r 2 =1. Area 2 1 1 2 3 Conc. (ug/ml) 8 2 Nitrate Sulfate 6 r 2 =1. 15 r 2 =1. 4 1 Area Area 2 5 2 4 6 8 1 12 5 1 15 2 Conc. (ug/ml) Conc. (ug/ml) Fig 2. Calibration curves of Anion. (3) 공시료분석결과시료채취를하지않은깨끗한 Zefluor TM supported PTFE(2.μm, 47mm, Pall Co.) 3 개를시료와같은과정으로전처리하여분석하였다. Cl - 는.91μg /ml, NO - 3 와 SO 2-4 는각각.8,.4μg /ml로나타났으며, 공시료의분석결과는표 8과같다. - 29 -
Table 8. Blank test of anion analysis ( / ) Elements blank1 blank2 blank3 Mean Cl -.88.92.93.91 NO 3 - SO 4 2-.2.2.21.8.3.5.5.4 (4) 반복정밀도반복정밀도평가는표준물질세가지농도 (std 1, 2, 3) 에대하여수행하였다. 동일한실험조건으로표준물질을 5회중복측정하여반복정밀도를평가하였고, 그일치성을상대표준편차 (relative standard deviation, RSD) 로표현하였다. 표준물질을반복분석하여얻은상대표준편차값은표 9와같다. 세성분모두 RSD가 1% 내외로우수한결과를나타내었다. Table 9. Repetition precision of anion analysis Elements std 1 (n=5) std 2 (n=5) std 3 (n=5) Area RSD (%) Area RSD (%) Area RSD (%) Cl -.27.54.99.43.194.6 NO 3 - SO 4 2-.34.2.186 1.8.357.59.129 1.43.497.88.95 1.76 (5) 방법검출한계저농도수준의자료의신뢰성을검증하기위해각분석대상물질의 Method detection limit(mdl) 을추정하여표 1에나타내었다. 본연구에서측정된 Cl - 는.21μg / m3, NO - 3 는.14μg / m3, SO 2-4 는.73μg / m3수준의검출한계를나타내었다. - 3 -
Table 1. Method detection limit of anion analysis. Elements n t-value Mean( μg / ml ) S.D MDL( μg / ml ) MDL( μg / m3 ) Cl - 7 3.14.21.4.13.21 NO 3-7 3.14.47.3.9.14 SO 4 2-7 3.14.142.14.44.73 MDL= S.D t(n-1,.99) Method detection limit for concentration unit was estimated on the assumption of 24.1 m3 of air sampling 2) NH 4 + 분석 (1) 표준물질 표준물질은 Ammonium Standard(AccuStandard, co.) 를사용하였으며.1,.5, 1, 2.5, 5 μg /ml 등 5 단계표준물질로희석하여사용하였다. (2) 검정곡선 표준물질을사용하여그림 21 과같이검정곡선을작성하였다. 검정곡선작성결과 r 2 값이.999 로나타나좋은결과를얻었다. - 31 -
1. Ammonuim.8 r 2 =.999.6 Area.4.2. 1 2 3 4 5 6 Conc. (ug/ml) Fig 21. Calibration curves of ammonium (3) 공시험평가 시료채취를하지않은깨끗한 Zefluor TM supported PTFE(2. μm, 47mm, Pall Co.) 3 개 를시료와같은과정으로전처리하여분석하였다. 공시료 3 회분석결과.1 μg /ml 로나타났으며표 11 과같다. Table 11. Blank test of ammonium analysis ( / ) Elements blank1 blank2 blank3 Mean NH 4 +.7.5.19.1 (4) 반복정밀도반복정밀도평가는표준물질세가지농도 (.1,.5, 1.μg /ml) 에대하여수행하였다. 동일한실험조건으로표준물질을 7회중복측정하여반복정밀도를평가하였고, 그일치성을상대표준편차 (relative standard deviation, RSD) 로표현하였다. 표준물질을반복분석하여얻은상대표준편차값은표 12와같다. RSD가 1% 이내로우수한결과를나타내었다. - 32 -
Table 12. Repetition precision of ammonium analysis. Elements ABS (.1 μg / ml ) RSD(%) ABS (.5 μg / ml ) RSD(%) ABS (1. μg / ml ) RSD(%) NH 4 +.28.2.96.9.17.3 (5) 방법검출한계저농도수준의자료의신뢰성을검증하기위해분석대상물질의 Method Detection Limit(MDL) 을추정하여표 13에나타내었다. 본연구에서측정한결과기기최소검출한계는.3μg /ml, 방법검출한계는.5μg / m3으로나타났다. Table 13. Repetition precision of ammonium analysis n t-value Mean( μg / ml ) S.D MDL( μg / ml ) MDL( μg / m3 ) NH 4 + 7 3.14.91.1.3.5 MDL= S.D t(n-1,.99) Method detection limit for concentration unit was estimated on the assumption of 24.1 m3 of air sampling (6) 연속자동흡광광도계 (Westco, Smartchem 14) 와 Ion Chromatography (Dionex ICS-2) 의비교 동일한시료를전처리하여본연구에서사용한 W estco SmartChem 14 과이온 크로마토그래피 (Dionex, ICS-2) 로비교분석을실시하였다. 그결과는그림 22와 같으며, r 2 가.987로나타났으며, 4μg /ml 이상인농도에서는 IC로분석한결과보다 과대평가하는것으로나타나, 분석결과가 4μg /ml 이상인경우희석하여재분석하였다. - 33 -
5 4 3 y=1.78x-.2931 r 2 =.9867 2 Westco (ug/ml) 1 1 2 3 4 5 IC (ug/ml) Fig 22. Comparison of Westco and IC 3) 금속성분 (1) 표준물질본연구에서는정확한농도를얻기위해 29종의표준혼합시료를사용하였다. 표준물질은 ICP-MS Multi-Element Standard로서 5% HNO 3 에 1μg /ml로혼합된것을사용하였다. 표 14에표준물질과분석기기인 ICP-MS의분석 recommended analytical mass, 희석배수의예를정리하였다. 표준물질은 AccuStandard사의 5% HNO 3 으로 희석하였다. 저농도와고농도로검출되는물질들을모두만족하고자 ICP-MS Multi-Element Standard 를.1, 1, 5, 1, 5, 1, 2, 5, 1 μg /L 등 9 단계표준 물질로희석하여농도수준에적합한수준에맞게사용하였다. - 34 -
Table 14. Compounds, mass and standard level for metal recommended Metal analytical mass Be 9.122 Cr 51.945 Co 58.9332 Cd 113.94 Ni 57.9353 Pb 25.975 As 74.9216 std1 std2... std8 std9.1 1 5 1... μg /L μg /L μg /L μg /L (2) 검정곡선 표준물질을사용하여그림 23 과같이검정곡선을작성하였다. 검정곡선작성결과 Cd, Pb, Co 의 r 2 값은.9999 로나타났으며, 이외의물질들은 r 2 값.999 이상으로나타났다. (3) 공시험평가시료채취를하지않은깨끗한 Zefluor TM supported PTFE(2.μm, 47mm, Pall Co.) 3 개를시료와같은과정으로전처리하여분석하였다. 공시료 3회분석결과 Co는.28μg /L, Pb는.58μg /L, Al은 2.8μg /L로나타났으며표 15와같다. (4) 반복정밀도 ICP-MS 반복정밀도평가는표준물질세가지농도에대하여수행하였다. 동일한실험조건으로표준물질을중복측정하여반복정밀도를평가하였고, 그일치성을상대표준편차 (relative standard deviation, RSD) 로표현하였다. 표준물질을 7회반복분석하여얻은상대표준편차값은표 16과같다. 모든성분의 RSD가 1% 이내로우수한결과를나타내었다. - 35 -
Intensity Intensity 2e+5 5e+5 As Ni 4e+5 2e+5 r 2 =.9985 r 2 =.9998 3e+5 1e+5 2e+5 5e+4 1e+5 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Conc. (mg/l) Conc. (mg/l) 5e+5 5e+5 Pb Cd 4e+5 4e+5 3e+5 r 2 =.9999 3e+5 r 2 =.9999 2e+5 2e+5 1e+5 1e+5 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Conc. (mg/l) Conc. (mg/l) 1.2e+6 25 1.e+6 Co Be 2 8.e+5 r 2 =.9999 15 r 2 =.9998 6.e+5 1 4.e+5 5 2.e+5. 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Conc. (mg/l) Fig 23. Calibration curves of metal. Conc. (mg/l) - 36 -
Table 15. Blank test of metal analysis ( / ) Metal blank1 blank2 blank3 Mean Cr.446.524.553.58 Co.18.12.53.28 Ni.553.437 2.23 1.73 V.59.52.52.55 Mn.51.461.863.68 Cs.9.1.1.3 Ba 3.44 3.35 3.22 3.337 Pb.693.466.365.58 Bi.7.1.4.4 Ga.179.18.173.177 In.6.2.595.21 Li.129.71.66.89 Sr.419.352 3.29 1.354 Tl.53.49.48.5 U.59.54.57.57 Fe 3.91 4.15 4.26 4.17 Al 17.5 19.3 25.6 2.8-37 -
Table 16. Repetition precision of ICP-MS for metal Metal Intensity (.1 μg /L) RSD (%) Intensity (1 μg /L) RSD (%) Intensity (5 μg /L) RSD (%) Cr 1962 3.76 5815 1.28 2465.32 Co 2469 4.8 23715 1.68 11777 1.81 Ni 1934 7.75 945 1.42 4241 3.72 As 585 2.63 3994 1.81 1889 1.17 Cd 127 3.56 9448 2.11 45339 1.89 Be 49 9.14 447 4.23 2269 1.54 V 1166.99 483.42 2132.4 Mn 219 5.13 16279 1.24 7642 2.9 Se 638 4.9 1555 1.94 5659 2.7 Ag 1676.81 8484 1.49 36696 2.1 Cs 2276.87 18776.55 934.37 Ba 1564 3.13 652 1.46 3182.27 Pb 957 3.48 9191 1.81 44769.58 Bi 3143 1.44 3542.93 149165 1.57 Ga 228 2.3 2626.57 99791 2.28 In 5547 2.6 5328.78 257875.49 Li 179 3.91 1953 1.72 931 1.33 Sr 3197 3.97 2877.66 135669 1.56 Ti 31 4.5 28154.34 136114 1.93 U 3568.96 27165 1.41 133957 2.21-38 -
(5) 방법검출한계본연구에서는저농도수준의자료의신뢰성을검증하기위해각분석대상물질의 MDL를추정하여표 17에나타내었다. 본연구에서측정된중금속의주요물질인 Pb 의경우.753ng/ m3수준이었고, 그외중금속물질들은.44~1.934ng/ m3수준의검출한계를나타내었다. Table 17. Method detection limit of ICP-MS for metal. Metal n t-value Mean( μg /L) S.D MDL( μg /L) MDL(ng/ m3 ) Co 7 3.14 1.273.31.97.121 As 7 3.14.69.142.445.554 Cd 7 3.14.93.11.36.45 Be 7 3.14.994.38.12.149 V 7 3.14 1.697.74.232.289 Mn 7 3.14 4.267.483 1.518 1.89 Se 7 3.14.675.49.154.192 Ag 7 3.14.833.1.33.41 Cs 7 3.14.945.13.4.5 Pb 7 3.14 1.259.193.65.753 Bi 7 3.14 1.153.4.125.156 Ga 7 3.14 1.556.495 1.554 1.934 In 7 3.14.959.11.35.44 Li 7 3.14 1.425.35.111.138 Sr 7 3.14.792.14.441.549 Tl 7 3.14 1.191.34.18.134 U 7 3.14 1.187.36.114.142 MDL= S.D t(n-1,.99) Method detection limit for concentration unit was estimated on the assumption of 24.1 m3 of air sampling - 39 -
(6) 회수율본연구에서는중금속성분의추출회수율을평가하고, 전반적인분석정확도를평가하기위하여미국 NIST(National Institute of Standards and Technology) 에서공급하는대기부유먼지의표준참조물질 (Standard reference material) 인 SRM 1649a를사용하여회수율실험을수행하였다. SRM 1649a 보증서에서는건조중량에대한각성분물질의함량농도 ( 중량농도 ) 로서값이제공된다. 실험에사용한 SRM 분취량은 ICP-MS의최적감도농도를고려하여약 5mg 시료 7개를마련하였으며, 각시료를 13% HNO 3 과 2% HNO 3 으로추출한후최종용액의양을 2mL로표정하여분석하였다. 이들분석값과 SRM 1649a 보증서에명시된값을비교한결과표 18와같다. Table 18. Recovery test for ICP-MS for metal. (%) metal 13% HNO 3 2% HNO 3 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 Mean 2-1 2-2 2-3 Mean Ag 93 97 99 13 96 112 99 1 123 16 11 113 As 81 87 91 91 87 93 9 89 19 99 15 14 Ba 6 58 58 57 56 62 56 58 93 83 87 87 Cd 19 116 121 124 111 121 117 117 143 135 137 138 Co 55 53 56 56 56 59 57 56 89 79 84 84 Cr 37 33 34 32 36 35 29 34 67 6 61 63 Cs 64 61 65 65 61 68 65 64 99 88 92 93 Ni 65 67 67 68 65 7 69 67 96 88 9 91-4 -
본연구에서 13% HNO 3 으로추출하였을때 As, Cd는평균회수율이 9% 이상으로나타나분석정확도는매우양호하다고볼수있다. 그러나 Cr의경우평균회수율이 34% 인것으로나타났다. 다른연구자의연구결과와비교하면유수영등 (25) 이 SRM 1648을대상으로 ICP-MS를이용한실험에서도 Cr은 31.5% 의회수율을보였으며, hot plate를이용한재래식추출방법을사용한허윤경 (24) 의연구결과에서는 18% 의회수율을보였다. 또한 13% HNO 3 과같은방법으로 2% HNO 3 으로추출하였을때의회수율은 As 14%, Co 84%, Cr 63%, Ni 91% 로 13% HNO 3 으로추출한회수율보다더좋은결과를얻었다. 하지만 Cd와 Ag의경우는 138%, 113% 로과평가되었다. - 41 -
III. 연구결과 1. PM2.5 배출원, 주요성분및유해성관련문헌조사 가. PM2.5 주요배출원과발생메카니즘 미세먼지 (PM2.5) 의배출자료는국가에따라산정방식과고려하는배출원의차이에따라 차이를보인다. 미국의 PM2.5 배출원의배출량과기여율을살펴보면그림 24, 25 와같다. Fig 24. National PM2.5 Emissions by Source Sector Fig 25. PM2.5 Emissions in 21 EI - 42 -
그림 25에서도로비산먼지가 25%, 농업비산먼지가 15%, 건설활동비산먼지가 6% 를차지하여미국의경우 PM2.5에서도비산먼지의기여율이 46% 에달하고있음을알수있다. 그러나미세먼지의배출량을성분별로살펴보면배출원에따라많은차이가있다. 미국의경우총탄소배출의 1/4은원소탄소형태로, 3/4은유기탄소형태로배출되고있다 ( 그림 26). 그중원소탄소는대부분자동차의연료연소에의하여배출되며, 유기탄소는고정오염원과노천소각, 폐기물소각에의하여배출되고있다 ( 그림 27). Fig. 26. PM2.5 Primary emission source Fig. 27. Emission Source of Carbonaceous Material(US EPA) - 43 -
유럽국가의미세먼지배출자료는산출방식이미국과달라차이가있는데자연적 비산먼지를제외한 PM2.5 의배출원별기여율을살펴보면영국과독일의경우 PM2.5 배출량중도로이동오염원의비중은 3% 정도를차지하고있다 ( 그림 28, 29). Fig. 28 PM2.5 Primary emission source in UK Fig. 29 PM2.5 Primary emission source in Germany - 44 -
국내의미세먼지배출자료는산출방식이미국과달라차이가있는데자연적 비산먼지를제외한 PM2.5 및 PM1 배출량중도로이동오염원의비중은 PM2.5 의 경우 19.7% 를차지하였고 PM1 의경우는 11.7% 를차지하고있다 ( 그림 3). Fig. 3 PM2.5 Primary emission source in Korea a) Seoul PM2.5, b) Seoul PM1, c) Incheon PM2.5, d) Incheon PM1-45 -
나. PM2.5 주요성분 PM2.5의대기환경기준설정을위해서는 PM2.5의화학적조성자료가매우중요하다. 화학적조성은어떤오염원이연평균및높은 PM2.5 값들에영향을주고있는지를판단할수있는중요한자료이다. PM2.5는 1차오염원과 2차오염원의복잡한혼합물로서원소탄소, 유기탄소 (1차및 2차 ), 황산암모늄, 질산암모늄, 원소성분등으로구성되어있다 (Fig. 31). Fig 31. Major components of PM2.5 1) 탄소입자 (carbonaceous particles) 탄소입자는원소탄소와유기탄소로분류된다. 미국의경우동부지역에서 PM2.5의 25-4% 가탄소성분이며서부에서는 5-75% 를차지하고있는것으로나타났다 (Fig 32). 국내의 PM1 및 PM2.5를구성하는화학적조성중원소탄소와유기탄소가차지하는비율은 PM2.5의경우 33-53%, PM1의경우 22-25% 를차지하였다 (Fig. 33). 탄소입자의상당부분은도시지역발생오염원과관련되어있고, 유기탄소배출은주로 biomass 연소와같은저온연소과정과관련되며, 원소탄소배출은주로디젤엔진과같은고온연소에의해발생되는것으로알려져있다. - 46 -
Fig 32. Major components of PM2.5 in USA(1 year Average) a) US EAST b) US WEST Fig 33. PM1 & PM2.5 Chemical components of Seoul and it's surroundings - 47 -
2) 황산염입자 (sulfate particles) 미국동부지역의경우황산염입자는 PM2.5 입자의중요한구성성분이다 (Fig. 32). 동부지역은 Ohio Valley, Tennessee Valley 및동부해안을따라석탄연소발전소로부터배출되는 SO 2 의주오염원에의해상당히영향을받는것으로나타났다. 또한인간의활동과관련된암모니아오염원들외에도중서부, gulf coast, mid-atlantic 및남동 States를걸쳐서산재한주요가축생산및비료응용산업으로부터생겨나는광범위한암모니아오염원들의존재로황산염입자의생성이촉진되는것으로나타났다. 일반적으로, 동부지역에서측정한황산염입자분율은 PM2.5 질량중 3-6% 분포되어있으나, 서부지역에서는 PM2.5의 2% 를초과하지않는것으로나타났다. 따라서황산염입자는미국동부지역에서나타나는대부분의시정장애의원인이되나서부지역에서는시정장애에대한황산염입자의기여도는낮게평가된다. 결론적으로, 위에서언급한두지역의배출원차이로인하여황산염입자에의한 PM2.5 관리정책이다르게수립되어야함을알수있다. 국내의 PM1 및 PM2.5를구성하는화학적조성중황산염입자가차지하는비율은 PM2.5의경우 15-2%, PM1의경우 15-16% 를차지하는것으로조사되었다 (Fig. 33). 3) 질산염입자 (nitrate particles) NOx의주오염원인자동차및모든화석연료연소는도처에존재한다. 미국전지역에서일반적으로질산염입자는측정한 PM2.5 질량의백분율로서황산염성분과같거나낮게나타난다. 일반적으로도시지역에서는비도시지역보다질산염농도가높게관측이되는데이것은도시지역에서질산염전구물질오염원이상당히분포되어있기때문이다. 서부의몇몇지역은동부지역에서발견된것보다더높은질산염농도를유지하는데이것은부분적으로대부분의서부지역에서황산염전구물질인 SO 2 의낮은농도때문인것으로판단된다. 국내의 PM1 및 PM2.5를구성하는화학적조성중질산염입자가차지하는비율은 PM2.5의경우 8-13%, PM1의경우 11-13% 를차지하는것으로나타났다 (Fig. 33). - 48 -
4) 지각입자 (crustal particles) 공기중에부유지각물질의오염원들은관측된 PM1 농도의 85-9% 까지차지한다. 하지만대기샘플의분석에의하면대부분의측정위치에서지각물질은총 PM2.5의 1-15% 정도차지하며, 지각물질의주오염원은농업경작, 건설활동, 비포장및포장도로에서발생하는 road dust, 및 windblown dust이다. 지각물질은 Al, Si, K, Fe, Ca 및다른미량금속등을포함하는일반적인금속성분으로이루어져있다. 대부분지역에서지각물질오염원은 PM2.5 제어전략측면에서중요하지않은것으로예상하고있다. 하지만, PM2.5 중지각물질의농도가차지하는비중이어디서나낮지만, 도시지역에서지각물질농도가증가하는것은 road dust 및건설활동오염원의영향으로판단된다. 국내의 PM1 및 PM2.5 를구성하는화학적조성중지각입자가차지하는비율은 PM2.5의경우 5-11%, PM1의경우 17-18% 를차지하였다 ( 그림 33). 5) PM2.5 고농도사례시나타나는화학적조성의차이미국의경우, 계절적변동특성에따라 26년 24시간 PM2.5 대기질기준을초과하는화학적성분들의차이가확연히드러나는것으로나타났다 ( 그림 34). 24-26년 STN 측정소에서조사된 PM2.5 speciation 자료의월별평균을비교한결과여름철 (5월-9월) 에 24시간 PM2.5 기준을초과하는경우에는대부분황산염및유기탄소입자에영향을받는것으로나타났고, 겨울철 (12월-3월) 에 24시간 PM2.5 기준초과하는경우에는질산염 ( 서부지역 )+ 황산염 + 탄소입자에의한영향을받는것으로나타났다. 국내의경우, 봄철의황사기간에는비황사기간에비해 PM2.5 및 PM1 을기준으로전농동의경우토양성분의구성비가 PM2.5는 9%, PM1은 7% 증가를보였고, 화학분석에의해밝혀지지않은기타성분의구성비도증가하였다 ( 그림 35). 고농도시와저농도시의화학적구성을비교한결과, 미세먼지의농도가증가할때토양성분과이온성분의증가율이전체질량농도의증가율보다높은것으로나타나고농도를유발하는주요인자인것으로조사되었다. - 49 -
Fig. 34 Seasonal Chemical Composition Distribution during PM2.5 Episode Case (STN Station, 24-26) Fig. 35 PM1 and PM2.5 Chemical Composition Distribution during Asain Dust and Non-asian Dust period in Seoul, Korea - 5 -
다. PM2.5의인체유해성대기중먼지와관련된역학자료의경우크게실험적연구와생태학적연구로구분되어수행된다. 실험적연구의경우인구모집단중일부표본을선정하여대기중먼지노출에따른폐기능및호흡기증상등주로준임상적인조사를수행하고, 생태학적연구의경우에는대상지역의전체인구집단을대상으로대기중먼지에따른사망및상병에대한위해도를조사한다. 최근의국외연구사례를살펴보면대기오염중먼지의위해성에대한내용이많은부분을차지하고있으며특히호흡기증상, 폐기능장애, 호흡기질환또는심혈관계질환에의한응급실및병원외래방문건수의증가, 그리고조기사망등이주요한건강장애유형으로나타나고있다. 이미연구된대부분의지역은도시지역으로서대기중먼지에서호흡성먼지 (PM1) 혹은미세먼지 (PM2.5) 가차지하는분율이비교적높으며대기먼지농도의일변동에있어서주요원인으로기여하고있다. 이와관련하여대기중먼지가미치는인체위해를분진의크기에따라상대적기여도를평가한 Schwartz와 Neas(2) 의연구에서는조대먼지보다는미세먼지가인체건강에훨씬더밀접하게영향 ( 특히급성호흡기질환에있어서 ) 을미치고있다고보고하고있다. 국내의경우는아직 PM2.5에대한기준설정및모니터링이구축되어있지않은관계로 PM2.5 노출과관련된건강영향연구가매우미비한실정이며, 실험적연구의경우매우제한적으로수행되기시작한시점이다. 라. 국내의 PM2.5 연구사례대기중 PM2.5 농도및거동과관련하여국내에서본격적인연구는최근들어환경부국립환경과학원을중심으로많은연구가활발하게진행되고있다. 수도권지역의대기질개선을위해 22년대도시대기질관리방안연구 (22~25, 한국대기환경학회 ) 를통해수도권지역의미세먼지 (PM1, PM2.5) 의질량농도및성분에대한 연구가수행되었으며, 환경기준과관련하여대기환경기준개선을위한연구 - 51 -
(24~25, 환경과학원 ) 가진행되었다. PM2.5 측정방법에대한검토연구로서미세먼지측정방법에대한측정오차발생요인규명연구 (26, 정창훈 ), 황사및미세먼지측정방법조사연구 (27, 박태술 ) 가진행되었으며미세먼지농도예측과향후연구과제개발을위한연구들로는미세먼지예경보제확대실시기반구축 (26, 구윤서 ), 미세먼지배출원분석과배출자료개선을위한기획연구 (27, 김영성 ), 수도권지역미세먼지오염현상해석및이차먼지생성변화율예측 (27, 김용표 ) 등이수행되었다. 새로운측정방법개발및미세먼지중의미량유기오염물질농도현황조사를위한연구들로는황사 미세먼지중유해물질등대기오염물질실시간측정 (27, 이미혜 ), 준실시간황사 미세먼지중금속시료채취장치개발및현장적용연구 (27, 이동수 ) 등이수행되었다. 각지역별로 PM2.5의농도및성분에관련한연구들로는김원형등 (27) 은 1998~24년봄철에제주한라산에서 PM2.5 중수용성이온성분을연구하였으며, 김나경등 (24) 은 1998~22년동안제주도고산지역에서입자상질산염농도에대해연구하였다. 최효 (28) 는봄철황사전후강릉시에서 PM1, PM2.5, PM1의농도비교를실시하였다. 강공언등 (27) 은익산지역에서, 김민영등 (23) 은서울지역에서황사발생시 PM2.5, PM1, TSP의농도특성을연구한바있다. 백성옥등 (28) 은포항지역대기중초미세먼지 (PM2.5) 의오염특성평가를, 전병일 (27) 은 25년봄철부산지역 PM1, PM2.5의금속성분특성을파악하고자하였다. 서정민등 (27) 은밀양지역의 PM2.5 농도및성분특성을, 김기현등 (24) 은서울과부산지역에서, 조용성등 (23) 은서울성동지역에서, 김상렬등 (2) 은부산지역에서각각 PM1, PM2.5 중이온분포특성에대한연구를하였다. 박진수등 (25) 은서울과인천지역에서 PM2.5 중 2차생성탄소성분을추정하는연구를실시했으며, 김기현등 (22) 은 21년서울지역에서중금속성분의농도분포에관한연구를실시한바있다. - 52 -
2. 집중측정기간을중심으로한기상자료및대기오염도전체측정기간중집중측정기간동안서울, 대전, 부산지역의기상조건을그림 36~38에나타내었다. 서울과대전은대체로비슷한추이를보였으나, 부산은다소다른양상을보였다. 4번의집중측정기간중가을철에는전체지역모두강수가없었으나, 2번의봄과여름, 겨울집중측정에는일부강수가있었던것으로나타났다. 특히중부지방 ( 서울, 인천, 대전 ) 의경우여름철에측정기간에강수가많이있었던것으로나타났다. 따라서중부지방인서울, 인천, 대전에대하여 8월 1~5일까지추가적으로시료채취를실시하였다. 그리고풍속은가을철에모든지역에서큰변화를보이지않아공기가안정했던것으로나타났으며, 그외의측정기간에는대류가활발했던것으로나타났다. 8 4 2 5 6 3 Seoul RH Temperature Wind speed R.H. Precipitation 15 4 ) 3 2 4 Wind speed (m/s) 2 Temperature ( 1-1 RH RH RH RH RH RH RH RHRH RH RH RH RH RH RH RH RH RHRH RH RH RH RH RH RH 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 2/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 RH Date (day) RHRH RH RH RHRH RH RH RH RH RH 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 RHRH RH RH RHRH RH RH RH 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1 5 Relative Humidity (%) 2 1 15 Precipitation (mm) Fig 36. Meteorological condition during the intensive sampling periods at seoul - 53 -
8 4 2 2 Deajeon 6 3 15 15 ) 2 4 Wind speed (m/s) 2 Temperature ( 1-1 RH RH RH RH RH RH RHRH RHRH RH RH RH RH RH RH RHRH RH RH RH RH RH 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 2/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 RHRH RH RH RH RH RH RHRH RH RH RH RH RH Date (day) 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 RH RHRH RH RH RHRH RH RH 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1 5 Relative Humidity (%) 1 5 Precipitation (mm) Fig 37. Meteorological condition during the intensive sampling periods at Daejeon 8 4 2 2 6 3 Busan RH Temperature Wind speed R.H. Precipitation 15 15 ) 2 4 Wind speed (m/s) 2 Temperature ( 1-1 RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RH RHRHRH RHRH 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 2/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) RH RH RH RH RH RHRHRH RH 1/9 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/11 RH RH RHRH RH RH RH RH RH 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/1 1/11 1 5 Relative Humidity (%) 1 5 Precipitation (mm) Fig 38. Meteorological condition during the intensive sampling periods at Busan - 54 -
1 SO 2 O 3 Seoul 4 2.5 8 NO 2 PM 1 CO 3 ) 3 6 ( μg 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1 /m 2. 1.5 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 39. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Seoul 1 Busan 4 2.5 8 3 ) 3 6 ( μg 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 /m 2. 1.5 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 4. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Busan - 55 -
1 Incheon 4 2.5 8 3 ) 3 6 ( μg 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 /m 2. 1.5 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 41. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Incheon 1 Daejeon SO 2 O 3 4 2.5 8 NO 2 PM 1 CO 3 ) 3 6 /m 2. ( μg 1.5 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 42. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Daejeon - 56 -
1 Gwangju 4 2.5 8 3 ) 3 6 ( μg 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 /m 2. 1.5 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 43. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Gwangju 1 Daegu 4 2.5 8 3 ) 3 6 ( μg 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 /m 2. 1.5 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 44. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Daegu - 57 -
1 SO 2 O 3 Ulsan 4 2.5 8 NO 2 PM 1 CO 3 ) 3 6 /m 2. ( μg 1.5 2 2Concentration(ppb), 3 NO, 2 O SO 4 2 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 1/12 1/9 1/1 1/11 1/2 1/19 1/18 1/17 1/16 1/15 1/14 1/13 8/6 1/11 1/12 8/5 8/4 8/3 8/2 8/1 7/28 7/27 7/26 7/25 7/24 7/23 7/22 7/21 6/2 7/19 7/2 6/1 5/31 5/3 5/29 5/28 5/27 5/26 5/25 5/24 5/23 5/22 5/21 5/2 5/19 Date (day) 1 Concentration 1 PM 1..5. CO Concentration (ppm) Fig 45. Variation of SO 2, O 3, NO 2, CO and PM1 during the intensive sampling period at Ulsan 28년 1월의집중측정기간은수도권전역과대전및대구지역에걸쳐고농도 PM1 에피소드사례가발생하였다. 특히 PM1과 PM2.5가동시에증가하였으며가스상오염물질들도현저하게증가하였다. 또한 29년 1월의집중관측에서는서울과울산을제외한 3개지점에서 CO와 NO 2 가급증하는사례가발생하였다. - 58 -
3. PM2.5 농도 가. 시료채취현황 PMS-12를사용하여전국 7개광역시에서 PM2.5의농도를측정하기위해수행한시료채취일은전체 18일이며 ( 집중측정 51, 상시 57), 표 19에각측정지점의시료채취율을나타내었다. 부산의경우지역적특성인잦은강우로인해 77% 의채취율을보였으나기타모든지역에서는 87~97% 의높은채취율을기록하여 PM2.5 농도가대표성을가질수있는측정일수를기록하였다. 또한국내에서제작된 PMS-12 모델의 PM2.5 연속자동채취기의성능은국외유수의제작사들의제품보다우수한것으로나타났다. Table 19. Sample collection efficiency of PM2.5 sequence sampler Seoul Incheon Daejeon Busan Daegu Ulsan Gwangju Total Number 18 18 18 18 18 18 18 Collected Sample Collection Efficiency(%) 96 93 15 94 99 83 13 89 86 97 87 92 77 95 나. PM2.5 농도및주요성분조성표 2에는측정기간동안의 PM2.5 농도및음이온과양이온성분, 유기및무기탄소, 금속성분의농도를정리하여나타내었다. 측정기간동안의 PM2.5 전체평균농도는 34μg / m3으로조사되었다. 34μg / m3의농도값은미국과유럽의 15~2μg / m3보다는 1.7~2.3배높으며 25년중국주요대도시들의평균인 15μg / m3의 32% 수준이다. - 59 -
Table 2. Average concentrations of PM2.5, Anion, Cation OC, EC and Metal during May 28-May 29 at 7 sampling site ( / ) Ion Carbonaceous materials Metal Area Mass Anion Cation OC EC Crustal Trace Seoul 14.96 4.96 5.68 2.64.35.8 4 (%) (37.6) (12.46) (14.26) (6.63) (.88) (.21) Incheon 14.98 5.48 6.66 4.3.31.9 43 (%) (34.8) (12.76) (15.5) (9.99) (.73) (.22) Daejeon 12.53 4.83 5.64 2.77.4.8 36 (%) (34.5) (13.33) (15.54) (7.63) (1.1) (.21) Gwangju 11.82 4.33 5.48 2.62.22.6 33 (%) (36.1) (13.23) (16.75) (7.99) (.67) (.17) Daegu 11.48 4.5 6.4 2.56.35.8 35 (%) (33.1) (12.98) (18.45) (7.39) (1.1) (.22) Busan 9.44 4.36 3.94 1.77.26.8 26 (%) (36.9) (17.4) (15.42) (6.91) (1.3) (.32) Ulsan 9.58 2.88 3.84 1.71.15.6 29 (%) (33.5) (1.7) (13.43) (5.99) (.53) (.2) Whole 12.12 4.48 5.38 2.62.29.8 34 (%) (35.2) (13.3) (15.64) (7.63) (.85) (.22) - 6 -
PM2.5의주요성분의조성비의경우이온성분이 5% 이상 ( 음이온 35%, 양이온 13%) 을차지하는것으로나타나고있었으며, 탄소성분이대략 24%( 유기탄소 16%, 무기탄소 8%) 를차지하였다. 금속성분의경우시료분석에서 Si 등주요토양기원성분의분석이누락되어 PM2.5에서차지하고있는비는산화물의형태가아닌성분농도로구하여비교적적은비율이나타났고, 추후보완하여재산정할예정이나대략적으로약 1~2% 정도를차지할것으로판단된다. 성분조성의경우부산과울산을제외한서울, 인천, 대전, 광주, 대구의조성은매우유사한비를나타내고있다. PM2.5는 PM1과달리광역적인오염현상이며이런경향들이조성비에반영되어있는것으로판단된다. Table 21. Ratio of major components in PM2.5 (%) Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan PM2.5 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. Ion 45.9 42.8 41.3 47.5 47.3 51.4 49.1 Metal 1.2.86 1.7.78 1.2 1.26 1.1 Carbon 14.96 22.9 19.28 18.55 18.64 16.3 17.92 Unknown 38.1 33.5 38.4 33.2 33. 31.3 31.8 metal ratio is not confirmed - 61 -
) 3 6 5 4 PM2.5 Ion Carbon Metal g/m m 3 2 Concentration ( 1 Seoul Incheon Daejeon Gwangju DaeGu Busan Ulsan Site 1 8 6 Anion Cation OC EC soil-origin Metal Trace Metal others 4 Composition (%) 2 Seoul Incheon Daejeon Gwangju DaeGu Busan Ulsan Total Fig 46. Concentration & Ratio of major components in PM2.5 during the whole sampling period - 62 -
Table 22. Seasonal concentrations of PM2.5, Anion, Cation OC, EC and Metal during May 28-May 29 at 7 sampling site Season Area Mass Spring Seoul (%) Incheon (%) Daejeon (%) Gwangju (%) Daegu (%) Busan (%) Ulsan (%) Whole (%) 37 42 38 31 3 24 33 34 Ion Carbonaceous materials Metal Anion Cation OC EC Crustal Trace 16.16 5.66 6.41 2.58.42.9 (43.67) (15.3) (17.33) (6.96) (1.15) (.24) 16.95 5.79 6.71 3.71.4.1 (4.45) (13.82) (16.1) (8.86) (.95) (.23) 14.3 4.93 5.84 1.97.64.9 (37.63) (12.97) (15.36) (5.18) (1.69) (.23) 11.52 4.11 4.75 1.84.28.5 (37.2) (13.28) (15.34) (5.94) (.89) (.18) 8.37 2.91 6.22 2.8.5.7 (28.19) (9.79) (2.94) (7.2) (1.7) (.24) 7.88 5.17 4.74 1.24.35.8 (32.63) (21.44) (19.65) (5.15) (1.44) (.35) 1.32 3.68 5.96 1.98.44.1 (3.93) (11.2) (17.87) (5.92) (1.31) (.31) 12.21 4.61 5.81 2.2.43.8 (36.37) (13.72) (17.29) (6.55) (1.29) (.25) ( / ) - 63 -
Table 22. Continue Season Area Mass Summer Seoul (%) Incheon (%) Daejeon (%) Gwangju (%) Daegu (%) Busan (%) Ulsan (%) Whole (%) 29 3 24 24 25 23 25 26 Ion Carbonaceous materials Metal Anion Cation OC EC Crustal Trace 9.58 2.88 3.84 1.71.15.6 (33.45) (1.6) (13.41) (5.98) (.53) (.2) 8.91 3.34 4.86 3.1.13.5 (29.42) (11.5) (16.4) (9.95) (.44) (.16) 7.97 3.2 3.79 1.55.14.4 (33.88) (12.83) (16.13) (6.59) (.6) (.15) 1.9 3.8 3.37 1.1.1.3 (45.52) (15.89) (14.8) (4.61) (.44) (.13) 1.31 4.78 3.88 1.2.18.5 (41.16) (19.8) (15.48) (4.78) (.7) (.19) 8.34 3.21 3.1 1.3.18.6 (35.96) (13.84) (12.97) (5.61) (.77) (.26) 1. 3.95 3.63 1.56.16.8 (39.72) (15.67) (14.4) (6.18) (.62) (.3) 9.43 3.57 3.77 1.63.15.5 (36.71) (13.89) (14.67) (6.36) (.58) (.2) ( / ) - 64 -
Table 22. Continue ( / ) Season Area Mass Ion Carbonaceous materials Metal Anion Cation OC EC Crustal Trace Seoul 22.44 6.36 6.86 3.81.44.1 54 (%) (41.32) (11.71) (12.62) (7.2) (.82) (.18) Incheon 24.93 7.8 1.4 8.45.28.11 67 (%) (37.43) (11.71) (15.62) (12.69) (.42) (.17) Daejeon 13.74 5.31 7.49 4.53.31.8 (%) 41 (33.49) (12.93) (18.25) (11.3) (.75) (.19) Fall Gwangju 14.22 4.75 7.8 3.77.23.6 41 (%) (35.7) (11.72) (19.24) (9.29) (.56) (.15) Daegu 14.94 5.54 8.32 3.58.31.1 43 (%) (34.42) (12.75) (19.18) (8.25) (.7) (.22) Busan 1.13 3.63 4.59 2.17.24.8 (%) 27 (37.44) (13.42) (16.94) (8.1) (.9) (.3) Ulsan 26 9.79 3.68 4.42 2.17.22.7 (%) (37.23) (14.) (16.81) (8.27) (.85) (.26) Whole (%) 43 15.74 5.3 7.13 4.7.29.9 (36.82) (12.39) (16.67) (9.52) (.68) (.2) - 65 -
Table 22. Continue Season Area Mass Seoul (%) 48 Incheon (%) 47 Daejeon (%) 48 Winter Gwangju (%) 4 Daegu (%) 44 Busan (%) 31 Ulsan (%) 29 Whole (%) 41 ( / ) Ion Carbonaceous materials Metal Anion Cation OC EC Crustal Trace 14.8 5.55 7. 2.92.. (31.1) (11.67) (14.71) (6.14) (.) (.) 14.73 6.62 6.77 3.31.43.13 (31.39) (14.1) (14.42) (7.5) (.91) (.27) 15.69 6.99 6.85 3.53.48.11 (32.82) (14.62) (14.32) (7.37) (1.) (.22) 12.28 5.13 6.21 3.88.25.7 (31.6) (12.97) (15.7) (9.8) (.64) (.19) 15.4 6.1 7.83 3.57.38.12 (33.91) (13.54) (17.65) (8.5) (.86) (.26) 12.81 5.27 4.82 2.83.28.11 (41.55) (17.9) (15.62) (9.17) (.89) (.35) 12.77 5.8 4.92 2.28.32.9 (44.56) (17.74) (17.17) (7.94) (1.12) (.3) 14.2 5.81 6.34 3.19.3.9 (34.34) (14.22) (15.54) (7.81) (.75) (.21) - 66 -
다. PM2.5 농도표 2에정리하였듯이측정기간동안의 PM2.5 전체평균농도는 34μg / m3으로조사되었고, 수도권이높고남부권이낮은경향으로나타났다. 인천이 43μg / m3으로가장높았으며서울은 4μg / m3으로나타났다. 중부권의 3개지점인대전, 광주, 대구는각각 36, 33, 35μg / m3나타나거의유사하였다. 남부권인부산이 26μg / m3로전체지점에서가장낮은농도를보였으며, 울산의경우 29μg / m3으로조사되었다. 28년 1월의집중측정기간에서수도권과중부권의고농도 PM2.5 에피소드사례가평균농도의차이를나타낸가장큰원인이므로전체측정기간에서 28년 1월 15일 ~19일의측정기간을제외한기간의평균값을비교하면인천 38μg / m3, 서울 36μg / m3이었으며, 대전, 광주, 대구는각각 34, 31, 32μg / m3이었으며부산과울산은각각 25, 28μg / m3나타나수도권의 PM2.5 농도가높은수준인것을보여주고있다. Table 23. PM2.5 Mass Concentration during the whole period ( / ) seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Mean 39.8 43. 36.3 32.7 34.7 25.6 28.6 SD 28.5 31. 21.5 2. 2.5 13.1 14.8 Max 142.2 151.2 17. 9.8 122.1 74.3 78.6 Min 3.7 6.4 2.5 5.6 7.3 6.6 5.9 Num 96 98 15 13 99 94 83-67 -
Table 24. PM2.5 Mass Concentration comparison result ( / ) Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Whole Period Except October 39.8 43. 36.3 32.7 34.7 25.6 28.6 35.8 38.4 34.3 3.8 32.4 25. 28. 전체측정일중 PM2.5의일평균농도가 5μg / m3넘는경우는서울, 인천, 대전이각각 28, 25, 24일이었으며광주, 대구가 18, 19일, 울산 8일, 부산은 4일이었다. 부산과비교하여수도권지역은 5μg / m3넘는일수가 5~6배에달하고있었으며전체측정일수의 25~3% 에해당되었다. 또한수도권지역의높은 PM2.5 농도가중부권의대전지역까지영향을미치는것으로판단되며이런경향들은주요성분들의농도및조성비에서동일하게나타나고있다. Table 25. Number of high PM2.5 concentration case during the whole period (day) Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Over 5μg / m3 Under 5μg / m3 24 28 25 18 19 4 8 72 7 8 85 8 9 75 PM2.5농도의계절적변동을조사한결과전국평균으로봄 34, 여름 26, 가을 43, 겨울 41μg / m3으로나타났다. 우리나라의특성상여름철집중적인강우로인해 PM2.5의여름농도가가장낮은것으로판단되며, 중국의경우에도베이징의 PM2.5 측정결과여름에낮고가을과겨울에높은현상이보고되고있다 (Zhao X, et al. - 68 -
29). 중국베이징등대도시의경우가을과겨울의고농도 PM2.5는난방을위해석탄사용량이증가하면서기인하는것으로보고되고있으나, 우리나라의경우는난방을위한석탄사용은미미하며, 발전의경우에도석탄이사용되고있지않아고농도의원인이뚜렷하게파악되고있지않으나, 대부분의보고서에서장거리이동과관련하여원인을파악하고있는상황이다 (Han J.S, et al. 25, Jaffe et al. 23, He et al. 23, Osada et al. 22, Lee et al. 21). 서울과인천의경우가을에 PM2.5 농도가매우높은 54, 67μg / m3을나타내고있고인천의경우는여름을제외하고는모두 4μg / m3이넘는농도가나타났다. 인천의경우 28년가을철 PM2.5 67μg / m3은 26~28년 3년간인천지역 PM1 평균농도인 6 μg / m3을넘는고농도의경우로서향후 PM2.5 측정망을구축함에있어우선적으로인천지역을집중선정하여보다정밀한조사가추가되어야할것으로판단된다. 부산과울산의경우부산이겨울 31μg / m3, 울산이봄 33μg / m3을제외하고는전계절에서 3μg / m3이하로나타났다. 해안의경우해풍과육풍으로인해대기오염물질의확산이수월하여 PM2.5 농도가낮은것으로판단되나울산의경우에는주변에산업단지가위치해있음에도상대적으로낮은농도가나타났다. Table 26. Correlation factor of PM1 Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Seoul 1 Incheon.9 1 Daejeon.81.76 1 Gwangju.71.66.78 1 Daegu.71.64.79.71 1 Busan.5.42.56.57.66 1 Ulsan.5.38.54.49.56.77 1-69 -
16 14 12 Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan ) 3 1 8 6 PM2.5 Conc. (mg/m 4 2 8-5-1 8-6-1 8-7-1 8-8-1 8-9-1 8-1-1 8-11-1 8-12-1 9-1-1 9-2-1 9-3-1 9-4-1 9-5-1 9-6-1 Fig 47. Daily variation of PM2.5 concentrations at 7 sampling site - 7 -
) 3 7 6 5 Seoul Incheon Daejeon Gwangju DaeGu Busan Ulsan 4 3 PM2.5 Conc. (ug/m 2 1 Annual Spring Summer Fall Winter Fig 48. Seasonal variation of PM2.5 concentrations at 7 sampling site 14 12 ) 3 1 8 6 PM2.5 Conc. (ug/m 4 2 Seoul Incheon Daejeon Busan Daegu Ulsan Gwangju Fig 49. The box plot of PM2.5 concentrations at 7 sampling site - 71 -
Table 27. Summary of PM2.5 concentrations at 7 sampling site Annual Spring Summer Fall Winter ( / ) Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Whole Mean 4 43 36 33 35 26 29 34 SD 29 31 21 2 21 13 15 Max 142 151 17 91 122 74 79 Min 4 6 3 6 7 7 6 Num 96 98 15 13 99 94 83 Mean 37 42 38 31 3 24 33 34 SD 22 26 19 17 14 12 14 Max 19 141 93 81 64 64 59 Min 8 13 15 7 7 9 11 Num 31 32 34 36 35 31 26 Mean 29 3 24 24 25 23 25 26 SD 21 25 13 15 13 16 18 Max 77 18 56 54 55 74 79 Min 4 6 3 6 8 7 6 Num 24 27 27 23 2 23 18 Mean 54 67 41 24 25 23 25 37 SD 44 5 27 15 13 16 18 Max 142 151 17 54 55 74 79 Min 13 14 13 6 8 7 6 Num 16 14 17 23 2 23 18 Mean 48 47 48 4 44 31 29 41 SD 27 22 24 23 22 14 14 Max 136 92 95 85 88 57 59 Min 21 2 2 15 16 13 13 Num 21 2 22 22 22 2 2 인천의경우 PM2.5 농도의계절별변동및일간변동이가장크게나타났다. 인천의일평균농도의최대, 최소값은 6, 151μg / m3으로나타났으며, 봄, 여름, 가을, 겨울의최대농도는 141, 18, 151, 92μg / m3으로나타나여름철에도전측정지점에서 PM2.5의농도가 1μg / m3을넘는것으로나타났다. 농도가낮은부산의경우에도계절별최대농도는 6μg / m3을넘는수준으로나타나국지적인영향으로고농도 PM2.5 에피소드사례가전국적으로발생함을확인하였다. - 72 -
Table 28. Summary of PM2.5 concentrations during the intensive sampling period ( / ) Season year Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Mean 4.7 45.2 38.4 32.8 35.5 29.1 4.8 8' Max 71.3 8.1 59.3 59. 62.9 64.3 58.6 Min 21.6 21.5 17. 6.8 12.4 13. 11.2 Spring Mean 22.7 27.4 3.2 24.5 21.1 19.8 27.3 9' Max 36.9 4. 44.7 42. 3.2 34.6 44. Min 14. 13. 21.7 7.2 7.3 11.7 13.1 Mean 31.7 36.3 34.3 28.6 28.3 24.5 34.1 Mean 21.6 2.7 21.2 26.4 26.8 28.2 31. Summer 8' Max 69.3 61. 37.7 47.3 44.2 74.3 78.6 Min 3.7 6.4 8.2 5.6 15.3 8.9 9.1 Mean 72.6 86.5 52. 49.5 56.9 3.4 34. Fall 8' Max 142.2 151.2 17. 9.8 122.1 46.4 59.2 Min 14.1 14.7 13.1 13.8 21.6 21.3 2.3 Mean 47.8 29.5 32. 32.8 35.7 27.8 26.5 Winter 8' Max 135.5 39.9 56.1 78.3 84. 56.9 59.1 Min 23.5 2. 19.9 15.3 16.1 12.5 13.2-73 -
라. 탄소성분농도표 29에정리하였듯이측정기간동안의 PM2.5 성분중탄소성분의평균농도는유기탄소 (Organic Carbon, OC) 5.4μg / m3, 무기탄소 (Element Carbon, EC) 2.6μg / m3이었다. 총탄소 (Total carbon, TC) 는 8.μg / m3였으며 PM2.5 농도가 3μg / m3이하인부산과울산은 5.7, 5.5μg / m3으로평균값보다낮은농도로나타났다. 인천의경우 PM1 농도는악화되고있는것으로나타나고있는데, 본연구에서 PM2.5 중탄소성분의농도는 11.μg / m3으로나타나평균보다 3.μg / m3높았으며특히 EC의농도가타지점의 2배가량나타나 EC의조성이높은, 즉자동차및직접적인연소에의한배출영향이큰것으로판단된다. Table 29. Carbon Concentration during the whole period ( / ) Total seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Organic Carbon Element Carbon Total Carbon 5.4 5.7 6.7 5.6 5.5 6.4 3.9 3.8 2.6 2.6 4.3 2.8 2.6 2.6 1.8 1.7 8. 8.3 11. 8.4 8.1 9. 5.7 5.5 25 14 2 12 ) 3 15 ) 3 1 8 1 6 OC Conc. (ug/m 5 EC Conc. (ug/m 4 2 Seoul Inch Dae Busan Daegu Ulsan Gw Fig 5. The box plot of OC & EC concentrations at 7 sampling site Seoul Inch Dae Busan Daegu Ulsan Gw - 74 -
Table 3. Comparision of PM2.5, OC and EC at this study 2 sites with other sites Site Date OC EC Mass Reference Seoul April-June 29. 4-7 7.1 2.6 39.8 This Work Jeju April-June 29 3.7 1.5 - This Work Kyoto July-August 22 5 1.3 37.9 He et al. (24) Ulan-Bator Jul-2 2.3.4 17.4 He et al. (24) Beijing July-August 22 12.4 5.4 144.9 He et al. (24) Beijing-Tsinghua July 1999-September 2 29.1 1.1 127 He et al. (21) Shanghai March 1999-March 2 15.4 6.8 67.6 Ye et al. (23) Hong Kong June-July 22 5.3 3.2 31 Cao et al. (24) Hong Kong Background (Tap Mun) October 22-June 23 4.9.8 28.7 Hagler et al. (26) Guangzhou ave. June-July 22 15.8 3.2 78.1 Cao et al. (24) Guangzhou October 22-June 23 17.6 4.4 7.6 Hagler et al. (26) Guangzhou Downwind (Zhongshan) October 22-June 23 1.5 2.5 46.5 Hagler et al. (26) - 75 -
아시아지역의다른연구결과들과비교하면배경지역으로판단할수있는몽고의 Ulan-Bator 지역은 OC 2.3μg / m3, EC.4μg / m3 (He te al, 24) 와일본의교토 OC 5μg / m3, EC 1.3μg / m3보다는낮은수준이었으며, 중국의여러지역들보다는매우낮은수준이며, 홍콩의 OC 5.3μg / m3, EC 3.2μg / m3과유사한수준으로나타났다. OC의계절별평균농도는봄 5.8μg / m3, 여름 3.8μg / m3, 가을 7.1μg / m3그리고겨울이 6.3μg / m3이었으며 EC의경우각각 2.2, 1.6, 4.1, 3.2μg / m3로나타났다. 여름철에낮고가을과겨울이높은경향이나타났으며특히가을철에 OC와 EC가모두가장높은농도를나타내었다. OC농도의계절적변동에비해 EC 성분의계절적, 지역적변동은작다. OC 성분은연료의연소등에의해공기중으로직접적으로배출되는일차오염물질이기도하며, 대기중에서화학반응에의해입자상물질로생성되는이차오염물질이기도하다. 반면에 EC 성분은주로연소과정에서발생하는일차오염물질로알려져있다. 대기중의 OC와 EC는같은오염원으로부터배출되므로 EC의농도는탄소성분의기원을해석하는중요한인자로활용되고있다 (Strader et al., 1999). PM2.5의농도가가장높은인천지역의경우 OC/EC의비율이가장낮은비를나타내었다. 특히가을철인천의 OC/EC 비는 1.3으로 2. 미만이었으며측정기간중최대값역시 1.8로 2.보다낮은비를나타내고있소인천지역 PM2.5의탄소성분이주변지역에서배출되는오염원의영향을받고있음을나태내고있다. 다만, 탄소분석방법이 TOT(Thermal Optical Transmittance) 방법이아닌 TOR(Thermal Optical Reflectance) 방법을사용하여 OC/EC의비가다소낮은경향을나타내었을경우도배재할수는없다 (Chow et al., 21). - 76 -
Table 31. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in spring ( / ) Mass OC OM EC TC OC/EC OM/Mass TC/Mass Mean 37. 6.4 11.5 2.6 14.1 2.6.3.1 Seoul SD 22.2 3.3 6. 1.2 7..7.2. Max 19.3 13.5 24.3 5.2 27.9 3.7.8.2 Min 8.4 3.5 6.4 1.2 7.5 1.6.2.1 Mean 41.9 6.7 12.1 3.7 15.8 2.2.3.1 Incheon SD 26.1 2.1 3.8 2.3 5.2 1.2.2.1 Max 14.7 9.1 16.5 9.6 24.4 5.3.7.3 Min 13. 3.1 5.7 1. 7..9.1.1 Mean 38. 5.8 1.5 2. 12.5 3.4.3.2 Daejeon SD 18.7 1.8 3.2.8 3.7 1.4.1.1 Max 93.3 8.6 15.4 3. 18.1 6.6.4.3 Min 14.6 3.8 6.8.8 7.6 1.9.1.1 Mean 31. 4.8 8.6 1.8 1.4 3..3.2 Gwangju SD 17.2 1.5 2.7.8 3.4 1.3.2.2 Max 81.4 7.1 12.8 3.2 15.9 5.5.9.7 Min 6.8 3. 5.4.5 5.9 1.4..1 Mean 29.7 6.2 11.2 2.1 13.3 3.2.3.2 Daegu SD 14.3 2.6 4.7.8 5.3 1.1.1.1 Max 64. 12.1 21.8 3.3 24.5 5.3.5.4 Min 7.3 2.3 4.1.5 4.6 1.7.2.1 Mean 24.1 4.7 8.5 1.2 9.8 6.4.2.3 Busan SD 11.8 1.6 2.9.5 2.8 8.5.2.2 Max 64.3 7.2 12.9 1.9 14.1 25.5.4.7 Min 8.9 2.7 4.8.3 5.7 2.5..1 Mean 33.4 6. 1.7 2. 1.8 3.4.3.2 Ulsan SD 14.5 2.4 4.3 1. 6.7 1.2.1.1 Max 58.6 9.5 17.1 3.3 19.8 5.5.4.5 Min 11.2 2.6 4.7.5. 1.9.1.1 Whole Mean 33.6 5.8 1.5 2.2 12.4 3.5.3.2-77 -
Table 32. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in summer ( / ) Mass OC OM EC TC OC/EC OM/Mass TC/Mass Mean 28.6 3.8 6.9 1.7 8.6 2.8.4.3 Seoul SD 21.1 1.8 3.3 1.1 4.2 1.3.2.3 Max 76.6 7.7 13.9 3.9 16.8 7..9 1.1 Min 3.7 1.5 2.7.4 3.1 1.1.1.1 Mean 3.3 4.9 8.7 3. 11.8 1.8.4.3 Incheon SD 25. 2.8 5.1 1.7 6.6.8.4.2 Max 17.6 13.1 23.6 6.4 3. 4.1 2.3.8 Min 6.4 1.5 2.6.6 3.2.9..1 Mean 23.5 3.8 6.8 1.6 8.4 3..4.3 Daejeon SD 13.5 1.1 2.1.8 2.7 1.4.4.3 Max 56. 6.4 11.5 3.2 14.7 6.8 2.4 1.5 Min 2.5 2.3 4.2.3 4.6 1.5.2.1 Mean 23.9 3.4 6.1 1.1 7.2 4.8.3.5 Gwangju SD 14.5 2. 3.5.7 4.2 6.3.2 1.2 Max 53.7 8.8 15.8 2.8 18.6 31.3.8 5.6 Min 5.6 1.7 3..1 3.4 1.9..1 Mean 25.1 3.9 7. 1.2 8.2 4.9.3.4 Daegu SD 12.9 1.5 2.6.7 3.3 5.4.1.7 Max 54.6 7.5 13.4 2.6 16. 26.9.6 3.4 Min 8. 1.9 3.5.1 3.5 2..1.1 Mean 23.2 3. 5.4 1.3 6.7 4.7.3.4 Busan SD 16. 1.1 1.9 1.1 2.9 6.8.1.8 Max 74.3 5.4 9.6 4.1 13.7 33.7.5 3.6 Min 6.6 1.5 2.7. 2.7 1.3..1 Mean 25.2 3.6 6.5 1.6 7.6 2.6.3.2 Ulsan SD 17.9 1.3 2.4.8 3.5.9.2.1 Max 78.6 6.7 12.1 3.2 15.2 5.3.9.5 Min 5.9 2.1 3.7.4. 1.5..1 Whole Mean 25.7 3.8 6.8 1.6 8.4 3.5.3.4-78 -
Table 33. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in Fall ( / ) Mass OC OM EC TC OC/EC OM/Mass TC/Mass Mean 54.3 6.9 12.3 3.8 16.2 1.9.3.2 Seoul SD 44.2 4.7 8.4 2.2 1.6.7.2.1 Max 142.2 16.4 29.4 7.7 37.1 4.1.6.3 Min 13.1 1. 1.8.2 2.1 1.3.1.1 Mean 66.6 1.4 18.7 8.5 27.2 1.3.3.2 Incheon SD 5.3 5.7 1.2 3.3 13..4.1.1 Max 151.2 21.1 38. 13.2 5.5 1.8.6.4 Min 13.9 4.6 8.3 2.5 1.9.6..1 Mean 41. 7.5 13.5 4.5 18. 1.7.4.2 Daejeon SD 26.9 3.9 7. 2.6 9.6.3.1.1 Max 17. 15.8 28.5 1.4 37.1 2.7.8.3 Min 13.1 3.1 5.6 1.4 7. 1.3.2.1 Mean 4.6 7.8 14. 3.8 17.8 2.2.4.2 Gwangju SD 25.4 4.7 8.4 2.4 1.7.4.1.1 Max 9.8 16.4 29.5 8.4 37.3 3.1.6.4 Min 1.3 3.5 6.2 1.3 8.2 1.6.2.1 Mean 43.4 8.3 15. 3.6 18.6 2.5.4.2 Daegu SD 29.5 4.9 8.7 2.1 1.8.7.1.1 Max 122.1 2.3 36.6 8.4 45. 4.3.6.3 Min 12.9 2.9 5.3.7 6. 1.6.2.1 Mean 27.1 4.6 8.3 2.2 9.5 2.6.2.2 Busan SD 9.5 1.5 2.8 1.2 4.9 1.3.2.1 Max 46.4 7. 12.6 3.8 16.5 5.2.4.4 Min 12.4 2.6 4.7.6. 1.6..1 Mean 26.3 4.4 8. 2.2 1.1 2.2.3.2 Ulsan SD 13.5 2.1 3.7 1.1 4.8.5.1.1 Max 59.2 9.5 17. 4.7 21.7 3.2.6.5 Min 7.2 1.6 2.8.5 3.3 1.5.2.1 Whole Mean 42.8 7.1 12.8 4.1 16.8 2.1.3.2-79 -
Table 34. Summary of carbon concentrations at 7 sampling site in winter ( / ) Mass OC OM EC TC OC/EC OM/Mass TC/Mass Mean 47.6 7. 12.6 2.9 15.5 2.6.3.1 Seoul SD 26.8 2.1 3.7 1.4 4.9.6.1. Max 135.5 1.2 18.4 6. 24.3 3.8.4.2 Min 21.2 4.1 7.3 1.4 9. 1.7.1. Mean 46.9 6.8 12.2 3.3 15.5 2.5.3.2 Incheon SD 22.2 2.4 4.4 2.2 6.3.9.1.1 Max 92.4 11.2 2.1 8.2 26.3 3.9.4.3 Min 2. 4. 7.2 1.2 8.8 1.2.2.1 Mean 47.8 6.9 12.3 3.5 15.9 2.4.3.2 Daejeon SD 23.6 3.3 5.9 2.5 8.3.8.1. Max 94.6 12.4 22.3 7.9 27.9 4..4.2 Min 19.9 2.7 4.9 1. 5.8 1.4.2.1 Mean 39.5 6.2 11.2 3.9 15.1 2.1.3.2 Gwangju SD 23.3 3.1 5.6 3.1 8.6.9.1.1 Max 85.2 12. 21.6 9.3 3.5 4.4.4.3 Min 15.3 2.9 5.3.7 6.5 1.1.2.1 Mean 44.3 7.8 14.1 3.6 17.7 2.7.3.2 Daegu SD 22.3 4.7 8.4 3. 11.4 1..1.1 Max 88. 2.1 36.2 11.5 47.7 5..6.3 Min 16.1 2.8 5.1.7 5.8 1.7.3.1 Mean 3.8 4.8 8.7 2.8 11.5 5.1.2.3 Busan SD 13.9 2.9 5.1 2.6 7.7 7.4.2.2 Max 56.9 9.4 16.9 7. 23.9 23.8.4.5 Min 12.5 1.4 2.6.1 2.7 1.3..1 Mean 28.7 4.9 8.9 2.3 11.1 2.6.3.2 Ulsan SD 13.6 2.3 4.1 1.6 5.5.8.1.1 Max 59.1 8.6 15.5 4.9 19.4 4.3.5.3 Min 12.6 2.2 4..7 4.7 1.3..1 Whole Mean 4.8 6.3 11.4 3.2 14.6 2.9.3.2-8 -
) 3 g/m m PM2.5 Conc. ( 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 15 12 9 6 3 PM2.5 OC EC Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 ) 3 g/m m OC, EC Conc. ( 8-6 8-7 8-8 8-9 8-1 8-11 8-12 9-1 Fig 51. Variation of PM2.5, OC and EC concentrations - 81 -
마. 이온성분농도 PM2.5 구성성분중이온성분이가장큰조성비를차지하는것으로나타났다. PM2.5 전체평균 34μg / m3중이온성분은음이온성분 12.1μg / m3 (35.2%), 양이온성분 4.5μg / m3 (13.%) 로나타났다. 지역별로보면서울과인천이대략 2μg / m3, 대구, 대전, 광주지역이대략 17μg / m3, 부산과울산이 12~13 μg / m3으로조사되었다. 전체 PM2.5 농도중이온성분이차지하는비율은대략 48% 수준이었다. Hiroaki 등이일본의동경에서 1994년부터 26년까지측정결과는이온성분의함량은대략 37% 로약간낮았으며이러한측정결과를 Zhang 등이 26년에발표한연구결과와비교하여장거리이동현상으로설명하였다. 이온성분중 sulfate 의농도는 7.6μg / m3으로가장높으며 nitrate 가 4.2μg / m3, ammonium 이 3.45μg / m3로높게측정되었다. 미국의경우겨울철에주로발생하는고농도 PM2.5 발생사례에서주요이온성분은 nitrate 와 ammonium 으로조사되고있으며주된배출원은 residential wood combustion 과자동차그리고이차생성에어로졸인것으로보고되어우리나라와차이를나타내고있다 (Chow et al., 22, 26, ). 다만서울과인천의경우 sulfate 와 nitrate 의농도가겨울철과봄철에는 nitrate 가높거나유사한수준으로나타나고있고여름철과가을에는 sulfate 가높게나타내는경향을나타내어온도에따른 nitrate 와 ammonium 의 artifact 를고려하더라도각계절별로발생요인의차이가있는것으로판단되며보다자세한연구가필요할것으로판단된다. sulfate의농도는전지역에걸쳐큰차이를나타내지않았다. PM2.5 농도는수도권이부산과울산과비교하여약 62, 45% 가량높았으나 sulfate의농도는 1% 미만으로높은농도를나타내었고, 계절적으로여름에크게감소하여큰차이를나타내는 nitrate와비교하여여름에도일정한농도를나타내는특징을보여 PM2.5의배출원파악에있어 sulfate와위에서언급한 OC의배출원파악이우선적으로수행되어한다는점을시사하고있다. 일본의경우여름철고농도로나타나는 sulfate의농도를선박에의한배출영향 (Endresen et al., 25) 과장거리이동현상 (Zhang et al, 24) 로파악하였다. 해염성분으로알려진 sodium과 chloride는주로겨울철에가장높은농도를나타 - 82 -
내었으며양이온중 potassium은전체평균.42μg / m3이었으며.35~.89 로큰변동을보이지않았다. calcium 과 magnesium 은전체평균.29,.3μg / m3으로나타났으며주발생원이비산먼지및지각성분으로알려져있어농도가낮은수준이었으며황사가있는봄과겨울에상대적으로높은농도가나타났다. 주요양이온성분인 ammonium 은전체평균 3.45μg / m3로나타났으며 nitrate 와같이여름에낮고봄과가을에높은특징이나타났으나여름철에 nitrate 와같이농도가현저하게낮아지는경향은나타나지않았다. 인천지역의농도가 4.8μg / m3로가장높았으며울산에서 2.87μg / m3로가장낮게나타났다. ammonium 성분은음이온의주요성분인 sulfate 와 nitrate 와우선적으로결함하는성분으로보고되고있으며이들성분과의당량비를이용해입자의발생원을설명하고있다. SO 2 의자연발생원은화산으로부터의배출과해양으로부터배출되는 DMS의산화등이있다 (Andreae and Crutzen, 1997). 배출원이없는청정지역의해양에서측정되는비해염황산염 (nss-so 2-4 ) 은해양으로부터배출된 DMS(Dimethyl sulfide) 가 SO 2 로산화한후다시비해염황산염으로변환한경우나오염지역에서배출되어장거리이동한경우로생각할수있다. Kim 등 (2) 은제주에서측정한 DMS의농도와비 해염황산염의농도와는음의상관이나타났음을보고하였고 Min 등 (22) 은 Qingdao의미세입자중 SO 2-4 의대부분이지역배출원에의한영향이라고보고하여, 태안과고산에서측정한비해염황산염은장거리이동한황산염으로판단할수있다. Song 등 (1999) 은해염및 mineral 입자에서의 SO 2 의반응에중화작용으로참여하는 NH 4 의반응을설명하였듯이, 생성된 SO 2-4 는 (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 SO 4, H 2 SO 4 의형태로존재한다. 대륙으로부터배출된 SO 2 가수송되는경로인황해상에는 NH 3 의배출원이없고따라서장거리이동하는 SO 2 의양이많다면 NH 3 가충분히 SO 2-4 를중화시키지못한다. 결과적으로 NH 4 /SO 2-4 의당량비 (equivalent ratio) 는 1보다작은값을갖는다. 1보다작은 NH 4 /SO 2-4 의당량비는 NH 4 가모두 SO 2-4 와결합하고있는상태로볼수있으며결합형태는 (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 SO 4, (NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2 의형태를가질것이고, 경우에 - 83 -
따라서는 H 2 SO 4 의형태로도존재하게된다. NH 4 /SO 4 2- 의당량비를이용하여입자가 새롭게생성된입자 (fresh aerosol) 인지오래된입자 (aged aerosol) 인지를판단할수있 다. NH 4 /SO 4 2- 의당량비를이용하여입자들의장거리이동유무와존재형태를추정 하여보았다. 아래표에 NH 4 /SO 4 2- 당량비 ( 이하 N/S 비라함 ) 를계절별로정리하였다. Table 35. Seasonal variation of mean equivalent ratio of NH4+/SO42- at 7 sampling site Seoul Incheon Daejeon Gwangju Daegu Busan Ulsan Annual Spring Summer Fall Winter 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 8.39 7.8 8.31 12.12 5.55 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.38 1.6 1.26.88 1.8 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).86.83 1.2.58.85 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 7.63 7.97 6.68 1.8 4.68 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.62 1.9 1.13 1.64 2.13 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).89 1.3.58.93.98 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 7.73 8.4 7.44 8.82 5.89 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.3 1.33.84 1.25 1.82 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).87.83.81.9.9 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 7.6 6.66 9.57 9.26 5.11 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.33 1.66 1.1 1.13 1.64 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).9 1.6.92.77.86 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 7.36 5.42 9.27 9.84 6.8 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.39 1.19 1.33 1.49 1.95 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).96.81 1.21 1.8 1. 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 6.66 6.9 7.88 7.46 5.3 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.54 2.29.96 1.5 1.69 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]) 1.11 1.74.91.8.72 2- nss-so 4 ( μg / m3 ) 7.4 7.58 9.65 7.38 5.12 [NH + 4 ]/[nss-so 2-4 ] 1.1.88.97.97 1.6 [NH + 4 ]/([nss-so 2-4 ]+[NO - 3 ]).79.69.92.84.72-84 -
sulfate의경우모든지점에서 9% 이상이 non-sea salt sulfate로나타났다. 측정지점에서 N/S비는 1.1~1.62로모두 1 이상으로 NH 4 은 SO 2- - 4 를중화시키고 NO 3 및 Cl - 와도결합하여있는상태인것으로판단되며이러한값은오염된대기질에서나타나는전형적인입자의화학적조성을나타내고있다. 고농도 PM2.5 사례가발생한 28 년 1월의경우, 가을철평균 N/S비는서울.88, 인천.93, 대전.9, 광주.77 등대부분의지역에서 1 이하로나타났으며이는 sulfate 의장거리이동으로해석이가능하다. 1997년부터 21년까지제주도고산지역의 N/S비는.83,.97,.86,.89로모두 1이하로조사되었으며고산의 SO 2-4 는 (NH 4 ) 2 SO 4 의형태로존재할것으로추정하였다 ( 안준영, 24). 이러한 N/S비는 Hu 등 (22) 이발표한 Qingdao의 SO 2-4 의주된존재형태와같은형태로장거리이동의가능성을설명하고있으며, 28년가을의고농도 PM2.5 사례에서는대기오염물질의장거리이동을주요원인으로고려할수있다. Fig 52. Pie plot for composition of anion and cation - 85 -