Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 1, February 2017, 73-79 https://doi.org/10.14478/ace.2016.1110 Article 구선교 김유신 홍영은 김동원 * 김기성 * 김연철 공주대학교고분자공학전공, * 서연이화 (2016 년 11 월 21 일접수, 2016 년 12 월 9 일심사, 2016 년 12 월 10 일채택 ) Study on Physical Properties of Maleic anhydride Grafted Polypropylene (PP)/ Kenaf Fiber (KF) Composites Sun Gyo Ku, Yu Shin Kim, Young Eun Hong, Dong Won Kim*, Ki Sung Kim*, and Youn Cheol Kim Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, 1223-24, Cheonan-daero, Seobuk-gu, Cheonan, Korea *Seoyounewha, 712 Seobubook-ro, Shinchang-myun, Asan, Korea (Received November 21, 2016; Revised December 9, 2016; Accepted December 10, 2016) 초록이축압출기 (twin screw extruder) 를이용하여 190 에서말레인산무수물 (maleic anhydride, MAH) 과스티렌모노머 (styrene monomer, SM) 의함량을변화시켜가며 MAH와 SM이그래프트된폴리프로필렌 (PP-g-MAH-SM) 공중합체를제조하였다. 제조한 PP-g-MAH-SM 공중합체의그래프트율은비수용성역적정을통하여측정하였으며, 동일한 MAH 함량에서 SM이사용된경우높은그래프트율을나타내었다. 그래프트율에따른 PP-g-MAH-SM/ 케나프섬유 (kenaf fiber, KF) 복합체를 200 에서제조하였고, KF의함량은 20 wt% 로고정시켰다. 복합체에대한열중량분석기 (TGA) 의분해온도에따르면, MAH 만적용된 PP-g-MAH 보다 MAH와 SM이함께적용된 PP-g-MAH-SM 복합체의열안정성이다소우세하였다. 복합체의기계적강도또한 MAH와 SM이함께적용된경우에개선정도가우수하였다. 계면접착정도는파단면의 SEM과접촉각으로확인하였다. Abstract Maleic anhydride (MAH) grafted polypropylene (PP-g-MAH) copolymers were prepared by changing MAH and styrene monomer (SM) content, using a twin screw extruder at 190. The grafting degree was measured by non-aqueous back titration method. The grafting degree of PP-g-MAH-SM copolymer was higher than that of PP-g-MAH at the same MAH content. PP-g-MAH-SM/kenaf fiber (KF) composites were also prepared by using a PP-g-MAH as a matrix at 200 and the KF content was fixed at 20 wt%. Based on the degradation temperature investigated by TGA, the thermal stability of PP-g-MAH-SM/KF composites was more enhanced than that of PP-g-MAH only. Mechanical properties of the composites were also improved when MAH and SM applied together. The adhesion degree between the copolymer and KF was confirmed by both SEM pictures of the fractured surface and contact angles. Keywords: polypropylene, composite, kenaf, PP-g-MAH, styrene monomer 1) 1. 서론 현재자동차산업에서미국, 유럽등지의강력한연비규제및환경규제에대응하기위해서자동차경량화의필요성이매우중요하게인식되고있다. 또한배터리에전기를충전하여운행을하는하이브리드나전기자동차도배터리의무게로차량무게가증가하기때문에자동차의경량화가필수적이다. 일반적으로자동차무게의 10% 가감소하면, 연비가 3.8% 향상되고, 배기가스배출이감소되고, 가속성능이 Corresponding Author: Kongju National University, Major in Polymer Science and Engineering, 1223-24, Cheonan-daero, Seobuk-gu, Cheonan, Korea Tel: +82-41-521-9395 e-mail: younkim@kongju.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2017 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 향상된다고알려져있다. 그에따라자동차경량화를위한섬유강화플라스틱 (fiber reinforced plastic, FRP) 의연구가활발히이루어지고있다 [1,2]. 섬유강화플라스틱이란고분자자체의물성으로는충분한성능을나타내기어렵기때문에고분자수지에유기 / 무기섬유강화제를혼합하여강도와내열성등을향상시킨재료이다. 고분자복합소재에선높은기계적물성과내열성을갖는유리섬유와탄소섬유가가장널리사용되었다. 하지만이러한섬유의경우높은밀도, 낮은재활용성, 제조과정에서높은에너지소비와같은문제가존재하기때문에강화되는환경규제에대응하기어렵다. 따라서이러한문제점을해결하기위해천연섬유 (natural fiber, NF) 를고분자에혼합하는천연섬유복합소재연구가활발히진행되고있다 [3-5]. 천연섬유는유리섬유와비교하여저비중, 생분해성, 가격경쟁력, 내마모도와같은장점을가지고있으며, 천연섬유복합소재에주로사용 73
74 구선교 김유신 홍영은 김동원 김기성 김연철 Table 1. Composition, Melt Index and Grafting Degree of PP-g-MAH-SM Sample DCP (phr) MAH (phr) SM (phr) MI (g/10 min) Grafting degree (%) PP - - - 25.0 - PP-g-M(2) 0.2 2-94.5 0.08 PP-g-M(6) 0.6 6-84.6 0.37 PP-g-M(10) 1 10-73.0 1.06 PP-g-M(2)-S(3) 0.2 2 3 47.0 1.49 PP-g-M(6)-S(9) 0.6 6 9 42.3 3.70 PP-g-M(10)-S(15) 1 10 15 35.0 3.65 되는천연섬유는양마 (kenaf), 황마 (jute), 아마 (flax), 대마 (hemp), 대나무 (bamboo), 목재 (wood) 등이있다. 천연섬유의주성분은셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌등이며, 헤미셀룰로오스는약한가교상태를유지하고있어섬유의물성엔크게기여하지않고, 리그닌은낮은열안정성을가지고있는반면셀룰로오스는결정성이고약 10,000 정도의중합도를가져인장특성이높다는장점이있다 [6-8]. 케나프섬유 (kenaf fiber, KF) 는다른천연섬유들과비교하여셀룰로오스의함량이높고, 헤미셀룰로오스와리그닌의함량이적으며, 대기중이산화탄소저감효과가가장크기때문에큰관심을모으고있다 [9,10]. 폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 은고분자재료들가운데가장가벼운범용고분자로써자동차내장소재로많이사용되는재료이다. 따라서 PP/NF 복합체의연구가가장활발하게진행되고있다 [11,12]. 그러나셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로구성된극성고분자인 NF와비극성고분자 PP와의상용성이가장큰문제이고해결해야할과제이다. 이러한 PP/NF 사이의계면접착력과상용성문제를해결하기위한방법으로화학적인처리로 NF표면을개질하는방법, 헤미셀룰로오스와리그닌을제거하는방법, 상용화제를적용하는방법등이있다. 하지만화학적인처리는공정설비와처리시간등과같은추가적인비용과시간이요구되므로공업적인측면에서불리하기때문에상용화제 (compatibilizing agent, CA) 를적용하여 PP/NF 계면접착력과상용성을개선하는것이가장효율적인방법으로알려져있다. 상용화제는말레인산무수물 (maleic anhydride, MAH) 을이용하여 PP 사슬에그래프트시켜 PP-g-MAH를만들어사용하는경우가가장많이사용되는방법이다 [13-15]. 현재 PP/NF 복합체에상용화제를적용시키는연구는 NF 함량 10 wt% 기준으로 PP-g-MAH를 3-5 wt% 정도처방하는것이가장효율적이라고알려져있다 [16,17]. 최근에는환경적인측면에서 NF의함량을 20 wt% 이상의고함량으로적용하려는연구가진행되고있는데, 기계적물성및사출가공시흐름성저하등의문제에직면하고있다. 이러한문제를해결하기위한방안으로 MAH 그래프트율 (grafting degree, GD) 이상대적으로높은 PP-g-MAH를적용하려는기술개발이진행되었고, 실제도요타에서는 PP/NF 펠트 (felt) 에고 MAH 함량의 PP-g-MAH를적용한 PP-g-MAH/NF 복합체를자동차부품소재로적용하는것으로알려져있다 [18]. 그러나사용한 PP-g-MAH의그래프트율이나조성등에대한정보를철저히비밀에부치고있어, 고함량의 MAH가그래프트된 PP-g-MAH와 PP-g-MAH/KF 복합체에대한체계적인연구가필요한실정이다. MAH는대칭구조, C=C 이중결합주위의부족한전자밀도, PP 용융체에낮은용해도를가지고있어반응성이크지않다. 따라서 PP에 MAH만적용하는경우개시제라디칼이 MAH와그래프트반응을하 지않고 PP사슬의 β-절단을심하게일으켜낮은그래프트율과높은용융지수 (melt index) 를보인다. 이러한반응은자유라디칼그래프트반응에서수소제거메커니즘 (hydrogen abstraction mechanism) 에의하여 PP사슬을따라거대라디칼의형성으로부터시작되는것으로보고되었고 [19], 생성된거대라디칼은주된부반응의 2가지인그래프트개시반응과사슬절단을경쟁적으로일으킨다. 이러한문제를해결하기위해서전자공여모노머 ( 스티렌모노머등 ) 를적용시켜, 비대칭구조와라디칼- 음이온특성의 π전자를제공하여 MAH를활성화시킬수있는것으로보고하였다 [20]. 본연구실의기존연구에서용융지수와 PP의종류에따라반응압출시 MAH 그래프트율, 용융지수및기계적물성에대한 SM 첨가효과를고찰하였다 [21,22]. 따라서본연구에서는 MAH에전자공여모노머로써스티렌모노머 (styrene monomer, SM) 를적용시킨상용화제 (PP-g-MAH-SM) 를제조하고, 그래프트율이다른상용화제가적용된 PP-g-MAH-SM/KF 복합체를제조하여소재간계면접착특성, 흐름성및기계적물성을평가하여상관관계를규명하고자하였다. 2.1. 실험재료및복합체제조 2. 실험 PP는폴리미래의 HP600R (melt index(mi) = 25 g/10 min) 을사용하였고, MAH는 Junsei의제품을사용하였으며, SM은 Sigma-Aldrich 의제품을정제없이사용하였다. 개시제는 Sigma-Aldrich의 dicumyl peroxide (DCP) 를사용하였다. 미반응 MAH, SM 제거그리고 PP-g-MAH 그래프트율측정에는삼전화학의 xylene, chloroform, 0.1M HCl in isopropanol, 0.1M KOH in ethanol, thymol blue를사용하였다. KF는베트남에서재배되어수입된케나프로부터섬유화된것을 ( 주 ) 나노톡스텍으로부터제공받아마이크로분쇄기 (Kineimatica, Polymix PX-MFC 90D) 를이용하여 200 µm의길이로분쇄하여사용하였다. PP-g-MAH 와 PP-g-MAH/KF 복합체는이축압출기 ( 바우테크, BA-11, L/D = 40) 를이용하여제조하였다. PP-g-MAH는스크류속도 150 rpm, 다이온도기준 190 의조건으로압출하였고, MAH의함량은 2, 6, 10 phr 로 SM은 3, 9, 15 phr로첨가하였다. PP-g-MAH/KF 복합체는스크류속도 100 rpm, 다이온도기준 200 의조건에서 KF함량을 20 wt% 로고정하여제조하였다. 상용화제와복합체는 PP-g-M(a)-S(b)/KF로명명하였고, a는 MAH의함량, b는 SM의함량을나타내었으며, Table 1에정리하여나타내었다. 2.2. 측정 PP-g-MAH-SM의그래프트율측정은비수용성역적정법을이용하였다. 그래프트에참여하지않은반응물을제거하기위하여 5 g의 PP-g-MAH-SM을 190 자일렌에용해시킨후, 클로로포름에상분리시켜여과된침전물을원통형여과지에넣고 Soxhlet 추출기를이용하여 12 h 동안처리하였다. 미반응물을제거한 PP-g-MAH-SM 1 g과자일렌 100 ml를둥근플라스크에넣고완전용해시키고, 0.1 M KOH 에탄올용액 10 ml를넣은후지시약 thymol blue in ethanol를몇방울떨어트린다. 0.1 M HCl 이소프로판올용액을지시약의색이푸른색에서노란색으로바뀌는종말점까지넣고 HCl의부피를측정한다. 식 (1) 을통하여 PP-g-MAH-SM의그래프트율을구한다. (1) 공업화학, 제 28 권제 1 호, 2017
75 Table 2. Mechanical Properties of PP-g-MAH-SM Sample Tensile strength (MPa) Young s modulus (GPa) Flexural strength (MPa) Flexural modulus (GPa) Impact strength (J/m) PP 25.51 ± 4.71 10-1 1.18 ± 9.45 10-2 49.94 ± 5.26 10-1 1.32 ± 7.22 10-2 26.55 ± 1.61 10-1 PP-g-M(2) 26.88 ± 9.27 10-1 2.19 ± 1.43 10-1 50.47 ± 6.09 10-1 1.47 ± 5.04 10-2 27.84 ± 9.76 10-1 PP-g-M(6) 25.80 ± 8.91 10-1 2.02 ± 1.20 10-1 53.13 ± 8.30 10-1 1.59 ± 6.41 10-2 22.93 ± 1.12 PP-g-M(10) 23.44 ± 4.12 10-1 2.00 ± 2.60 10-1 48.36 ± 2.14 1.50 ± 1.42 10-1 34.04 ± 1.65 PP-g-M(2)-S(3) 25.11 ± 7.68 10-1 1.19 ± 5.28 10-2 51.20 ± 8.45 10-1 1.43 ± 7.68 10-2 29.65 ± 2.14 10-1 PP-g-M(6)-S(9) 21.68 ± 1.63 1.36 ± 5.87 10-3 45.04 ± 7.30 10-1 1.60 ± 3.42 10-2 18.45 ± 2.47 PP-g-M(10)-S(15) 21.03 ± 1.01 1.68 ± 1.12 10-1 42.99 ± 1.16 1.86 ± 1.62 10-1 15.68 ± 9.77 10-1 여기서 V 0 = 순수 PP의 HCl 적정부피 (ml), V = 샘플의 HCl 적정부피 (ml), C = HCl의몰농도 (mol/l), M = MAH의분자량 (g/mol), W = 샘플의무게 (g) 이다. 열적특성은시차주사열량분석기 (DSC) 와열중량분석기 (TGA) 로측정하였다. DSC는 TA instruments DSC Q20을이용하여 50-250 의온도범위에서승온속도는 10 /min, 냉각속도는 10 /min와 1 /min로각각설정하여 heat/cool/heat mode로질소분위기에서측정하였다. TGA는 TA instruments TGA Q50을이용하여승온속도 10 /min으로질소분위기에서 800 까지측정하였다. 동적유변학특성측정을위해동적유변측정기 (Anton Parr, MCR-301) 를사용하였다. 190 에서변형 (strain) 은 20%, 주파수 (frequency) 는 0.01-100 Hz로지름 25 mm의 parallel plate를사용하여측정하였다. MI (melt index) 는 ASTM D1238규격으로측정하였다. 만능시험기 (Qmesys, QM100T) 를이용하여인장강도와굴곡강도를측정하였다. 인장강도는 1 mm 두께로시편을제작하여 5 mm/min의속도로측정하였으며, 굴곡강도는 2 mm 두께로시편을제작하여 1 mm/min의속도로측정하였다. 충격강도는아이조드충격시험기 (Qmesys, QM700) 로 2 mm 두께의시편에노치를주어측정하였다. 시험에사용된시편은 190 의가열프레스 (hot press) 를이용하여제작하였다. 인장시험후의파단면의형상을보기위하여 SEM (Tescan, Vega3) 을이용하였다. SEM 시료의절단면을금박하여 (gold sputter coating) 20 kv의가속전압에서관찰하였다. 접촉각측정기 (SEO, Phoenix 300 Touch) 를이용하여 1 mm 두께로만든시편에물을떨어트린후 3 s 후에접촉각을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. PP-g-MAH 의화학구조, 용융지수, 그래프트율및특성분석 MAH와 SM의함량에따른 PP-g-MAH-SM의화학구조변화를분석하기위하여 FT-IR을이용하였고, Figure 1에적외선분광스펙트럼을나타내었다. PP의경우 3,000 cm -1 에서 PP의특성피크인 -C-H 신축진동피크가관찰되었고, 1,450-1,300 cm -1 부근에서 -CH 3 피크를확인할수있다. PP-g-MAH-SM의경우 1,760 cm -1 부근에서의카보닐그룹 (C=O) 의특성피크가나타나는데이는 MAH의카보닐기에의한것이다. 특히 MAH와 SM이적용된상용화제에서크게나타나는 1,850 cm -1 에서관찰되는피크는 MAH의고리구조에의한피크로유추되며, MAH만적용된경우 MAH의개환반응으로인해 1,850 cm -1 에서의피크가감소하고, 1,710 cm -1 에서작은피크를볼수있는데이피크는 -COOH의신축진동피크로보고하고있다 [20]. Table 1에는 MAH와 SM의함량에따른용융지수 (MI) 와그래프트율을나타내었다. PP-g-MAH의경우순수 PP (MI = 25g/10 min) 보다크게증가한것을볼수있는데, 이는이축압출기내에서 MAH가그 Figure 1. FT-IR spectra of PP-g-MAH-SM. 래프트반응을하는과정에서생성된개시제라디칼이 PP사슬로체인이동반응을하게되고이때생성된거대라디칼에의해 PP사슬의 β- 절단이발생하기때문이다. 또한전자공여특성을가지는 SM이함께적용된경우보다빠르게 PP사슬과생성된거대라디칼이반응할수있기때문에 MAH만적용한경우보다더낮은 MI를나타낸다고해석할수있고, 같은이유로 SM의함량이증가할수록 MI가감소하는결과를나타내었다. PP-g-MAH-SM의그래프트율은 MAH와 SM의함량이증가할수록높아지는결과를나타냈고, SM이함께적용된경우 MAH만적용된경우보다높은그래프트율을보인다. 이러한결과는앞서설명하였듯이 MAH자체의고리구조와 C=C결합주위의전자밀도의부족으로인한낮은반응성으로인한결과로해석되고, 전자공여모노머인 SM의적용은 MAH의 C=C결합주위의비대칭구조와라디칼-음이온특성의 π전자를제공하여보다 MAH활성을높이는결과로예측할수있다. PP-g-M(6)-S(9) 시료인 MAH 6 phr, SM 9 phr에서최대그래프트율을나타내는것을확인하였으며, 이는 MAH 함량이어느이상되면 MAH의 PP 사슬의 β-절단반응이우세하기때문으로해석할수있다. MAH와 SM 함량에따라제조한 PP-g-MAH-SM의물성이순수 PP 대비변화정도를고찰하기위해인장특성, 굴곡특성및충격강도를측정하여 Table 2에정리하였다. 인장강도와굴곡강도는 MAH와 SM 의함량이증가할수록감소하는경향을나타내었고, 인장탄성률과굴곡탄성률은다소증가하는경향을나타내었으나, 함량에따른변화는크게관찰되지않았다. 충격강도의경우는 PP와비교할때유효한수준의변화는관찰되지않았고, 다만 MAH와 SM이함께적용되고함량이높을때상대적으로큰감소를보이는데, 이는그래프트반응에참여한 SM의저충격특성에기인한것으로유추된다. Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 1, 2017
76 구선교 김유신 홍영은 김동원 김기성 김연철 Table 3. Thermal Properties of PP-g-MAH-SM/KF Composites Sample T m ( ) T c ( ) ΔH m (J/g) ΔH c (J/g) T d ( ) PP 160.23 116.78 79.08 94.76 350.97 KF - - - - 215.71 PP/KF 163.18 122.86 103.6 113.7 320.23 PP-g-M(2)/KF 161.90 122.78 79.06 82.14 306.46 PP-g-M(6)/KF 162.27 122.72 77.51 80.63 295.94 PP-g-M(10)/KF 161.84 121.71 68.39 73.29 274.78 PP-g-M(2)-S(3)/KF 163.92 124.60 85.52 87.36 306.94 PP-g-M(6)-S(9)/KF 162.41 125.78 79.15 86.95 306.77 PP-g-M(10)-S(15)/KF 162.13 124.90 67.00 72.20 303.23 Figure 3. TGA thermograms of PP-g-MAH-SM/KF composites. Figure 2. DSC thermograms of PP-g-MAH-SM/KF composites. 3.2. PP/KF 복합체의물성에대한 MAH와 SM의영향상용화제를매트릭스로 KF를 20 wt% 함량으로고정하여제조한복합체의물성을분석하여최적의 PP-g-MAH-SM을선정하고자하였다. 우선이축압출기를이용하여제조한 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의열적특성분석을위해 DSC와 TGA 이용하여측정하였고, Figure 2와 Figure 3에 DSC와 TGA 결과를나타내었으며, 용융온도, 결정화온도, 용융엔탈피, 결정화엔탈피및분해온도를 Table 3에정리하였다. 복합체의용융온도에는큰차이를보이지않았고, 결정화온도는 KF가불균일핵제로작용하여 PP에비하여상승하였으며, SM이함께적용된상용화제에서결정화온도의상승이가장크게나타났다. 용융엔탈피와결정화엔탈피가상용화제가적용된경우감소하였고, MAH와 SM의함량이증가할수록감소하는결과가크게나타났는데, 이는 MAH와 SM에의해곁사슬의수와길이가증가하여 PP의결정화를방해하기때문으로해석된다. Figure 2는 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의냉각속도에따른 DSC 결과를나타낸것이다. MAH만적용된상용화제를이용한복합체와는달리 MAH와 SM이함께적용된복합체의경우냉각속도가 10 /min일때용융거동이두개의피크 (150, 160 ) 로나누어지는현상을보였다. 이러한결과는상용화제가 PP사슬에그래프트된부분과 PP 단독의성질을가지는부분으로구분되어나타나는현상으로해석할수있다. 그러나상대적으로서냉 ( 냉각속도 = 1 /min) 의경우에는그래프트된부분도분자운동에의해 PP 부분과유사한결정성장과정을가지게되어한개의피크만나타나게된다. MAH만적용된상용화제에서는한개의피크만나타나는이유는불안정한결정형성에대한영향이 MAH보다는 SM의경우가더크다고볼수있다 [23]. Figure 3의 TGA 결과를보면 PP/KF 복합체보다상용화제가적용된 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의분해온도가낮은것을알수있는데, 이는 MAH와 SM의그래프트반응에의해열안정성이다소낮아지기때문으로해석할수있으나, 자동차용 PP 복합소재의사출가공온도가일반적으로 230 이내이기때문에사출가공에는큰문제가없을것으로판단된다. Figure 4는상용화제종류별 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의기계적물성데이터를나타낸것이다. Door trim과같은대형사출물에서중요한기계적물성은인장강도, 굴곡탄성률및충격강도등이다. 인장강도는 MAH 단독적용상용화제보다 MAH와 SM을함께적용시킨상용화제에서큰향상을보여주었다. 충격강도의경우는 SM의적용여부에따라서는큰변화가없었고, MAH가 2에서 6 phr 사이에서 공업화학, 제 28 권제 1 호, 2017
77 Figure 5. Complex viscosity of PP-g-MAH-SM/KF composites. Figure 6. Van Gurp-Palmen analysis of PP-g-MAH-SM/KF composites. Figure 4. Mechanical properties of PP-g-MAH-SM/KF composites. PP/KF 복합체보다우수한값을나타내었다. 인장강도가증가되는이유는 MAH의그래프트율이증가함에따라 PP-g-MAH-SM과 KF사이의계면접착특성을향상시켰고, SM이함께적용될때 MAH의그래프트율이더높게나타나기때문으로해석할수있다. 반면, MAH 10 phr이적용된경우에서는기계적물성이오히려감소하게되는데, 이는앞에서언급한바와같이 PP의절단에의한상용화제자체의기계적물성저하에다른것으로해석할수있다. 자동차부품소재제조시흐름성은중요한인자중하나이다. 실제사출성형공정에서수지에가해지는전단속도가높기때문에큰전단속도에서의용융점도가낮을수록가공에유리하다. Figure 5는 PP-g-MAH-SM/KF복합체의복소점도를나타낸것이다. PP의경우모든주파수영역에서낮은복소점도를보이는반면, PP/KF의경우흐름성을거의나타내지않는 KF의첨가로인한모든구간에서높은 복소점도를나타낸다. 그러나상용화제를적용한복합체는 PP/KF보다낮은복소점도를나타내고있는데, 이는상용화제가적용되면 PP에극성기가도입되어 KF와의계면접착특성이향상되어 KF가 PP의혼련성이개선되어 PP 자체의용융특성에가까워지려는경향이나타나기때문으로해석할수있다. 또한 MAH 단독보다는 MAH와 SM이함께적용된상용화제의경우에서복소점도감소가작게나타나는데, 이는그라프트율이증가하여탄성이높아지기때문으로유추할수있다. PP-g-MAH-SM/KF 복합체의계면접착특성을보다구체적으로고찰하기위해복합탄성률 (complex modulus, ) 과위상차 ( tan ) 를이용하여복합체의점성과탄성을예측할수있는 Van Gurp-Palmen 분석 [24] 을실시하여 Figure 6에나타내었다. PP 용융체에고체 ( 탄성 ) 특성을나타내는 KF가혼합될때낮은주파수영역 (zero shear 영역 ) 에서의점탄성특성에있어큰변화를나타낸다. 일반적으로동적유변학특성에있어서완전점성체의경우위상차가 π/2로나타나고완전탄성체의경우위상차가 0으로나타난다. PP의경우용융상태에서점성특성이강하기때문에낮은탄성률, 즉낮은주파수에서위상차가 π/2로나타나는것을확인할수있고, PP/KF는 KF의탄성특성으로인하여위상차가크게감소하는것을알수있다. 그러나상용화제가적용된복합체의경우낮은탄성률영역에서 PP와 PP/KF 사이의위상차값을보여주고있는데, 이는 PP와 KF 사이의계면접착특성이향상되어나타나는것으로 PP와 KF의계면특성개선에대한또다른증거라할수있다. Figure 7은 PP/KF 복합체의인장실험후파단면을 SEM을이용하여 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 1, 2017
78 구선교 김유신 홍영은 김동원 김기성 김연철 Figure 7. SEM images for fractured surface of PP-g-MAH-SM/KF composites. Figure 8. Contact angle images of PP-g-MAH-SM/KF composites. 측정한사진이다. PP/KF 복합체의경우 PP와 KF의계면접착이제대로이루어지지않고떨어져있는형태를볼수있는반면, 상용화제가적용된복합체에서는 PP-g-MAH-SM과 KF 사이의계면접착이상대적으로양호하게이루어진모습을볼수있었고, KF가 PP-g-MAH-SM 에묻혀있는형태를보여주고있다. 추가적으로계면접착특성을확인하기위하여 Figure 8에 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의접촉각데이터를정리하였다. PP와 KF사이의계면접착력이좋지못하면두물질이서로분리가되고그에따라 KF의친수성특성이나타나게되어접촉각이감소하게되며, 계면접착력이양호하면 PP가 KF를완전히덮게되어친수성특성을감소시키게되어접촉각이증가한다. 상용화제가적용되면접촉각이증가하는것을볼수있고, SM이추가적으로적용된경우접촉각이더증가하는결과를나타냈다. 따라서상용화제를사용한경우 KF의계면접착이잘이루어진것으로판단되며, 이는기계적특성의개선을가져오는것으로해석할수있다. 4. 결론 PP-g-MAH-SM의그래프트율은 SM이함께적용된경우 MAH만적용된경우보다높은그래프트율을보이는데, 이는전자공여모노머인 SM의적용은 MAH의 C=C결합주위의비대칭구조와라디칼- 음이온특성의 π전자를제공하여보다 MAH 활성을높이기때문으로해석할수있으며, PP-g-M(6)-S(9) 가최대그래프트율을나타내었다. 제조한상용화제를매트릭스로하여 PP-g-MAH-SM/KF 복합체의인장특성, 굴곡특성및충격특성을측정한결과 MAH의함량이 2에서 6 phr 사이, SM이 3에서 9 phr 사이에서최적의기계적특성을나타내 었다. 이와같은기계적특성의향상은 PP와 KF의계면접착특성에기인한것으로해석할수있고, 이는동적유변학특성을이용한 Van Gurp-Palmen 분석과판단면의 SEM 분석그리고접촉각특성자료로부터확인하였다. PP-g-MAH-SM/KF 복합체의 DSC 분석결과용융온도에는큰영향을주지않았고, 결정화온도는 PP의결정이생성되는과정에서 KF가외부에서도입된이물질로작용하여불균일핵생성을유도하는불균일핵제로작용하여서증가하는것을확인하였다. PP-g-MAH-SM/KF 복합체의복소점도측정결과 PP보다는높은값을나타내었지만, PP/KF보다는복소점도가감소하는결과를얻었고, 이는계면접착특성개선에의한것으로설명할수있다. 감 본연구는 2016년도산업통상자원부의재원으로대구 경북 울산경제협력권산업육성사업의지원을받아수행한기술개발과제 (No. R003917) 에의한것입니다. 사 References 1. S. H. Yoon, C. H. Jeong, M. H. Min, and W. J. Seo, Development trend of automotive chemical and textile materials, Korean Ind. Chem. News, 16, 26-36 (2013). 2. K. H. Kim, Types and development trend of lightweight metal materials for automobiles, Trends Metals Mater. Eng., 27, 4-9 (2014). 3. K. H. Kim, D. H. Cho, and J. H. Kim, Fabrication and properties of natural fiber-reinforced waste wool/polypropylene composites 공업화학, 제 28 권제 1 호, 2017
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