Polymer(Korea), Vol. 37, No. 4, pp. 494-499 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.4.494 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 개질폴리프로필렌 / 나노필러복합체의유변학적특성및발포거동 윤경화 이종원 김연철 공주대학교고분자공학전공 (2013년 2월 15일접수, 2013년 3월 7일수정, 2013년 3월 11일채택 ) Rheological Properties and Foaming Behaviors of Modified PP/Nano-filler Composites Kyung Hwa Yoon, Jong Won Lee, and Youn Cheol Kim Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, Cheonan 330-717, Korea (Received February 15, 2013; Revised March 7, 2013; Accepted March 11, 2013) 초록 : 이축압출기 (twin screw extruder) 를이용하여용융상태에서 furfuryl sulphide 를분지제로개질폴리프로필렌 (modified polypropylene, m-pp) 을제조하고, 층상실리케이트와다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nano tube, MWCNT) 와의 m-pp/ 나노필러복합체를제조하였다. m-pp 의화학구조와열적특성은적외선분광기 (FTIR), 시차주사열용량분석기 (DSC) 를이용하여관찰하였다. m-pp 의화학구조는 3100 cm -1 에서나타나는분지제의 =C-H 신축진동피크를이용하여확인하였고, 용융온도는큰변화를보이지않았지만결정화온도는 10-20 o C 가량증가하였다. m-pp/ 나노필러복합체의유변학적특성과분산성및발포거동은동적유변측정기, X- 선회절분석기 (XRD), 주사 / 투과전자현미경 (SEM/TEM) 을이용하여관찰하였다. m-pp/ 나노필러복합체의낮은주파수영역에서의복합점도와용융탄성이증가하였으며, 전단담화 (shear thinning) 효과또한증가하였다. 순수 PP 와비교할때 m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체의발포거동개선효과가우수한것을확인하였다. Abstract: Modified polypropylene (m-pp) was fabricated by furfuryl sulphide (FS) as branching agent and m-pp/nanofiller composites were prepared with silicate and multi-walled carbon nanotube (MWCNT), using a twin screw extruder. The chemical structures and thermal properties of the m-pp were investigated by FTIR and DSC. The chemical structure of the m-pp was confirmed by the existence of =C-H stretching peak of the branching agent at 3100 cm -1. There was no district change in melting temperature in case of m-pp, but a certain increase in crystallization temperature was notified and the increase was in the range of 10-20 o C. The rheological properties, filler dispersion and foaming behaviors of the m-pp/nano-filler composites were investigated by dynamic rheometer, X-ray diffractometer (XRD) and scanning/transmission electron microscope (SEM/TEM). m-pp/nano-filler composites showed a high complex viscosity at a low frequency, an increase in melt elasticity, and a high shear thinning effect. Compared to pure PP, m-pp and m-pp/nano-filler composites were sufficient to enhance the foaming behavior. Keywords: modified polypropylene, nano-filler composite, rheological properties, foaming behaviors. 서 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 은고분자소재가운데가장가벼운범용플라스틱으로비중이작으면서도여러가지입체규칙적구조를제어할수있어물성의제어가가능하다. 1 산업용소재로서의시장규모를확대해나가고있으며, 특히고기술화산업인자동차및전자산업으로의확대가진행되고있다. 이들산업에적용을위해서 PP 발포에대한기술이 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: younkim@kongju.ac.kr 요구되고있다. 일반적으로무정형수지는융점이존재하지않기때문에온도에대한점도변화가작아발포공정의가공영역이넓지만 PP 와같은결정성수지는융점근방에서급격한점도변화가나타나가공영역이좁아지게된다. 발포셀의균일성을위한셀성장에따른압력차이를극복하기위해서 melt strength, melt elasticity 특성에서 strain hardening, elongational viscosity 가좋아야하지만 PP 는이러한특성이열세하기때문에사용에한계가있다. 이러한용융특성을개선하기위한방법으로는분자량또는분자량분포도를변경하거나, 2,3 실리케이트또는탄소나노 494
개질폴리프로필렌 / 나노필러복합체의유변학적특성및발포거동 495 튜브 (carbon nanotube, CNT) 등을첨가하여복합체를형성하거나, 4-8 장쇄분지 (long chain branch, LCB) 도입, 전자빔 (electron beam) 조사등의방법들이연구되어왔다. 9-13 전자빔은 PP 사슬의분해와가교 (crosslinking) 등을유발시키고, 상대적으로고비용의후처리공정으로경제적인측면에서효율적이지못하다. 분지제 (branching agent) 를이용한장쇄분지도입에대한연구중디비닐벤젠 (divinylbenzene, DVB) 을이용한연구가많이진행되어있으며, E. Borsig 등은 10 bifunctional 단량체로 furfuryl sulphide(fs) 를이용하여고상에서분지화 PP 를제조하였고, 분지화정도를유변학적특성을이용하여평가하였다. FS 의상업적적용을위해서는개질폴리프로필렌제조에많이사용되고있는이축압출기에서의개질효과에대한연구가필요하다. 나노복합체는한구성성분이나노크기로분산된물질을말하는데, 이러한분산특성으로인해소량의첨가로도동등이상의열적물성을나타내는것으로확인되었고, 또한우수한기계적물성, 가벼운무게, 그리고가격경쟁력등의장점을가지고있다. 14,15 PP/ 나노필러복합체의특성변화중특히관심이되는부분이유변학적특성의변화이다. 고분자에무기물이첨가되면용융장력과연관되는용융탄성률과낮은 shear rate 영역에서용융점도의증가를보여준다. 이들특성변화는용융장력과연관시켜설명될수있기때문에매우중요한결과라할수있다. 따라서본연구에서는분지제로 furfuryl sulphide 를이용하여이축압출기에서처리한시료의개질효과를분석하고, 나노필러로층상실리케이트와 MWCNT 를이용하여 m-pp/ 나노필러복합체를제조하고나노필러의분산성, 유변학적특성, 그리고발포거동에대하여연구하였다. 실 재료및분지형 PP 제조. 개시제로는 tert-butyl perbenzoate (TBPB, 98%, Aldrich), 분지제로는 furfuryl sulphide(fs, 98%, Aldrich) 를사용하였다. 사용된 isotatic PP는 SK사의산화방지제가첨가되지않은 homo PP(MI 2.9 g/10 min) 를사용하였다. 층상실리케이트는미국 Southern Clay사의 dimethyl dehydrogenated ammonium montmorillonite(closite 20 A), MWCNT는 ( 주 )CNT사의 Ctube100을사용하였으며평균직경은 20 nm, 길이는 1-25 µm, 비표면적은 150-250 m 2 /g이며, 5 wt% 미만의 metal oxide가첨가되어있다. MWCNT에 metal oxide를제거하기위해염산에 24시간동안정제시킨후필터하여 80 o C 진공오븐에서 6시간동안진공건조후사용하였다. 발포제는 Akzo Nobel의 Expansel(SE-850) 을이용하였다. Table 1에사용한재료들의화학구조를나타내었다. m-pp 제조를위해 TBPB(0.0068 g) 와 FS(0.3 wt%) 와 PP (10 g) 혼합한후이축압출기를이용하여 strand 형태의시료 험 Table 1. Abbreviation and Chemical Structures Chemical name Abbreviation Chemical structure tert-butyl Initiator TBPB C perbenzoate 6 H 5 COOOC(CH 3 ) 3 Branching agents Nano filler Furfuryl sulphide Silicate 로제조한다. 제조된 m-pp 를절단가위를이용하여잘게자른후나노필러와혼합하여이축압출기에서 m-pp/ 나노필러복합체를제조한다. 이축압출기의온도는호퍼 (hopper) 130 o C, 나머지구간은 190 o C 로설정하였고, 스크류는 300 rpm 으로하여 30 초당 1/ 2 계량스푼으로시료를주입하였다. 다음으로 m-pp/ 나노필러복합체와발포제 (1.5 wt%) 를혼합하여이축압출기를통해발포체를제조하였으며, 이축압출기의온도는다이 (die) 는 170 o C 로하였고, 나머지구간은복합체의온도와동일하게설정하였다. 스크류속도는 100 rpm 을이용하였다. Table 2 에분지제및나노필러종류에대한시료를구분하여표시하였다. 측정. m-pp 의화학구조는 FTIR(Perkin Elmer, Spectrum 1000) 을사용하였다. 분지화에참여하지않은분지제를제거하기위해 180 o C 에서 PP(2 g) 을자일렌 200 ml 에 1 시간동안녹이고, PP 가자일렌에완전히녹으면용액을 90 o C 까지온도를낮춘다음, chloroform 200 ml 를넣고 1 시간정도교반시킨다. 1 시간후에상분리가일어나게되면여과한 PP 를원통형여과지에넣고 Soxhlet 추출기를이용하여둥근플라스크에 chloroform 200 ml 를넣고상부에추출관과환류냉각기를설치한뒤 6 시간동안처리하여얻은 m-pp 를필름형태로만들어 FTIR 을측정하였다. Resolution 2 cm -1 에서 24 회스캔하여 4000~400 cm -1 영역에서스팩트럼을얻었다. 개질 PP 와복합체의용융특성은시차주사열용량분석기 FS S MWCNT C - Table 2. Compositions of m-pp/nano-filler Composites Sample FS (wt%) Filler type (5 wt%) MI a n b HP - - 2.9 0.83 HP-F 0.3-3.7 0.71 HP-F-S 0.3 Silicate - 0.74 HP-F-C 0.3 MWCNT - 0.23 a Melt index (g/10 min): 2.16 kg, 230 o C. b Power law index: complex viscosity = m(frequency) n-1. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 4, 2013
496 윤경화 이종원 김연철 (differential scanning calorimetry, DSC) 를사용하여분석하였다. DSC 는 TA instrument DSC Q20 을이용하여측정온도범위 40-200 o C 에서 heat/cool/heat mode 를사용하였으며, 승온및냉각속도는 10 o C/min 으로설정하여 N 2 분위기하에서분석하였다. 동적유변학적특성측정을위해동적유변측정기를사용하였다. 동적유변측정기는 Anton Parr 사의 MCR 301 을사용하여 strain 20%, frequency 0.01-100 Hz 의조건으로 200 o C 에서측정하였다. 직경 25 mm 의 parallel plate 를사용하여 gap size 1.0 mm 에서실험을수행하였으며, 시편은 190 o C 의가열프레스를이용하여제작하였다. 유변학적특성에대한경향성확인을위해각시료당두번씩실시하였다. 나노필러의분산성을알아보기위하여 X- 선회절분석기 (Xray diffractometer, XRD) 와주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM) 을이용하였다. X- 선회절분석기는 Rigaku 사의 D/MAX-2500(CuKα radiation with λ=0.15406 nm) 장비를이용하였으며 2θ 의범위는 2~40 o 이며스캔속도는 2 o / min 으로하였다. 시편은 190 o C 의가열프레스를이용하여두께 1mm, 직경 25 mm 의원형시편을제작하였다. 주사전자현미경은 TESCAN 사의 MIRA3 장비를이용하였다. 다음으로분지제와나노필러첨가에따른열적특성을살펴보기위해서 DSC 를측정해 Figure 2 에나타내었다. 분지제와나노필러의첨가에의한용융온도와엔탈피에있어서는큰변화가관찰되지않은반면, 결정온도는약 10-20 o C 가량증가하는것을볼수있다. 이는 m-pp 의장쇄분지부분과나노필러의첨가에의한불균일핵생성이활발해져나타나는 결과및토론 m-pp 의화학구조및기초특성분석. m-pp 의화학구조는 FTIR 을이용하여분석하였으며, Figure 1 에 FTIR 스펙트럼을나타내었다. PP 와 m-pp 의 FTIR 스펙트럼에서큰차이를나타내지않으며, 3100 cm -1 부근에서약하게피크를나타내고있는데, 이는분지제의벤젠고리등에있는이중결합의 C- H 신축진동에의한것으로해석할수있고, 이결과로부터분지제가화학반응에참여한것으로해석할수있다. 1160 cm -1 의피이크는분지화반응에영향을받지않는 C- CH 3 신축진동을나타낸것이다. Figure 2. DSC thermograms of m-pp/nano-filler composites. Figure 1. FTIR spectra of m-pps. Figure 3. XRD patterns of m-pp/nano-filler composites. 폴리머, 제 37 권제 4 호, 2013 년
개질폴리프로필렌 / 나노필러복합체의유변학적특성및발포거동 497 현상으로해석할수있다. FS 에의해개질된 m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체의결정구조에대한변화를살펴보기위해 XRD 분석을실시하여 Figure 3 에나타내었다. 2θ = 14(110), 17(040), 18.5(130), 21.7(131) 에서각각 PP 격자면 (lattice plane) 을나타낸다. m-pp 그리고복합체모두 XRD pattern 에큰변화를보여주지않는데, 이로부터 FS 에의한개질, 실리케이트와 MWCNT 의첨가는 PP 매트릭스의결정구조에별다른영향을끼치지않는것으로판단된다. m-pp/ 나노필러복합체의유변학적특성. 일반적으로선형고분자용융체의점도거동은전단속도 (shear rate) 가낮은영역과중간영역그리고전단속도가매우큰영역등으로나눠진다. 이중전단속도가낮은영역의경우는낮은뉴톤영역 (lower Newtonian region) 이라하며분자량과분자구조에크게의존하는영역이다. 분자구조가선형에서분지형구조로바뀌게되면낮은뉴톤영역에서의점도거동이뉴톤에서비뉴톤현상으로변화되는데, 이는 LCB 가낮은영역에서전단장의영향을받아흐름방향으로정렬하면서전단담화현상을보이기때문이다. 16 전단속도가낮아질수록고분자용융체의점도는높아지게되고이는고분자의기계적물성이나용융장력등에영향을주게되며, 용융장력의측정이쉽지않아많은연구자들이낮은전단속도영역에서의점도거동을이용하여상대적으로용융장력을예측하고있다. 전단담화효과는멱수법칙인덱스 (power law index(n)) 를통하여수치적으로예측할수있다. 또한연구자들이고분자의미세구조변화에저장탄성률 (storage modulus, G')- 손실탄성률 (loss modulus, G") 곡선을이용하고있다. 일반적으로균질등방성 (isotropic homogeneous) 고분자용융체에서말단영역 (terminal zone) 기울기가 2 를나타내는반면, 중간상 (mesophase) 과블록공중합체같은이종 (heterogeneous) 고분자용융체의경우 2 보다작은값을나타내는것으로설명하고있다. Yamaguchi 17 등에의한분지화된폴리프로필렌에서기울기의감소를확인하였고, 이를완화거동의변화로설명하고있다. 따라서제조된 m-pp 의복합점도거동과 G'-G" plot 의기울기로부터용융장력개선과분지화정도를확인하고자하였다. Figure 4 에 m-pp/ 나노필러복합체의복합점도 (complex viscosity) 와 G'-G" plot 을나타내었다. 우선복합점도거동을살펴보면, 개질전의 PP 와비교할때낮은주파수영역에서의복합점도가증가하는것을알수있고, 주파수에따른복합점도의민감도를나타내는전단담화현상또한증가하는것을볼수있다. m-pp/ 실리케이트복합체의복합점도결과는 m-pp 의복합점도결과와유사한경향을보여주는반면 m-pp/mwcnt 복합체의용융점도거동은매우높은복합점도와전단담화현상을보여주고있다. 전단담화효과를나타내는멱수법칙인덱스를구하여 Table 2 에 Figure 4. Complex viscosity and G'-G" plot of m-pp/nano-filler composites. 나타내었다. 이들복합체의탄성과점성특성에대한나노필러의영향을보다자세하게고찰하기위해 G'-G" plot 을이용하였다. Figure 4 의 G'-G" plot 에대한결과를살펴보면, m-pp 와 m-pp/ 실리케이트복합체의경우유사한형태의그래프를나타내고있고, 기울기는순수 PP 대비감소하는것을알수있다. 반면, m-pp/mwcnt 복합체의 G'-G" 거동은매우낮은기울기값을보여주고있는데, 이는용융상태에서의불균일성에의한것으로해석할수있으며, 복합체에서 MWCNT 의분산이나계면접착특성이양호하여용융상태에서 MWCNT 에의한고체특성이고분자용융체에영향을미쳐탄성특성이증가하여나타나는현상으로설명할수있다. 나노필러분산성및발포거동. XRD, TEM, 그리고 SEM 을이용하여실리케이트와 MWCNT 의분산성을고찰하였다. 먼저, 고분자 / 실리케이트복합체에서실리케이트의분산정도를평가하기위해 XRD 결과에서실리케이트의 d 001 -spacing 의피크위치나강도를주로활용한다. Figure 5 에실리케이트와복합체의 XRD pattern 을나타내었다. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 4, 2013
498 윤경화 이종원 김연철 Figure 7. SEM image of m-pp/mwcnt composite. Figure 5. XRD patterns of m-pp/silicate composites. Figure 6. TEM image of m-pp/silicate composite. d 001 -spacing 은 001 plane 격자간격을나타내는것으로 2d 001 sinθ = λ 의 Bragg 법칙을이용하여 18 계산한값이며실리케이트는 2.55 nm, PP-F-S 는 2.93 nm 의층간거리를가진다. m-pp 가실리케이트층간내에삽입됨으로인해서실리케이트층간거리가넓어진것을알수있다. Figure 6 은 m-pp/ 실리케이트복합체의 TEM 사진을나타낸것으로 XRD 결과와마찬가지로층간거리가넓어진부분이존재하나뭉쳐진부분이존재하여박리형복합체가아닌일부삽입형복합체구조로분산성이양호하지는않은것으로판단된다. 다음은 MWCNT 의분산정도를관찰하기위해실험한 SEM 결과를 Figure 7 에나타내었다. Figure 7 의 SEM image 에서흰색을띠는부분이 MWCNT 로이는 EDS 분석을통해확인하였다. 일부 MWCNT 가뭉쳐져있는부분을보이고있지만전체적으로 MWCNT 가고르게분포되어있는것을알수있다. 이와같은무기필러의분산성은유변학적특성과연관성을가지고있고, m-pp/ 실리케이트복합체의복합점도거동이 m-pp 대비낮은주파수 Figure 8. SEM images of m-pp/nano-filler composites with foaming agent. 영역에서증가하는경향을보이나 MWCNT 대비증가폭이적은원인으로해석될수있다. m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체의발포거동을비교하기위하여주사전자현미경분석을실시하였다. Figure 8 에 m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체의발포체에대한주사전자현미경실험결과를나타내었다. FS 에의해개질된 m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체모두에서순수 PP 대비발포거동이개선되는것을확인할수있다. 순수 PP 의경우발포가거의진행되지않는반면나노필러가첨가된복합체의경우발포셀의개수가상당히증가하고있는것을볼수있다. 다음으로발포셀의크기를살펴보면 m-pp/ 실리케이트복합체의경우 30-150 µm 정도로불균일하게나타나는반면 m-pp/mwcnt 복합체는 70 µm 이하의상대적으로균일하고작은발포셀을나타내는것을알수있다. m-pp/mwcnt 복합체의경우 multi-wall 구조로발포셀의개수는적게나타나나분산성이양호하여발포셀의균일도는우수한것으로판단된다. 폴리머, 제 37 권제 4 호, 2013 년
개질폴리프로필렌 / 나노필러복합체의유변학적특성및발포거동 499 결 본연구에서는분지제 FS 가이소탁틱 PP 에대해이축압출기에서충분한개질효과를나타냄을확인하였다. m-pp/ 나노필러복합체의열적특성을분석한결과용융온도와용융엔탈피에는큰영향을주지않았지만, 결정화온도에는영향을주는것을확인하였다. 동적유변특성에대한고찰결과, m- PP 및 m-pp/ 나노필러복합체는낮은주파수영역에서의높은복합점도를나타냈고, 전단담화현상이증가하였으며, G'- G" plot 으로부터탄성특성이증가하는것을확인할수있었다. 이는 PP 의개질및나노필러와의복합체형성을통해용융장력을개선할수있는것을의미한다. XRD 와 SEM, TEM 이미지분석을통해나노필러의분산성을확인하였다. FS 에의해개질된 m-pp 와 m-pp/ 나노필러복합체모두에서순수 PP 대비발포거동이개선되는것을확인할수있으며, 이는용융장력증가에기인한것으로해석할수있다. 감사의글 : 이논문은 2011 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (No. 2010-0022015). 론 참고문헌 1. S. J. Kim, C. S. Yoo, and C. S. Ha, Journal of Adhesion and Interface, 10, 23 (2009). 2. H. W. Chung, J. S. Lee, W. N. Kim, and J. C. Hyun, Korean J. Rheology, 8, 119 (1996). 3. S. Li, M. Xiao, D. Wei, H. Xiao, F. Hu, and A. Zheng, Polymer, 50, 6121 (2009). 4. J. Li, C. Zhou, and W. Gang, Polym. Test., 22, 217 (2003). 5. O. M. Istrate and B. Chen, Soft Matter, 7, 1840 (2011). 6. Y. J. Yim, M. K. Seo, H.Y. Kim, and S. J. Park, Polymer(Korea), 36, 494 (2012). 7. S. U. Lee, I. H. Oh, J. H. Lee, K. Y. Choi, and S. G. Lee, Polymer(Korea), 29, 271 (2005). 8. J. H. Ko, J. C. Kim, and J. H. Chang, Polymer(Korea), 33, 333 (2009). 9. K. H. Yoon, D. Y. Shin, and Y. C. Kim, Polymer(Korea), 36, 245 (2012). 10. E. Borsig, M. van Duin, A. D. Gotsis, and F. Picchioni, Eur. Polym. J., 44, 200 (2008). 11. C. J. Tsenoglou and A. D. Gotsis, Macromolecules, 34, 4685, (2001). 12. B. Y. Lee, P. Dahal, H. S. Kim, S. Y. Yoo, and Y. C. Kim, Appl. Chem. Eng., 23, 388 (2012). 13. D. Hong, K. J. Yoon, and K. Y. Lee, Polymer(Korea), 26, 61 (2002). 14. F. Yu, H. Zhang, R. Liao, H. Zheng, W. Yu, and C. Zhou, Eur. Polym. J., 45, 2110 (2009). 15. S. P. Lonkar and R. P. Singh, Thermochim. Acta, 49, 63 (2009). 16. S. J. Choi, K. H. Yoon, H. S. Kim, S. Y. Yoo, and Y. C. Kim, Polymer(Korea), 35, 356 (2011). 17. M. Yamaguchi and M. H. Wagner, Polymer, 47, 3629 (2006). 18. H. J. Kim, J. J. Lee, J. C. Kim, and Y. C. Kim, J. Indus. Eng. Chem., 16, 406 (2010). Polymer(Korea), Vol. 37, No. 4, 2013