Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 2, April 2018, 196-200) https://doi.org/10.14478/ace.2017.1125 Article 다양한형태의금속산화물을이용한 Pd 계복합수소분리막의 2 원계중간층형성에관한연구 황인혁 김성수 *, 경기대학교일반대학원환경에너지공학과, * 경기대학교환경에너지공학과 (2017 년 12 월 5 일접수, 2018 년 1 월 2 일심사, 2018 년 1 월 3 일채택 ) A Study of the Formation of Binary Intermediate Layer on Pd-based Hydrogen Separation Membrane Using Various Types of Metal Oxides In-Hyuck Hwang and Sung Su Kim*, Department of Environmental Energy Engineering, Graduate School of Kyonggi University, 96 San, Iui-dong, *Department of Environmental Energy Engineering, Graduate School of Kyonggi University, 96 San, Iui-dong, (Received December 5, 2017; Revised January 2, 2018; Accepted January 3, 2018) 초록본연구에서는복합수소분리막중간층의 pin hole, crack 및 defect를최소화하기위하여 powder type과 sol type의금속산화물을이용하여복합화하였다. 중간층의표면형상과투과특성은주사전자현미경 (SEM) 분석과 N 2 투과도테스트를통해평가하였으며, 제조한수소분리막의성능평가를위해 N 2 와 H 2 를이용하여단일가스투과테스트를수행하였다. Powder type과 sol type의금속산화물을각각이용하여중간층을적층한결과 sol type 금속산화물을이용하여적층한중간층의표면조도가매우낮았으며, 특히 TiO 2 sol로형성된중간층의 pin-hole, crack 및 defect가현저히감소하였다. Powder와 sol을복합화하여적층한중간층은 sol로형성된중간층과거의유사한특성을보였으며, 이를기반으로제조한수소분리막은 1 bar의압력구배, 672 K의온도에서약 0.32 mol/m 2 s의수소투과도를나타내었으며, 선택도는약 10,890 이상으로측정되었다. Abstract In this study, the intermediate layer in Pd-based hydrogen separation membrane was synthesized to minimize the surface roughness and defects using powder-type and sol-type metal oxides. The surface properties and gas permeation characteristics were analysed by SEM and N 2 gas permeation test. The coating layer composed of sol type metal oxides has smooth surface, especially the layer coated by TiO 2 sol has little pin holes, cracks and defects. The binary layer composed of powder type and sol type metal oxides has similar flux characteristics to a single sol type layer. The Pd-based composite membrane improved by the binary intermediate layer exhibited 0.32 mol/m 2 s of the hydrogen permeation flux with a selectivity (H 2 /N 2 ) of ~10,890 at 672 K and a pressure difference of 1 bar. Keywords: hydrogen separation membrane, intermediate layer, metal oxide, binary 1)1. 서론 수소제조산업은매우빠른속도로크게성장하고있는산업이다. 최근수소의연간생산량은 5,000억톤규모로추정되며, 이는수송산업에소요되는총에너지의 10% 에상응하는양이다 [1,2]. 수소는현재암모니아제조및석유정제에가장많은양이사용되며, 화학물질 Corresponding Author: Graduate School of Kyonggi University, Department of Environmental Energy Engineering, 96 San, Iui-dong, Tel: +82-31-257-7689, +82-31-249-9741 e-mail: sskim@kyonggi.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2018 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 제조, 식품처리, 금속정제, 전자제품제조등매우다양한분야의산업에사용되고있다 [3]. 또한수소는높은에너지밀도와넓은적용범위를갖기에미래지속가능한에너지원으로써간주되고있다 [4]. 현재수소는 steam reforming, partial oxidation, water electrolysis, coal gasification, biological hydrogen generation, photodissociation, thermal splitting of water 등다양한공정에서만들어진다 [3]. 특히, water-gas shift reaction에서배출되는탄화수소의 steam reforming이수소생산의가장큰부분을차지한다 [5,6]. 위공정의후단에서배출되는가스에는수소뿐만아니라주요부산물인 CO 2 등다양한성분이포함되어있는데, 연료전지및반도체제조를포함한다양한산업에서는고순도의수소를필요로한다. 따라서배출가스에서수소를분리 196
다양한형태의금속산화물을이용한 Pd 계복합수소분리막의 2 원계중간층형성에관한연구 197 하여고순도화하는과정이필수적이다. 종래의수소분리기술로는액화증류법 (cryogenic distillation), 압력순환흡착법 (pressure-swing adsorption) 등이존재하지만, 위의기술들은비교적에너지가소모가크고환경에부정적영향을미친다는단점이있다 [7]. 이에따라최근낮은에너지를소비하며환경친화적특성, 공정운전의용이성등다양한이점을갖는막을기반으로한분리공정이매우유망한기술로주목받고있다 [6,7,9]. 막을이용한분리공정에서사용되는분리막중, 팔라듐 (Pd) 계수소분리막은혼합가스중수소에대한높은투과성및선택도를갖고, 우수한열적, 화학적특성을갖기때문에널리연구되고있다. 이러한 Pd계분리막은포일형의비복합분리막과지지체상에박막형태의팔라듐이증착된복합분리막으로구분될수있다. 포일형분리막의경우팔라듐사용량이많고수소투과도가낮아성능및경제적측면에서단점을갖는반면, 복합분리막의경우높은투과도와우수한경제성을갖기에크게주목받고있다 [10]. 복합분리막의주요구성요소중하나인지지체는현재까지세라믹, 유리, stainless steel 등의물질이상업적으로사용되어왔고 [10,11], 최근에는 hastelloy, inconel 및니켈등을이용한연구가보고되고있다 [12-15]. 상업적인관점에서분리막은단위공정내에서의밀봉이매우중요한요소이다. 이러한측면에서금속지지체를사용한분리막은매우유리하게작용한다 [16]. 하지만금속지지체를사용한분리막의경우고온의운전조건에서팔라듐층과금속지지체간의상호확산이발생하는문제점을갖는다. 이러한상호확산을억제하기위한방법으로팔라듐층과금속지지체사이에금속산화물을사용하여중간층을형성하는연구가다수수행되었다 [12,14-16]. 이러한중간층은금속과지지체간상호확산억제뿐만아니라분리막지지체표면의 roughness와 defect에도결정적인역할을한다. 수소분리막이우수한투과도와선택도를갖기위해서는결함이없는팔라듐층을형성해야하는데, 이를위해서는 roughness 가낮고, defect가최소화된표면을갖는지지체가요구된다. 하지만현재까지의중간층에관한대부분의연구는상호확산의억제로그범위가한정되어왔고, 표면의 roughness 및 defect의최소화에대한연구는 1원계금속산화물을이용한몇몇연구로제한되어져왔다. 이에따라본연구에서는금속산화물 powder 및 sol을사용하여단일혹은 2원계로중간층을형성하였으며, 이를통해표면의 roughness 및 defect를최소화하여팔라듐무전해도금에적합한표면을형성하고자하였다. 또한최적화된중간층을기반으로 Pd계복합수소분리막을제조하여그성능을평가하였다. Table 1. Composition and Experimental Conditions of Pd Electroless Plating Bath 2.1.2. Etching HCl과 HNO 3 를 3 : 1로혼합하여제조한왕수를고온에서가열된 stainless steel disc의표면에 dropping하여약 5 min간빠르게반응시킨후 disc 표면및기공에남아있는왕수성분은다량의증류수를사용하여 sonication과 boiling을통해제거하였다. 2.1.3. Coating Component PdCl 2 NH 4OH (28%) EDTA 2Na N 2H 4 H 2O Temperature Concentrations and condition 4 g/l 350 ml/l 67.2 g/l 50 ml/l 323 K 중간층 coating은다양한금속산화물 powder 4종의 (TiO 2, SiO 2, ZrO 2, CeO 2, Sigma-Aldrich Co.) 혼탁액과금속산화물 sol 2종 (TiO 2 sol, SiO 2 sol) 을사용하여진공적층법으로수행하였다. 진공적층법은 etching과정에서형성된지지체의기공내부에진공을이용하여금속산화물 powder를채우는방법으로, 중간층을형성하고자하는표면의반대편에서진공펌프를이용하여진공상태로유지한후, 중간층을형성하고자하는표면위에 coating solution을 dropping하여 powder가충분히기공내부로유입될수있도록일정시간유지한다. 또한표면에잔류하는 powder는표면이균일하게유지될수있도록제거해준다. 이러한진공적층법은밀도높은 coating layer를형성할수있기에중간층을형성하는가장효과적인방법중하나이다. 진공적층법에사용되는 powder 혼탁액은 3 g의 powder와증류수 75 ml를혼합하여제조하였고, 입자를균일하게분산시키기위하여 30 min간 sonication 후사용하였다. SiO 2 sol은시판되는 REDOX (Sigma-Aldrich Co.) 와증류수를 1 : 1로혼합하여사용하였으나, TiO 2 sol의경우에는 STS-01, IPA (isopropyl alcohol, Sigma-Aldrich Co.), TEOS (tetraethyl orthosilicate, Sigma-Aldrich Co.), DMDMS (dimethyldimethoxysilane, Sigma-Aldrich Co.) 및증류수를사용하여 sol-gel법으로직접제조하여사용하였다. Coating 후 air 분위기에서 650 로 2 h 동안열처리하여 coating layer의내구성을확보하였다. 2. 재료및방법 2.1. Substrate preparation Pd계복합수소분리막을제조하기위한지지체로는직경 1 inch, 두께 1.2 mm 규격의전처리된다공성 stainless steel disc (Mott Co. 0.5 um grade) 를사용하였다. 다공성 stainless steel disc의전처리는 polishing, etching, coating, Pd seeding의순서로수행하였다. 2.1.1. Polishing Polishing은지지체의두께와지지체표면의조도를조절하기위한공정으로 600, 1,200, 1,500, 2,000 grit의 sand paper를순서대로이용하여수차례연마하였고, 그후아세톤 (Sigma-Aldrich Co.) 과에틸알코올 (Sigma-Aldrich Co.) 을이용하여지지체표면및기공내의이물질을세척하였다. 2.1.4. Seeding Pd layer의성장을돕기위한 Pd seed를 coating layer에형성하기위하여 0.05 M Pd seeding solution (PdCl 2, Alfa-Aesar Co.) 을사용하였다. 최종적으로 seeding 후표면에존재하는 Cl - 이온을제거하기위해 H 2 gas를사용하여 350 에서 2 h 동안열처리하였다. 2.2. Electroless Pd plating 전처리된다공성 stainless steel disc의 Pd electroless plating은 tefflon 재질의반응기를사용하여항온수조에서수행되었으며, 그조건을 Table 1에나타내었다. 1 inch disc를기준으로 15 ml의 Pd plating solution에 1 droplet/min의속도로환원제인 0.5 M의 hydrazine (Sigma Aldrich Co.) 을첨가하여교반하였고, 1 h마다 Pd plating solution을교체하며총 4 h 동안진행하였다. Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 2, 2018
198 황인혁 김성수 Figure 2. FE-SEM image of support surface after coating with various type of metal oxides, (A) Al 2 O 3, (B) TiO 2, (C) ZrO 2, (D) CeO 2, (E) TiO 2 sol, (F) SiO 2 sol. Figure 1. Schematic of permeation test reactor. 2.3. Permeation test 단일가스투과실험은고순도의수소와질소가스를사용하였다. 가스투과실험을위한장치는 MFC (mass flow controller), MFC controller, pressure transmitter, reactor, bubble flowmeter로구성되어있으며, 투과도측정장치의개략도를 Figure 1에나타내었다. 단일가스의투과도및선택도는반응기후단에서 bubble flowmeter를이용하여유량을측정하여계산하였고, 투과도측정시온도범위는 623~ 673 K, 분리막전후단압력구배는 0~1 bar로설정하였다. 2.4. Analysis 복합수소분리막지지체상에적층한중간층표면의조도, defect 및입자크기를측정하기위해주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 분석을수행하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 중간층형상제어현재까지복합수소분리막의중간층에관한연구에서는중간층을형성하는물질로써 ZrO 2 [17], YSZ[18], TiO 2 [19], TiN[20], CeO 2 [21], Al 2 O 3 [22], zeolites[23] 및 graphite[24] 등과같은다양한무기입자가다수사용되었다. 일반적으로 Pd계복합수소분리막의중간층은금속층인팔라듐과지지체간상호확산을방지하는기능의특성상고온에서안정해야하며, 팔라듐및금속지지체와최소한의반응성을가져야한다. 이러한제한요소를고려하였을때금속산화물을포함한위의물질들이중간층을구성하는물질로써비교적적합한것으로알려져있다. 또한무전해도금을기반으로할경우 Pd layer의형성시중간층표면의 roughness와 defect에매우크게영향을받는데, 이를최소화하기위해서는입자크기가작고균일해야한다. 따라서열적내구성이우수하고반응성이낮은금속산화물을기반으로, powder type과 sol type으로구분하여중간층을적층하였다. 적층된지지체의표면 SEM image를 Figure 2에나타내었다. 진공적층법을이용하는경우중간층표면의물리적특성은 coating 시사용되는혼탁액의분산도와입자의크기및균일성에크게영향을받는다. Figure 2에서확인할수있듯다양한금속산화물 powder 중 TiO 2 powder를사용하여적층한중간층의표면이가장균일하게형성되었다. SEM 분석을통해적층된금속산화물 powder 입자의대 Figure 3. Nitrogen permeation fluxes of supports coated by various type of metal oxides, (A) Al 2 O 3 powder, (B) TiO 2 powder, (C) ZrO 2 powder, (D) CeO 2 powder, (E) TiO 2 sol, (F) SiO 2 sol, (G) Non-treatment. 략적인크기를비교해본결과 Al 2 O 3 100~250 nm, TiO 2 30~80 nm, ZrO 2 200~400 nm, CeO 2 100~400 nm로측정되었고, 특히 TiO 2 powder 입자의형상이가장균일하였다. Sol을사용하여적층한중간층표면의경우 powder로적층한중간층의표면에비하여 defect가거의없고매우균일하였으며, 이는 sol type coating solution의특성상점도가비교적높아표면에보다밀도높은층이형성되기때문으로판단된다. SiO 2 sol로형성된중간층은일부표면에 defect 및 crack이존재하는반면 TiO 2 sol로형성된중간층은보다균일하고결함없는표면을형성함을확인하였다. Sol의높은점도는표면의 pin-hole, crack 형성에도큰영향을미친다. 중간층은진공적층후고온에서의열처리를통해중간층의열적안정성, 내구성을확보하게되는데, 높은점도를갖는 coating solution 으로적층한중간층은건조및소결되는과정에서국부적으로건조속도에차이가나게되고, 이는곧중간층이지지체에서탈락하거나깨지는현상으로이어진다. 이러한현상은 coating된층의두께가두꺼울수록극명하게나타난다. 때문에최소한의 defect와균일한표면을갖는중간층을형성하기위해서는 sol과같은점도높은 solution을사용하되 solution의점도및 coating층의두께조절이매우중요할것으로생각된다. 공업화학, 제 29 권제 2 호, 2018
다양한형태의금속산화물을이용한 Pd 계복합수소분리막의 2 원계중간층형성에관한연구 199 Figure 4. Nitrogen permeation fluxes of supports coated by TiO 2 based composites, (A) TiO 2 powder + TiO 2 sol, (B) TiO 2 powder, (C) TiO 2 sol, (D) Non-treatment. 3.2. 중간층적층에따른투과특성평가 복합수소분리막에서중간층은가스의투과특성에크게관여하는인자중의하나이다. Figure 3에다양한금속산화물 powder 및 sol을이용하여적층한중간층이수소분리막의투과특성에미치는영향을나타내었다. 중간층이적층된분리막지지체의질소투과도는중간층의 pin-hole, crack 및 defect의정도를평가하는지표로써나타낼수있다. pin-hole, crack 및 defect가다수존재할수록해당부분으로투과되는질소의양이증가하기때문에높은투과도수치를나타낸다. Figure 3에서볼수있듯이 sol type coating solution을이용하여적층한중간층의질소투과도가 powder type coating solution을이용하여적층한중간층보다약 2배낮은질소투과도를나타내었다. 또한비교적 crack이다수존재하는 SiO 2 sol 기반의중간층이 TiO 2 sol 기반의중간층보다높은질소투과도를나타냄을확인하였다. 이는 SEM 분석결과와도매우잘부합하는결과이다. 위의결과를바탕으로비교적입자가작고균일하여효과적으로조대기공차폐가가능한 TiO 2 powder와 powder에비해매우작은입자크기를갖고점도가높아 defect free의밀도높은중간층의형성이가능한 TiO 2 sol을 2원계로복합화하여중간층을적층하였다. 2원계로적층한중간층의질소투과특성을아래의 Figure 4에나타내었다. Figure 4에서볼수있듯 TiO 2 sol만으로적층된중간층과 TiO 2 powder와 TiO 2 sol을이용하여 2원계로적층한중간층의질소투과도는거의동일한수치를나타내었다. 이는복합분리막의투과특성은 TiO 2 powder의조대기공차폐에의한영향보다중간층의최상위층에적층되는 TiO 2 sol의높은밀도에의한영향이결정적인요인임을시사한다. 3.3. 수소분리성능평가 TiO 2 기반의 2원계중간층을적층하여제조한 Pd계복합수소분리막의성능을평가하기위하여 623~673 K 범위의온도, 0~1 bar 범위의압력구배각각의조건에서수소, 질소투과도를측정하고 H 2 /N 2 선택도를계산하였으며, 표면의 SEM 분석을통해 Pd 층의형상을확인하였다. 그결과를 Figure 5에나타내었다. 본연구에서제조한 Pd계복합수소분리막의수소투과도는 1 bar Figure 5. Hydrogen permeation flux membrane as a function of difference between square roots of pressure at various temperatures. 의압력구배, 673 K의온도에서약 0.32 mol/m 2 s를나타내었으며, 수소선택도는약 10,890 이상으로측정되었다. 이러한결과는 TiO 2 기반의 2원계복합중간층위에 Pd layer가밀도높게성장하여 N 2 gas 의투과를효과적으로차단하였음을의미하고, 이는 Figure 5의 SEM 분석결과에서도확인할수있다. Ryi 등 [25] 과 Kim 등 [26] 은다양한전처리를수행한지지체를이용하여무전해도금법을기반으로 Pd계복합수소분리막을제조하였으며, 제조된분리막은 1 bar의압력구배, 637 K의온도조건에서 0.12 mol/m 2 s~0.6 mol/m 2 s의수소투과도를갖는다고보고하였다. 이러한선행연구결과와비교하였을때본연구에서제조한복합수소분리막은비교적우수한성능을갖는것을확인할수있고, 타선행연구에서개발한분리막의내구성, 성능을향상시킬수있는제법을복합적으로적용할경우보다우수한 Pd계복합수소분리막의제조가가능할것으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는다양한금속산화물 powder와 sol을사용하여복합수소분리막의중간층을형성하였으며, 이를복합화하여표면의 pin-hole, crack 및 defect를최소화하고조도를최소화하고자하였다. 또한적층한중간층이수소분리막의성능에미치는영향을확인하기위하여무전해도금을기반으로 Pd layer를형성하고그성능을평가하였다. 본연구의결론은다음과같다. 1. Powder type의금속산화물로적층된중간층보다 sol type의금속산화물로적층된중간층이 pin-hole, crack 및 defect가현저히적었으며, 특히 TiO 2 sol로적층된중간층이가장이상적인표면형상을나타내었다. 2. 복합수소분리막의중간층을 TiO 2 powder와 TiO 2 sol을이용하여 2원계로복합화한결과질소투과특성은크게달라지지않았으며, 이는지지체의조대기공차폐기능을하는 TiO 2 powder보다최상층에적층되는 TiO 2 sol에의해질소투과특성이크게영향을받기때문으로생각된다. 3. TiO 2 powder와 TiO 2 sol을사용하여 2원계로적층한중간층상에무전해도금을기반으로한 Pd layer를형성하였다. SEM 분석결과 defect 없이밀도높게 Pd grain이성장함을확인하였고, 이는 TiO 2 기반의 2원계중간층이 pin-hole 및 crack이없이균일하게형성되었음 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 2, 2018
200 황인혁 김성수 을의미한다. 실제로제조한복합수소분리막의성능평가결과우수한선택도및투과도수치를나타내었다. 감 본연구는 2017학년도경기대학교대학원연구원장학생장학금지원에의하여수행되었음. 사 References 1. J. W. Sheffield, Energy security through hydrogen, In: J. W. Sheffield and C. Sheffield (eds.), Assessment of Hydrogen Energy for Sustainable Development, p. 1-8, Springer, Dordrecht, Netherlands (2007). 2. J. Conti and P. Holtberg, International Energy Outlook 2011, U.S. Energy Information Administration, Washington (2011). 3. S. K. Ryi, J. Y. Han, C. H. Kim, H. Lim, and H. Y. Jung, Technical trends of hydrogen production, Clean Technol., 23(2), 121-132 (2017). 4. N. Armaroli and V. Balzani, Energy for a Sustainable World: From the Oil Age to a Sun-Powered Future, Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2011). 5. T. Abbasi and S. A. Abbasi, Renewable hydrogen : Prospects and challenges, Renew. Sustain. Energy Rev., 15(6), 3034-3040 (2011). 6. T. C. Merkel, M. Zhou, and R. W. Baker, Carbon dioxide capture with membranes at an {IGCC} power plant, J. Membr. 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