한국도시환경학회지 제14권 2호 87-99 (2014.9.30) ISSN 1598-253X Journal of the Korean Society of Urban Environment (2014) Vol. 14, No. 2, pp. 87-99 한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs의 분포 특성 2 백병천 김태령 1 감상규 전남대학교 환경시스템공학과 1전남대학교 연안환경문제연구소 2제주대학교 환경공학과 (2014년 7월 4일 접수, 2014년 8월 12일 수정, 2014년 8월 18일 채택) Distribution of Perfluorinated Compounds (PFCs) in Sumjin River and Southern Coastal Area of Korea Byeong Cheon Paik Tae Ryung Kim 1 Sang-Kyu Kam 2 Department of Environmental System Engineering, Chonnam National University 1 Institute of Coastal Environmental Research, Chonnam National University 2 Department of Environmental Engineering, Jeju National University (Received 4 July 2014 : Revised 12 August 2014 : Accepted 18 August 2014) Abstract The objective of this study is to investigate the characteristics of the distribution of 10 perfluorinated compounds (PFCs) in the basin of Sumjin river and southern coastal water of Korea, which is part of an ongoing program of monitoring on the local distribution of PFCs. All samples were extracted using solid-phase extraction (SPE) disk cartridges with HLB (hydrophilic-lipophilic balanced), and were analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/ESI-MS/MS). Method detection limit (MDL) and limits of qantification (LOQ) of PFCs were in the range of 0.4 to 1.9 ng/l and 1.5 to 6.1 ng/l, respectively. Among PFCs, perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorononanoic acid (PFNA) in the basin of Sumjin river were mainly detected with high frequency and concentrations, in which concentrations of these three PFCs were in the range of < LOQ to 19.60 ng/l and < LOQ to 20.59 ng/l, and < LOQ to 34.62 ng/l, respectively. However, PFOS and PFOA were mainly detected in the southern coastal water, in which concentration of these two PFCs was in the range of < LOQ to 48.00 ng/l and < LOQ to 24.30 ng/ L, respectively. The detective frequency and concentration of perfluorohexane sulfonate (PFHxS) were relatively lower than those of PFOS and PFOA, and the concnetration of the remaining other PFCs were less than MDL. These results suggest that further study characterizing the concentration distribution of PFCs is needed. Key words : PFCs, LOQ, Sumjin river, southern coastal water 요 약 문 본 연구에서는 한국의 남쪽 수계에서 Perfluorinated Compounds(PFCs)의 모니터링을 위해 섬진강 수계 및 남해안 연안에서 10개 의 PFCs 화합물에 대한 분포 특성을 조사하였다. 채취된 시료의 전처리는 HLB(hydrophilic-lipophilic balanced) 충진물이 채워진 카 트리지(cartridge)를 이용한 고상추출법(solid-phase extraction, SPE)을 사용하였고, 기기분석법은 LC/ESI- MS/MS 법을 사용하여 분 석하였다. 사용된 분석기의 PFCs 방법검출한계(method detection limit, MDL)는 0.4-1.9 ng/l, 정량한계(limits of qantification, LOQ) 는 1.5-6.1 ng/l이었다. 10개의 PFCs 중에서 섬진강 수계에서 검출 빈도 및 농도가 높은 화합물은 perfluorooctane sulfonate(pfos), perfluorooctanoic acid(pfoa)와 perfluorononanoic acid(pfna)로 나타났으며, 섬진강 수계에서 FPOS는 < LOQ-19.60 ng/l, PFOA 는 < LOQ-20.59 ng/l, PFNA는 < LOQ-34.62 ng/l 농도 분포를 보였다. 남해안 연안 해역에서는 PFOS와 PFOA가 검출빈도 및 농 도가 높았고, FPOS는 < LOQ-48.00 ng/l, PFOA는 < LOQ-24.13 ng/l 농도 분포를 보였다. PFHxS의 농도는 PFOS와 PFOA 농도보 다 낮았으며, 그 밖의 PFCs는 검출되지 않았다. 이러한 결과는 지역 수계에서 PFCs의 농도 분포특성에 대한 지속적인 조사의 필요 성을 시사한다. 주제어 : 과불화합물(PFCs), 정량한계 (LOQ), 섬진강, 남해안 연안 Corresponding author E-mail : bpaik@jnu.ac.kr Tel : 061-659-7263 87
88 백병천 김태령 감상규 I. 서 론 최근 신규 환경오염물질로서 PFOS(perfluorooctane sulfonate)나 PFOA(perfluorooctanoic acid)와 같은 과 불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs)에 대한 국내외적 관심이 꾸준히 증가하고 있다. (1) PFCs는 탄 화수소 사슬에 불소가 수소위치에 치환된 물질로서 주 로 전기화학적 불소화방법(electrochemical fluorination, ECF)과 불소화합물들의 화학적 결합을 이용하는 텔로머화(telomerization)에 의해 인공적으로 제조되는 화합물로, (2-4) 이는 작용기에 따라 과불화기(perfluoro-) 에 카르복실기가 붙어있는 perfluorocarboxylic acids (PFCAs)와 술폰산기가 붙어있는 perfluoroalkyl sulfonates(pfass)로 구분되며, (4,5) 전구물질로는 fluorotelomer alcohols (FTOHs), perfluorooctyl sulfonamides (FOSAs), perfluorooctyl sulfonamidoethanols (FOSEs), perfluorooctyl sulfonamidoacetic acids(fosaas) 등이 있다. (2,4) PFCs는 탄소와 불소사이의 강한 공유결합으로 인해 분자자체의 안정성이 높아 분자 사이에 인력이 낮고, 소수성(hydrophobicity)과 소유성(lipophobicity)의 성질 을 지니고 있으며, (2,3,6,7) 열적 화학적으로 매우 안정하 므로 다른 물질과 거의 반응하지 않고 가수분해, 광분 해, 생분해, 대사분해에 저항하는 독특한 성질을 갖고 있어, (7,8) 자연 상태에서의 반감기가 41년 이상으로 보 고되고 있다. (9) 이러한 독특한 성질 때문에 방수(waterresistant), 방유(oil-resistant) 목적의 가죽, 카펫, 종이, 피복, polymer 등의 표면처리제, 계면활성제, AFFF (aqueous film coating foam) 등 소화제액, 살충제, 윤 활제, 페인트, 광택제, 식품포장제, 부식억제제, 필름 등의 감광코팅제, 삼푸 및 개인위생용품 등 으로서 지 난 50년동안 산업부문과 소비자제품 등에 널리 이용되 어 왔다. (2,3,10) 이로 인해 거의 모든 환경매체 및 오염 원이 없는 극지방을 포함한 원거리 지역에까지 다양하 게 검출되고 있으며, (11) 기존의 잔류성 유기오염물질 (persistent organic pollutants, POPs)과는 달리 1970년 대 이후 2000년대 초반까지 환경에서의 농도는 지속적 인 증가경향을 보였다. (4,12,13) 또한 이들 물질은 PCBs, dioxins, 유기염소계 농약 등의 POPs 등이 보여주는 PBT [지속성(persistency), 생물축적성(bioaccumulation), 생물 독성(toxicity)] 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. (14-17) PFCs의 PBT 특성 및 장거리 이동 가능성(long-range transport potential, LRTP) 때문에 PFCs의 생산과 사용 에 대한 규제가 도입되었고, PFCs를 잠재적 POPs로 간주하였다. 즉, PFOS 및 그 전구물질인 FOSAs, FOSEs 및 PFOSF(perfluorooctyl sulfonyl fluoride)의 생산을 2003년까지 단계적으로 폐지하기로 하였고, (18) PFOA 및 전구물질 및 관련 고분자 동족체의 생산 및 사용은 USEPA에 의해 규제되었다. (19) 또한, 2009년 5 월 스톡홀름 협약에서 PFOS, PFOS염들 및 이의 전구 물질인 PFOSF에 대해 POPs 목록에 포함되는 것 등의 수개의 다른 규제가 도입되었다. (20,21) 그러나 엄격한 PFCs에 대한 규제 도입에도 불구하고 PFCs의 오염이 여전히 보고되고 있다. (22-24) 1994~2008년 동안 국내 서울 및 부산지역에서 PFOS의 인간 혈장농도는 유의 성 있는 감소경향을 보이지 않았고, 또한 2000~2008년 동안 부산 및 1994~2007년 동안 서울에서 PFOA의 혈 장농도는 오히려 유의성 있게 증가하였다. (22) 국내에서 PFCs와 관련된 물질을 직접 제조하여 사 용된 예는 보고되지 않았으나 OECD에서는 2008년 화 학물질 중 8그룹 962종을 PFCs 관련 화합물로 제안하 였는데, 환경부에서 실시한 화학물질의 수입과 유통에 대한 조사결과를 보면, OECD에서 제안된 화합물 중 17그룹 37종이 국내에서 약 400톤 정도가 사용된 것으 로 조사되었으며, 따라서 이들 물질의 생산, 유통, 소비 하는 과정에서 PFCs의 환경으로 유입되었을 것으로 판단되며, 이들 PFCs의 국내 수환경에서의 오염도 또 한 매우 크리라 사료되며, 2013년부터 환경부에서 과 불화화합물(PFCs) 중 일부를잔류성유기오염물질 측정 설치 운영 항목에 포함시킨 바, (25) 이에 대한 계속적인 오염도 조사가 절실히 요구되어진다. PFCs 오염에 대한 분석은 많은 다른 성질의 PFCs 때문에 매우 복잡하다. 이의 오염을 철저히 평가하기 위하여 PFOS, PFOA 및 관련화합물에 대한 연구가 이 들의 공간적인 분포 및 거동특성 평가를 위해 포함되 어야 한다. 본 연구에서는 남해안 연안 및 섬진강 및 수계에서 PFCs의 주요 오염물질인 PFOS 및 PFOA을 비롯한 관련화합물에 대한 분포 특성을 조사하였다. 1. 시료채취 II. 실험 및 분석방법 남해안 연안 및 섬진강 수계에서 PFCs 농도를 조사 하기 위해 남해안 지역의 주요 만, 호소 및 하천 등에 대해, 2013년도 1차 채수는 5월말부터 6월초에 걸쳐 15개 지점에 대해, 2차 채수는 10월초에 20개 지점에 대해 채수하였고, 조사지점을 Fig. 1에 나타내었으며, 섬진강 수계 지점은 담수지점으로 주암호1(3), 주암조 정지1(4), 보성강댐1(5), 곡성1(8a), 곡성2(8b), 구례 1(9a), 구례2(9b) 7곳을 선정하였으며, 남해안 연안 지 점은 해수지점으로 가막만(1), 순천만(2), 보성만(6), 도
한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs 의 분포 특성 89 Fig. 1. Sampling sites in the basin of Sumjin river and southern coastal. Table 1. Physico-chemical properties of 10 PFCs Compounds Molecular Formula Molecular Weight (g/mol) CAS No. Water Solubility (mg/l) PFCAs PFHxA C 5 F 11 COOH 314 307-24-4 - - PFOA C 7 F 15 COOH 414 335-67-1 3,400 (26) 2.5 (26) PFNA C 8 F 17 COOH 464 375-95-1 9500 (27) 2-3 (27) PFDA C 9 F 19 COOH 514 335-76-2 - - PFUnDA C 10 F 21 COOH 564 2058-94-8 - - PFDoDA C 11 F 23 COOH 614 307-55-1 - - PFASs PFBS C 4 F 9 SO 3 299 29420-49-3 - - PFHxS C 6 F 13 SO 3 399 3871-99-6 - - PFOS C 8 F 17 SO 3 499 1763-23-1 570 (28) -3.27 (28) PFDS C 10 F 21 SO 3 599 - - - pka 암만(7), 진월(10), 해운대(11), 진해만(12), 진주만(13), 광양만1(14), 묘도(15), 광양만2(16), 광양만3(17), 광양 만4(18) 13곳을 선정하였다. 1차 조사시는 가막만을 비롯한 순천만, 보성만, 도암 만, 진월, 해운대, 진해만, 진주만, 광양만1, 묘도 등 해 수 10곳과 주암호1, 주암조정지(상사호)1, 보성강댐1, 곡성1, 구례1 등 담수 5곳을 조사하였으며, 2차 조사는 1차 조사의 15개 지점 외에 곡성2, 구례2 등 담수 2곳 과 광양만2, 광양만3, 광양만4 등 해수 3곳 등 5개 지 점을 추가하여 20개 지점에서 조사하였다. 2. 조사대상 물질 선정 국내 및 국외의 문헌을 조사한 결과 대표적으로 검 출이 되는 PFCs는 PFOS 및 PFOA이며, (3,4,7,12) 이 외에 도 수계에서 검출되고 있는 PFCs는 perfluorohexanoic acid(pfhxa), perfluorononanoic acid(pfna), perfluorodecanoic acid(pfda), perfluoroundecanoic acid(pfunda), perfluorododecanoic acid(pfdoda), perfluorobutane sulfonate(pfbs), perfluorohexane sulfonate(pfhxs), perfluorodecane sulfonate(pfds)으로, (4) 본 연구에서는 이 들 10종의 PFCs를 선정하였으며, 이들 화합물의 물리 화학적 성질은 Table 1과 같다. 3. PFCs의 분석 수중 PFCs의 분석에는 다양한 분석법을 적용하여 수행하고 있으나 본 연구에서는 KIEST(Korea Institute of Environmental Science & Technology)에서 확립한 분석법 (29) 과 USEPA 방법을 토대로 분석하였다. 시료 의 전처리에 사용하는 방법은 HLB(hydrophilic-lipophilic balanced) 충진물이 채워진 cartridge를 이용한 고상추
90 백병천 김태령 감상규 출법(SPE)을 사용하였고, 기기분석법은 LC/ESI- MS/ MS법을 적용하여 감도 높은 분석을 하고자 하였다. 또 한 본 연구에서는 PFCAs 및 PFASs의 분석에 대해 각 각 13 C 4 -PFOA 및 13 C 4 -PFOS를 내부표준물질로 사용 한 내부표준법을 채택하였다. 이 방법은 전처리 과정에 서 생길 수 있는 여러 가지 손실에 대해 감소된 회수율 을 따로 보정할 필요가 없다는 장점이 있어 감도 변화 의 보정이 가능하여 분석결과의 정확도가 매우 높다. 3.1. 시약 및 기구 조사대상 PFCs 표준물질인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS 등 10종과 그리고 내부표준물질인 13 C 4 -PFOA, 13 C 4 -PFOS는 모두 Wellington Laboratories Co.(Canada)에서 구입하였다. 추출과 HPLC 이동상으로 사용 한 용매인 Methanol(MeOH)은 HPLC grade(j.t. Baker, USA)를 사용하였으며, 이동상의 완충용액으로 사용한 ammonium acetate(junsei, Japan)는 특급시약을 사용하였고, 증류수는 Milli-Q system을 통과한 3차 증 류수를 사용하였다. SPE에 사용한 HLB는 Waters사의 OASIS HLB Cartridges(3 cc, 60 mg)를 구입하였다. 그리고 MeOH 용매 추출 후 시료 농축은 초고순도 질 소(99.9995)를 이용하였으며, 분석기기는 Waters사의 ACQUITY TQ Detector가 장착된 LC/ESI-MS/MS를 이용하였다. 3.2. 표준용액의 제조 조사대상 PFCs 표준물질(50 mg/l)인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS는 메탄올(methanol) 및 PP 재질 의 용기를 사용하여 500 ng/ml의 표준용액을 조제한 후 4 o C 이하의 냉장고에 보관하였으며, 사용시에 각 표준용액 적당량을 취하여 농도에 맞게 메탄올으로 희 석하여 사용하였다. 내부표준물질로 사용된 동위원소 물질인 13 C 4 -PFOA 및 13 C 4 -PFOS는 4 o C 이하의 냉장 고에 보관하였으며, 사용시에 50 ng/ml이 되도록 메탄 올으로 희석하여 사용하였다. Fig. 2. Pretreatment procedure of the sample.
한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs 의 분포 특성 91 Table 2. Operaing conditions of LC/ESI-MS/MSfor PFCs analysis Parameters Conditions Instrument Waters ACQUITY TQ Detector Ionization Negative Ion Electrospray Acquisition MRM mode Capillary Voltages 3.0 kv Source Temp. 120 o C Desolvation Temp. 350 o C LC Column Thermo Scientific BETASIL C18 (100 2.1 mm, 5 μm) Mobile Phase Gradient Column Flow Rate Injection Volume Column Temp. A : Water (20 mm Ammonium Acetate) B : Methanol Time (min) 0 1 11 13.5 16 Solvent B (%) 5 50 90 90 5 0.2 ml/min 10 μl 30 o C 3.3. 시료의 전처리 남해안 해역 및 섬진강 수계에서 채수한 시료의 시 료병은 미리 methanol과 초순수로 세척한 1L 용량의 PP 재질의 시료병을 사용하였고 채수한 시료로 3회 이 상 시료병을 세척한 후 시료병에 취한 후 아이스 박스 에 저장되어 실험실로 운반되었고, 즉시 전처리를 실시 하거나 바로 전처리를 할 수 없는 경우에는 분석전까 지 4 o C의 냉장고에 보관하였다. 전 실험과정 동안 발 생 가능한 오염을 줄이기 위하여 테플론 재질의 실험 도구 및 분석물질이 흡착될 가능성이 있는 유리제품을 배제하였다. 시료의 전처리는 Fig. 2와 같이 수 중 시 료로부터 PFCs의 추출, 시료(PFCs)의 용리 및 농축 방 법의 순으로 수행하였다. 3.4. 분석기기 및 조건 KIEST(Korea Institute of Environmental Science & Technology)에서 확립한 PFCs의 분석법 (28) 및 USEPA 분석법을 토대로 효율적으로 분석할 수 있는 최적의 조건을 마련하였다. LC Column은 Thermo Scientific 사의 UPLC 전용 컬럼인 BETASIL C18(100 2.1 mm, 5 µm)을 사용하여 Column의 온도는 30 o C가 되도 록 유지하였으며, 이동상은 20 mm Ammonium Acetate용액(A)과 MeOH(B)를 사용하여 0.2 ml/min의 속 도로 흘려보내 Table 2와 같은 Gradient 조건으로 물질 을 분리하였으며, 기타 자세한 기기분석 조건은 Table 2와 같다. III. 결과 및 고찰 1. PFCs의 머무름시간, 선구이온 및 생성이온 본 연구에 사용된 LC-MS/MS는 시료 자동주입기 (Waters Acquity Sample manager)가 장착된 Waters사 의 UPLC(Waters Acquity Binary Solvent Manager)를 사용하였으며, 분리된 각 물질의 분자량 확인을 위하여 Triple-quadrupole Tendem Mass Spectrometer (ACQUITY TQ Detector, USA)를 사용하였다. 이온화방식은 ESI (electrosparay ionization) 방식으로 음이온 모드에서 분 석하였으며, 각 물질별 Cone(V)를 조절하여 선구이온 (Precursor ion)을 선택한 후 이 이온에 최적의 충돌에 너지를 가하여 생성이온(Product ion)을 만든 후 특성 이온을 선택하여 MRM(Multiple Reaction Monitoring) 방법을 사용하여 분석하였다. 즉, 생성이온 중 감도가 가장 좋은 이온을 정량이온(quantification ion)으로, 다 음 감도가 좋은 이온을 확인이온(confirm ion)으로 하 였다. Fig. 3은 상기 분석조건에서 얻어진 PFCs의 각 물질별 선구이온과 생성이온 스펙트럼을 나타내었으며, Fig. 4는 Table 2 및 상기 분석조건에서 얻어진 PFCs의 크로마토그램을 보여주고 있으며, Table 3에 각 물질별 분석을 위한 정량분석에 사용된 내부표준물질, 머무름 시간(retention time, R.T.), 선구이온, 생성이온 및 Cone(V)를 정리하여 나타내었다. Fig. 3 및 Table 3에 서 알 수 있는 바와 같이 감도가 높은 이온이 정량이온 및 확인이온으로 선택되었음을 알 수 있으며, 각 물질
92 백병천 김태령 감상규 Fig. 3. Spectrum of product ion and precursor ion for 10 PFCs.
한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs 의 분포 특성 93 Fig. 4. Chromatograph of negative ESI for 10 PFCs. Table 3. Retention time, precursor ion and product ion for PFCs analysis PFCs Quantitation reference R.T. (min) Precusor ion (m/z) Confirm ion (m/z) Quantitation ion (m/z) PFOA 13 C 4 -PFOA 8.4 413.0 169.0 369.0 16 PFHxA 13 C 4 -PFOA 5.9 313.1 119.0 269.0 14 PFNA 13 C 4 -PFOA 9.4 463.2 218.9 419.1 16 PFDA 13 C 4 -PFOA 10.2 513.1 219.0 469.0 16 PFUnDA 13 C 4 -PFOA 10.9 563.3 269.0 519.0 16 PFDoDA 13 C 4 -PFOA 11.5 613.2 319.0 569.0 18 PFOS 13 C 4 -PFOS 9.3 499.0 98.9 79.9 40 PFBS 13 C 4 -PFOS 4.7 299.0 98.9 79.9 40 PFHxS 13 C 4 -PFOS 7.3 399.1 98.9 79.9 40 PFDS 13 C 4 -PFOS 10.8 599.1 98.9 79.9 40 13 C 4 -PFOA 8.4 417.1 172.0 372.0 14 13 C 4 -PFOS 9.3 503.0 98.9 79.9 40 Cone (V) 의 머무름시간은 5.9-11.5분으로 비교적 짧은 시간에서 얻을 수 있음을 알 수 있는데, 이는 본 연구에 사용된 기기가 UPLC로 고압에서 빠른 분리능을 나타내기 때 문이다. 2. 검량선 및 상관계수 조사대상 과불화화합물(PFCs)의 표준용액의 농도를 1-100 ng/ml가 되도록 단계적으로 조제하고 내부표준 물질을 첨가하여 LC/ESI-MS/MS로 분석하여 얻어진 자료를 내부표준법을 이용하여 검량선을 작성하였고 상관계수(r 2 )를 구하였다. Fig. 5는 PFOA 및 PFOS에 대한 검량선을 나타낸 것이다. PFOA 및 PFOS의 검량 선에 대한 상관계수 각각 0.9969와 0.9948 값을 보였 으며, 그 밖의 과불화화합물 성분의 상관계수도 0.99 이상으로 양호한 값을 보였다.
94 백병천 김태령 감상규 Fig. 5. Calibration curve of PFOA and PFOS. Table 4. Recovery percents, method detection limit (MDL) and limits of qantification (LOQ) for 10 PFCs PFCs 정제수(200 ng/l) 정제수(ng/L) 정제수(ng/L) Recovery (%) RSD (%) MDL LOQ PFOA 106.4 2.6 1.2 4.3 PFHxA 87.7 3.8 1.4 4.8 PFNA 97.4 4.1 1.9 6.5 PFDA 103.3 4.4 1.8 6.1 PFUnDA 100.5 3.6 0.9 3.2 PFDoDA 101.2 11.8 0.5 1.7 PFOS 100.8 2.1 1.2 4.1 PFBS 62.2 4.7 0.4 1.5 PFHxS 104.0 7.9 1.1 3.6 PFDS 94.2 2.2 1.3 4.6 2. 회수율, 검출한계 및 정량한계 PFCs에 대한 회수율 측정을 위하여 정제수 500 ml 에 PFCs 표준용액을 첨가하여 200 pg/ml가 되도록 하 였으며, 그 후 전처리를 거쳐 표준물질의 농도를 3회 반복 측정하여 그 결과를 Table 4에 나타내었다. 회수 율은 평균 62.2-106.4%의 값으로 매우 높은 결과를 나 타내었으나, PFBS인 경우 62.2%로 가장 낮은 회수율 을 나타내었는데, 이는 탄소수의 감소로 인한 비극성도 가 감소하여 HLB cartridge의 세척단계에서 손실에 기 인한 것으로 사료된다. 상대표준편차(RSD)는 2.1-11.8%의 범위를 나타내었다. 또한, 검출한계 및 정량한 계는 정제수의 9개의 시료에 표준물질의 농도를 점차 적으로 낮춰 전처리과정을 거쳐 기기분석 후 방법검 출한계(MDL) = 표준편차 t값, 정량한계(LOQ) = 10 표준편차 의 식에 의하여 구하였다. 3. 섬진강 수계에서의 PFCs 농도 섬진강 수계에서 PFCs 농도 분포는 Table 5와 같다. Table 5에 나타난 바와 같이 섬진강 수계 대부분에서는 PFHxA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFDS의 6개 항목의 PFCs 물질은 방법검출한계(MDL) 미만으 로 검출되었으며, PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS는 조 사지점에 따라 일부 검출되었다. PFOA 의 경우 1차 조사 결과 1.80-6.00 ng/l, 2차 조사 결과 6.66-20.59 ng/l으로 나타났으며, 1차 조사 결과 6.00 ng/l가 검출된 8a 지점은 검출원인 분석을 위하여 2차 조사시 8b 지점을 추가 선정하여 조사하였 고 그 결과 16.85-20.59 ng/l으로 나타났다. PFNA의 경우 1차 조사결과 ND-5.20 ng/l, 2차 조사결과 2.69.- 34.62 ng/l으로 나타났으며, 1차 조사결과 5.20 ng/l이 검출된 8a 지점 및 추가된 8b 지점의 2차 조사결과는 26.23-34.62 ng/l으로 나타났다. PFHxS의 경우 1차 조
한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs 의 분포 특성 95 Table 5. Concentration of 10 PFCs in the basin Sumjin river Concentration of PFCs (ng/l) Sample site PFHxA PFOA PFNA PFDA PFUnDA 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 3 ND ND 1.80 17.67 ND 14.86 ND ND ND ND 4 ND ND 1.80 16.66 ND 12.69 ND ND ND ND 5 ND ND 3.40 10.72 4.20 17.90 ND ND ND ND 8a ND ND 6.00 20.59 5.20 34.62 ND ND ND ND 8b - ND - 16.85-26.23 - ND - ND 9a ND ND 4.00 14.77 4.80 16.81 ND ND ND ND 9b - ND - 19.00-23.77 - ND - ND ND: non detect Concentration of PFCs (ng/l) Sample site PFDoDA PFBS PFHxS PFOS PFDS 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 3 ND ND ND ND ND ND ND 3.68 ND ND 4 ND ND ND ND ND ND ND 2.98 ND ND 5 ND ND ND ND ND ND ND 3.65 ND ND 8a ND ND ND ND ND 8.74 21.20 10.07 ND ND 8b - ND - ND - 5.52-10.44 - ND 9a ND ND ND ND ND 5.76 19.60 17.19 ND ND 9b - ND - ND - 8.42-10.48 - ND ND: non detect 사결과는 검출한계 미만이었으나 2차 조사결과 ND- 8.74 ng/l으로 나타났다. 특히 8a 지점의 경우 8.74 ng/ L으로 나타났다. PFOS 의 경우 1차 조사결과 ND-21.20 ng/l, 2차 조 사결과 2.98-10.48 ng/l으로 나타났다. 특히 1차 조사 시 PFOS가 검출된 8a, 9a 지점은 추가된 8b, 9b를 포 함하여 7.19-10.48 ng/l로 나타났다. 위 와 같이 대부분 의 조사지점에서 PFCs 물질은 방법검출한계(MDL) 미 만 또는 일부 소량 검출되었으나, 8a, 8b, 9a, 9b 지점 은 1차 및 2차 조사결과에서 PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS가 일부 검출되었다. 이들 지역은 주민 생활지역 과 밀접한 지역이며, 생활하수와 연관성이 있을 것으로 사료된다. 4. 남해안 연안 해역에서의 PFCs 농도 남해안 연안 해역에서 PFCs 농도 분포는 Table 6과 같다. Table 6에 나타난 바와 같이 남해안 해역 대부분 에서는 PFHxA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFDS의 6개 항목의 PFCs 물질은 방법검출한계(MDL) 미만으로 검출되었으며, PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS 는 조사지점에 따라 일부 검출되었다. PFOA의 경우 1차 조사 결과 1.80-5.60 ng/l, 2차 조 사 결과 9.19-24.13 ng/l으로 나타났으며, 1차 조사결 과 5.6 ng/l이 검출된 15 지점은 검출원인 분석을 위하 여 2차 조사시 16, 17, 18지점을 추가 선정하여 조사하 였고 그 결과 9.19-24.13 ng/l으로 나타났다. PFNA 의 경우 1차 조사결과 2번 지점에서 2.60 ng/l, 2차 조사 결과 10번 지점에서 8.43 ng/l으로 나타났다. PFHxS 의 경우 1차 조사결과는 10번 지점에서 10.00 ng/l, 2 차 조사결과는 ND-14.59 ng/l으로 나타났으며, 특히 15 지점인 경우 14.59 ng/l으로 가장 높게 나타났다. PFOS의 경우 1차 조사결과 ND-48.0 ng/l, 2차 조사 결과 3.24-19.01 ng/l으로 나타났다. 특히 1차 조사시 PFOS가 검출된 14, 15 지점은 추가된 16, 17, 18지점 을 포함해 4.77-19.01 ng/l으로 나타났다. 이와 같이 대
96 백병천 김태령 감상규 Table 6. Concentration of 10 PFCs in southern coastal water Concentration of PFCs (ng/l) Sample site PFHxA PFOA PFNA PFDA PFUnDA 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1 ND ND 1.40 13.13 ND N.D. ND ND ND ND 2 ND ND 3.80 15.92 2.60 N.D. ND ND ND ND 6 ND ND 2.80 14.07 ND N.D. ND ND ND ND 7 ND ND 4.00 15.95 ND N.D. ND ND ND ND 10 ND ND 3.40 23.06 ND 8.43 ND ND ND ND 11 ND ND 1.80 22.70 ND N.D. ND ND ND ND 12 ND ND 5.00 15.77 ND N.D. ND ND ND ND 13 ND ND 5.40 11.14 ND N.D. ND ND ND ND 14 ND ND 3.80 13.34 ND N.D. ND ND ND ND 15 ND ND 5.60 24.13 ND N.D. ND ND ND ND 16 - ND - 18.48 - N.D. - ND - ND 17 - ND - 19.19 - N.D. - ND - ND 18 - ND - 16.41 - N.D. - ND - ND ND: non detect Concentration of PFCs (ng/l) Sample site PFDoDA PFBS PFHxS PFOS PFDS 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1st 2nd 1 ND ND ND ND ND ND ND 4.35 ND ND 2 ND ND ND ND ND ND ND 3.58 ND ND 6 ND ND ND ND ND ND ND 3.24 ND ND 7 ND ND ND ND ND ND ND 3.54 ND ND 10 ND ND ND ND ND 9.03 14.40 8.21 ND ND 11 ND ND ND ND ND ND 23.20 5.19 ND ND 12 ND ND ND ND ND 6.51 6.60 12.58 ND ND 13 ND ND ND ND ND 6.62 5.60 5.20 ND ND 14 ND ND ND ND ND 5.71 17.20 6.57 ND ND 15 ND ND ND ND 10.00 14.59 48.00 19.01 ND ND 16 - ND - ND - 7.83-10.74 - ND 17 - ND - ND - 6.20-6.94 - ND 18 - ND - ND - 4.79-4.77 - ND ND: non detect 부분의 조사지점에서 PFCs 물질은 방법검출한계 (MDL) 미만 또는 일부 소량 검출되었으나, PFOA 및 PFOS 물질은 남해안 연안 해역 전 조사지점에서 검출 되었다. 남해안 해역의 조사지점은 섬진강 하구 및 산 업단지 밀집 지역, 생활하수 배출지역과 연관된 것으로 판단할 수 있을 것으로 사료된다. 5. 국내외 타지역 수계에서의 PFCs 검출 농도 비교 국내외의 수계에서 PFCs 화합물의 검출농도에 대해
한국 남해안 연안 및 섬진강 수계의 PFCs 의 분포 특성 97 Table 7. Concentration of PFCs in water environment of domestic and foreign area Location Conc. (ng/l) PFOS PFOA 기타 PFCs Nakdong River basin (30) 4.1~302.8 3.8~329.2 PFHpA: 3.7~33.5 PFNA: 3.8~95.1 PFDA: 5.4~67.4 PFUnDA: 4.1~157.3 PFDoDA: 3.7~189.5 Han River in Seoul, Korea (7) ND~67 ND~37 - Lake Shihwa, Korea (31,32) 2.2~651 0.9~62 - Tamna River, Japan (34) 0.7~157 ND - Tokyo Bay, Japan (33) 12.7~25.4 154~192 - Pearl River Delta, China (35) 0.02~12 0.24~16 - Guangzhou, China (35) 0.9~99 0.9~13 - Hong Kong (35) 0.09~3.1 0.7~5.5 - Yangtze River, China[ (36) < 0.01~14 2~260 - Tour-Chyan River, Taiwan (37) 4 113 - Nan-Kan River, Taiwan (37) 79 181 - Lake Ontario (Great Lake) (38) 15~121 15~70 - Lake Erie, Canada (38) 11~39 21~47 - Tennessee River, USA (39) 74.8~144 140~598 - 조사된 자료를 Table 7에 나타내었다. 국내의 수계에서 수행된 PFOS 및 PFOA 에 대한 연구 결과를 보면, 낙 동강 수계에서 PFOS 24.1-328 ng/l, PFOA 3.8-329.2 ng/l, (20) 한강 수계에서 PFOS ND-67 ng/l, PFOA ND- 37 ng/l, (7) 바닷물로 이루어진 시화호에서 PFOS 2.2-651 ng/l, PFOA 0.9-62 ng/l (31,32) 으로 우리나라도 이미 PFCs에 고농도로 노출되었다고 볼 수 있다. 섬진강 수 계의 경우 FPOS < LOQ-19.6 ng/l, PFOA < LOQ- 20.59 ng/l, 남해안 연안해역의 경우 FPOS < LOQ-48 ng/l, PFOA < LOQ-24.13 ng/l으로 다른 수계에 비하 여 비교적 낮은 값을 보였다. 국외의 수계에서 수행된 PFOS 및 PFOA 의 연구에 서 우리나라와 인접한 일본, 중국 및 타이완의 조사결 과를 보면, 일본의 동경만, (33) 타마강, (34) 중국의 주장삼 각주(Pearl River Delta), 광저우강, 양쯔강, 홍콩 (35,36) 에 서 PFOS ND-157 ng/l, PFOA ND-260 ng/l, 폐수처 리장의 방류수를 유입하는 타이완의 Tour-Chyan강, Nan-kan강은 PFOS 4-79 ng/l, PFOA 113-181 ng/ 농 도를 보였다. (37) 미국과 캐나다의 오대호를 살펴 보면, Erio호 및 Ontario호에서 PFOS 11-121 ng/l, PFOA 15-70 ng/l, (38) 테네시강에서 PFOS 140-598 ng/l, PFOA 74.8-144 ng/l (39) 를 나타내었다. IV. 결 론 남해안 연안 및 섬진강 수계에서 과불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs) 의 농도 분포 특성을 조 사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 본 연구에 사용된 시료 전처리 방법에서 PFBS을 제외한 PFCs 회수율은 87.7-106.4%을 보였으며, LC-MS/MS 분석기의 PFCs 방법검출한계(MDL) 는 0.4-1.9 ng/l, 정량한계(LOQ)는 1.5-6.1 ng/l 이었다. 2. 섬진강 수계 및 남해안 연안 해역에서 PFCs 화합 물 중 PFHxA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFDS 화합물은 검출되지 않았다. 3. 섬진강 수계에서 검출 빈도 및 농도가 높게 검출 된 PFCs는 PFOS, PFOA, PFNA였으며, FPOS 는 < LOQ-19.60 ng/l, PFOA는 < LOQ-20.59 ng/ L, PFNA는 < LOQ-34.62 ng/l 농도 분포를 보였 으며, PFHxS는 < LOQ-8.74 ng/l 검출되었다. 4. 남해안 연안 해역에서 검출 빈도 및 농도가 높게 검출된 PFCs는 PFOS 와 PFOA였으며, FPOS는 < LOQ-48.00 ng/l, PFOA는 < LOQ-24.13 ng/l 농
98 백병천 김태령 감상규 도 분포를 보였고, PFNA는 <LOQ-8.43ng/L, PFHxS는 < LOQ-14.59 ng/l 검출되어, 대상 수계 에서 PFCs 의 농도 분포특성에 대한 지속적인 조 사의 필요성을 시사하였다. 사 사 본 연구과제는 환경부지정 전남녹색환경지원센터의 연구비지원에 의해 수행한 연구과제입니다. References 1. OECD, OECD workshop on perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and precursors, 20-22 November 2006, Stockholm, Sweden (2006). 2. Kim, S. K., Environmental distribution and fate of perfluorinated compounds (PFCs) as emerging POPs: physico-chemical properties, emission, contamination level, inter-phase distribution and long-range transport, J. Emviron. Toxicol., 23(3), 143-164 (2008). 3. Cho, C. R., Eom, I. C., Kim, E. J., Kim, S. J., Choi, K., Cho, H. S., and Yoon, J., Evaluation of the level of PFOS and PFOA in environmental media from industrial area and four major river basin, J. Kor. Soc. Environ. Anal., 12(4), 296-306 (2009). 4. Park, J. E, Kim, S, K., Oh, J. K., Ahn, S. Y., Lee, M. N., Cho, C. R., and Kim, K. S., Study on concentrations and mass flows of perfluorinated compounds (PFCs) in a wastewater treatment plant, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 34(5), 326-334 (2012). 5. Lin, A. Y., Panchangam, S. C., and Lo, C. C., The impact of semiconductor, electronics and optelectronic industries on downstream perfluorinated chemical contamination in Taiwanese rivers, Environ. Pollut., 157, 1365-1372 (2009). 6. Son, H. J., Yoo, S. J., and Roh, J. S., Perfluorinated compounds: new challenge and problem, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 31(12), 1151-1160 (2009). 7. Shin, M. Y., Im, J. K., Kho, Y. L., Choi, K. S., and Zoh, K. D., Quantitative determination of PFOA and PFOS in the effluent of sewage treatment plants and in Han River, J. Environ. Health Sci., 35(4), 334-342 (2009). 8. Kudo, N. and Kawashima, Y., Toxicity and toxicokinetics of perfluorooctanoic acid in humans and animals, J. Toxicol. Sci., 28(2), 49-57 (2003). 9. Giesy, J. P., Mabury, S. A., Martin, J. W., Kannan, K., Jones, P. D., Newsted, J. L., and Coady, K., Perfluorinated compounds in the great lakes, The Handbook of Environ. Chem., 5, 391-438 (2006). 10. Kissa, E., Fluorinated Surfactants: Synthesis, Properties, and Applications, Marcel Dekker, New York (1994). 11. Giesy, J. P. and Kannan, K., Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife, Environ. Sci. Technol., 35, 1339-1342 (2001). 12. Holmstrom, K., Jämberg, and U., Bignert, A., A temporal trends of PFOS and PFOA in common guillemot eggs from Baltic Sea, 1968-2003, Environ. Sci. Technol., 39, 80-84 (2005). 13. Verreault, J., Berger, U., and Gabrielsen, G. W., Trends of perfluorinated alkyl substances in herring gull eggs from two coastal colonies in Northern Norway, 1983-2003, Environ. Sci. Technol., 41(19), 6671-6677 (2007). 14. Kannan, K., Tao, L., Sincliar, E., Pastva, S. D., Jude, D. J., and Giesy, J. P., Perfluorinated compounds in aquatic organisms at various trophic levels in a great lakes food chain, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 48, 559-566 (2005). 15. Lau, C., Butenhoff, J. L., and Rogers, J. M., The developmental toxicity of perfluoroalkyl acids and their derivatives, Toxicol. Appl. Pharmacol., 198, 231-241 (2004). 16. Hekster, F., Laane, R., and de Voogt, P., Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 179, 99-121 (2003). 17. Kennedy, G. L., Butenhoff, J. L., Olsen, G. W., O'Connor, J. C., Seacat, A. M., and Perkins, R. G., The toxicology of perfluorooctanonoate, Crit. Rev. Toxicol., 34, 351-384 (2004). 18. 3M, Phase-out plan for PSOF-based products, US EPA public Docket AR226-0600, St. Paul, MN, USA (2000). 19. USEPA, 2010/15 PFOA Stewardship Program, http:/ /www.epa.gov/opptintr /pfoa/pubs/stewardship/index. html (accessed month day, year)(2009). 20. UNEP, The new 9 new POPs under the Stockholm Convention, http://chm.pops.int/programmes/newpops/ The9newPOPs/tabid/672/language /en-us/default.aspx (accessed month day, year) (2009). 21. Zushi, Y., Ye, F., Motegi, M., Nojiri, K., Hosono, S., Suzuki, T., Kosugi, Y., Yaguchi, K., and Masunaga, S., Spatially detailed survey on pollution by multiple perfluorinated compounds in the Tokyo Bay basin of Japan, Environ. Sci. Technol., 45(7), 2887-2893 (2011). 22. Harada, K. H., Yang, H. R., Moon, C. S., Hung, N. N., Hitomi, T., Inoue, K., Niisoe, T., Watanabe, T.,
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