Reading-Writing Writing-Measuring Tool 로서의 Atomic Force Microscopy 의최신연구동향 - Writing tool 로서의 AFM (2) - 광운대학교화학공학과김영훈교수 들어가며 이번강좌는 writing tool로서의 AFM 활용중에 anodic oxidation에관해집중조명하고자한다. 양극산화법은주로실리콘웨이퍼를이용하여표면의산화를유도한양각패턴에주로활용된다. 또한표면을개질한기질의특정영역을변형시키거나제거하여새로운화학물질또는바이오물질의표면고정화를위한템플레이트로서활용하는데본기술이이용되고있다. 양극산화의원리 Fig. 1. Schematic representation of specific features of AFM tip-induced local oxidation of silicon [1]. 양극산화법은 Fig. 1 과같이탐침과시편사이에전압을인가하여산화되어성장하는 SiO2 의양각패턴을유도하는과정이다. 우선가장기본적인조건은전자가탐침으로부터투과 [1]
되어시편에도달하기위한중간매개체인수분이필요하게된다. 즉일정정도의상대습도가유지되는과정에서시편과탐침사이의모세관력에의해응축되는수분을이용하게된다. 양극산화반응을위해서는수분이절대적인요수인것으로간주되어왔다. p-si에서는다음과같은반응들이발생한다. Reaction at the Si surface: + 2H O+ 4h SiO2 Si+ 2 + 4H (1) 2 O 4e O2 H 2 + + 4H (2) Reaction at the tip: 4H 2 O+ 4e 2H 2 + 4OH (3) + Reaction in water: 4 + 4OH 2H O (4) H 2 Direct electron tunnelling: e ( tip) e ( Si) (5) + + Macroscale의양극산화반응의경우 Si 표면에서발생하는수소는국지적인 ph 변화를야기시키게된다. 이를억제하기위해서는버퍼전해질용액을사용해야한다. 그러나 nanoscle의양극산화반응은 AFM tip (cathode) 과 silicon (anode) 의거리가매우짧기때문에, 반응 (1-3) 에서발생한 H+, OH- 이온은반응 (4) 에의하여재결합하게된다. 따라서 ph 변화요인을무시할수있다. 또한반응초기에서는반응 (5) 와같은직접적인이온의흐름인 electron tunneling 현상이발생하여과전류가흐르게된다. 이상의각반응을통하여물로부터실리콘의 conduction band로 e-가이동하거나, 실리콘의 h+ 가 insulating oxide를통한물분자에게로이동하게된다. 상대습도가높아지면실리콘표면에응축되는물의 meniscus가커지게된다. 이로인하여 tunneling 되는전자가넓게퍼지는현상이발생한다. 성장하는 SiO2는횡축으로보다넓게성장하게된다. Fig.2. Cross-sections of oxide dots formed by AFM tip-induced oxidation [1]. [2]
문헌에서도보고된바와같이상대습도가높을수록횡축 resolution이감소하게되어선폭조절에악영향을주게된다. 상대습도가낮을수록 resoultion이개선되지만동일한외부전압을가하고있기때문에 Z-축의높이는변화하지않는결과를낳게된다. 상대습도가굉장히낮은 3% 에서도양극산화반응이발생하는것은, 낮은상대습도일수록 supersaturation이되기위해서는가해주는전압이높아지지만, supersaturation은 induced water condensation를유도하기때문이다. 양극산화의응용 (Maoz & Sagiv group) 기존의유기물적층 wafer를이용한양극산화의경우, 표면의유기물을스캔속도향상과같은역할로서사용하여 SiO2의성장과함께파괴되는현상을보였다. Maoz의연구에서는유기물의말단부분만을산화시키거나선택적으로환원시켜다양한패턴을구현하였다. 또는변형된말단부분에또다른유기물을적층시키는연구를수행하였다 [2-10]. Fig. 3. Two-step nanoelectrochemical patterning. Fig. 3은 NTS(18-nonadecenyltrichlorosilane, CH2=CH-(CH2)17-SiCl3) 를 Si(100) 에적층시켜낮은전압으로일부표면만을산화시키는과정이다. 말단의 vinyl group은 electrooxidized NTS가되어또다른적층을할수있게만든다. 여기에 OTS(n-octadecyltrichlorosilane, CH3- (CH2)17-SiCl3) 를적층할수있다. Fig. 4는앞서제시한방법을거시적인개념으로확장한것으로, KMnO4와같은산화제를사용하여 NTS의말단을산화시켜 COOH로변형시키는 [3]
과정을보인다. 산화하기전의표면은 hydrophobic 하여 friction force 가강하게나타나는데 반해, 산화되어 COOH 로변형된말단기는 hydrophilic 하여 friction force 가약하게나타난다. 이는말단기의변형을관찰하는중요한방법으로이용될수있다. Fig. 4. Dipping procedure to produce a chemically patterned organic surface. Nanopatterning을통하여구현한다양한패턴은그선폭을수십나노미터까지낮출수있는장점이있는반면, 재연성과 input/output을위한전극을만드는일이쉽지않다. Fig. 5 는도선을연결하기위한 self-assembled electrode를만드는과정으로, 우선 OTS의말단을 Fig. A에서제시한방법으로선택적으로말단기만산화시킨다음, NTS를적층시킨다. H2S 분위기에서 254 nm의빛을쬐이면말단은 disulphide(-s-s-) 와 thiol(sh) 으로변하게된다. 여기에 Cd2+ 과 H2S를함께반응시키면 CdS가 anchoring 된다. 이온화경향의크기에따라서 HAuCl4를뿌려주면 Au3+ 는 Au0로환원되며, S2-는 S0로산화된다. 즉다음과같은반응을거치게된다. 3Cd 2+ S 2- + 2H + Au 3+ Cl - 4 2Au0 + 3S 0 + 3Cd 2+ Cl - 2 + 2H + Cl - 밀리미터크기의은전극을만들기위하여 Fig. 6의왼쪽과같은방법을제안하기도하였다. Ga으로차폐시킨상태에서 185 nm 빛을쬐이면표면의유기물이모두제거된다. 다시 NTS를부착시키고 H2S와 NaBH4를 254 nm 빛아래에서반응시켜말단을 SH로변형시킨다. 여기에은이온을제공한다음, 환원제인 NaBH4와 Ag enhancer를이용하여필름형태의 Ag electrode를만든다. 나노크기의전극은 Fig. 6의오른쪽과같이 COOH로변형된말단에은이온을고정화시킨다음 N2H4를이용하여환원시켜은입자로만든다. [4]
Fig. 5. Hierarchical self-assembly of gold nanoparticles. 은입자의환원에는화학적환원제인 NaBH4를이용하는방법이보편적이나대면적의환원에주로사용된다. 나노크기의국소면적, 또는라인형태의 silver electrode를만들기위해서는 AFM의전도성팁에 reductive bias, 즉팁에는 (+) 를시료에는 (-) 전압을걸어주어환원을유도한다. [5]
Fig. 6. Silver contact electrode of (left) milimeter size, and (right) nanometer size. Fig. 7. Site-defined self-assembly of silver metal. [6]
양극산화의응용 Nanolithography to the micrometer dimension range [11] OTS/Si substrate에 TEM grid를정치시킨뒤, 양극산화반응을유도하였다. Si wafer의 hydrophobic surface는양극산화에의하여 polar, hydrophilic surface로변하게된다. 이과정에서는기존의양극산화에서가해지는전류값인 pa가아닌 150-300 μa가측정되었다. 이러한새로운방법을이용하여나노크기의패턴화에서밀리미터크기의패턴화까지자유롭게구현할수있을것으로간주된다. Nanopatterning of oxygen molecules on TiO2 surface [12] n-type TiO2(110) 을 -5.0 V로스캔하였을경우, TiO2 표면에선택적으로산소분자가흡착되어스캔영역의산소분자패턴화가가능하다. 스캔에의하여흡착된산소분자는 O2-, O-, O2-로서표면을 negative charge를띄게만들며이는 UV하에서쉽게제거된다. 상기그림의오른쪽이 UV irradiation을통해 Y" 문자를제거한이미지이다. 본논문의의의는양극산화과정에서산소분자의흡착가능성을보인결과이다. [7]
Molecular recognition-mediated fabrication [13] 분자인식방법과 soft lithography의일종인 dip-pen lithography를통하여 MHA의 monolayer를제조한뒤, streptavidin-biotin system을구축하였다. 이는 molecular recognition 의원리를이용하여특정패턴을구성할수있는방법으로, 본논문에서는단순히패턴화의일환으로설명하고있으나, 향후 AFM-LB-SAM을이용한분자인식기능성막제조와같은연구에응용가능하리라고본다. Positioning of nanoparticles on surfaces [14] Au nanoparticle을 alkanethiol과 alkanedithiol로표면개질을시킨후, S-Au chemisorption 을유도하여원하는표면에패턴화시키는것이다. 방법 A는 high force에서 nanoparticle을함유된용액에서 AFM을이용한 nanoshaving이며, 방법 B는 dip-pen lithography와같이팁에 nanoparticle이함유된용액을뭍혀서 low force에서 SAM matrix를제거하는것이다. 이와같은방법을통하여 nanoparicle-based nanodevice 제조를할수있다. [8]
Nanografting: positive and negative pattern [15] MUD (HO(CH2)11SH) 와 ODT (CH3(CH2)17SH) 의 SAM substrate를이용하여각각양각, 음각패턴화를이루었다. ODT나 MUD가포함된용액내에서 AFM tip을이용하여 nanoshaving을실시한다음, 원하는유기물의 grafting을유도한다. 방법 a는 ODT/SAM- MUD-OTS 과정을통한 positive pattern이며, 방법 b는 MUD.SAM-ODT-OTS 과정을통한 negative pattern의구현이다. [9]
Application: ph sensing with AFM [16] Alkanthiol이 deposition된 SAM/Au substrate를 UV 조사하여 Au nanoparticle과결합할수있는 COOH 말단기를지니게한다. 여기에 Au nanoparticle을고정시키면, COOH 말단기능기의 ph에따른 hydrogen bonding의변화로 ph sensing이가능하다. 실제로 ph 2에서는 10.8 nm이었던 Au nanoparticle cluster의높이가, ph 7에서는 20.1 nm, ph 11에서는 24.4 nm를나타내었다. [10]
나가며 이상과같이 AFM의또다른활용분야인 writing tool로서의기능을살펴보았다. 현재 SPL 기술은어느정도완성된기술이지만, 대면적패턴이불가능하다는문제점이있어서상용화는힘들다고본다. 그러나나노수준의국소영역에서의특성분석및표면개질이가능하기때문에미세전자소자나센서의구축에반드시필요한기술영역으로간주되고있다. 참고문헌 [1] H. Bloeβ et al., Electrochimica Acta, 47, 335 (2001). [2] S. Hoeppener et al., Adv. Mater. 2002, 14(15), 1036. [3] S. Liu et al., Nano Letters 2002, 2(10), 1055. [4] S. Hoeppener, et al., Nano Letters 2003, 3(6), 761. [5] R. Maoz and J. Sagiv, Adv. Mater. 1998, 10(8), 580. [6] R. Maoz et al., Supramolecular Science 1995, 2, 9. [7] R. Maoz et al., Adv. Mater. 2000, 12(6), 424. [8] R. Maoz et al., Adv. Mater. 1999, 1(1), 55. [9] R. Maoz et al., Adv. Mater. 2000, 12(10), 725. [10] R. Maoz et al., Nature 1996, 384(14), 150. [11] Nano Letters, 3(6), 761-767, 2003; Adv. Mater., 12(6), 424-429, 2000. [12] Nano Letters, 2(9), 925-927, 2002. [13] Nano Letters, 2(11), 1203-1207, 2002. [14] Nano Letters, 3(3), 389-395, 2003. [15] Nano Letters, 2(9), 937-940, 2002. [16] Nano Letters, 1(10), 575-579, 2001. [11]