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승아 종
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1 大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 326~ Study on Concentrations and Mass Flows of Perfluorinated Compounds (PFCs) in a Waste Treatment Plant 박종은 김승규* 오정근 안성윤 이미나 조천래** 김경수***, Jong-Eun Park Seong-Kyu Kim* Jung-Keun Oh Sung-Yun Ahn Mi-Na Lee Chon-Rae Cho** Kyoung-Soo Kim***, 전북대학교 환경공학과 *인천대학교 해양학과 **한국화학연구원 ***삼성SDI 중앙연구소 Department of Environmental Engineering, Chonbuk National University *Department of Marine Science, University of Incheon **Korea Reasearch Institute of Chemical Technology ***CRD, Core Technology Lab. Samsung SDI (2012년 4월 2일 접수, 2012년 5월 29일 채택) Abstract : To determine the concentrations and the mass flow of selected 10 perfluorinated compounds (PFCs), a field study was conducted in a waste treatment plant. Raw influent, primary influent, primary effluent, aeration tank effluent, secondary effluent, final effluent, dehydration liquor, primary, thickened, final were collected over 3 days in the summer and the winter respectively. Collected samples were equally mixed and then served as an analytical sample. Total 10 compounds were analyzed. In terms of treated, the concentration of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) were in range of N.D.~26.29 ng/l and N.D.~38.15 ng/l respectively. Perfluorononanoate (PFNA) and perfluorohexanesulfonate (PFHxS) were ranged from N.D. to ng/l and from N.D. to ng/l. In terms of s, a concentration of PFOS, PFOA, and perfluorodecanesulfonate (PFDS) were detected from 6.82 to ng/g, from 0.13 to 0.37 ng/g, from N.D. to 0.83 ng/g respectively. Mass loading for PFCs increased during waste treatment except for PFNA. The observed increase in mass flow of PFCs may have resulted from biodegradation of precursor compounds. Key Words : PFCs, Waste Treatment Plant, Mass Flow, Concentration 요약 : 본 연구는 최근 수 환경에서의 과불화화합물의 배출원 중 하나로 인식되고 있는 폐수처리장을 대상으로 이들 물질의 처리 공정별 물질량 흐름 및 거동을 예측하고자 수행되었다. 시료채취는 여름철과 겨울철에 유입수, 중화조유출수, 1차침전지 유출수, 포기조 유출수, 2차 침전지 유출수, 최종 방류수, 탈수여액, 1차 슬러지, 농축슬러지, 탈수 슬러지를 각각 3일간 채취 하였으며, 채취한 후 동일한 비율로 혼합하여 분석용 시료로 하였다. 총 10개 물질을 대상물질로 하여 분석한 결과, 물 시료 중 농도는 PFOS (perfluorooctanesulfonate)가 N.D.~26.29 ng/l, PFOA (perfluorooctanoate)가 N.D.~38.15 ng/l로 검출되었으며 기타 PFNA (Perfluorononanoate)가 N.D.~36.79 ng/l, PFHxS (perfluorohexanesulfonate)가 N.D.~24.36 ng/l로 나타났다. 슬러지 시료의 경우, PFOS가 6.82~59.37 ng/g, PFOA가 0.13~0.37 ng/g, PFDS (perfluorodecanesulfonate)가 N.D.~0.83 ng/g으로 검출되 었다. 각 처리 공정별 물질량 흐름을 관찰한 결과, 과불화화합물의 대부분이 유입되는 양보다 유출되는 양이 더 많은 것으로 나타났는데 이는 전구물질들이 처리공정을 거치면서 생물학적 분해에 의해 과불화화합물의 발생원으로서 작용하고 있기 때 문인 것으로 판단된다. 주제어 : 과불화화합물, 폐수처리장, 물질량 흐름, 오염수준 1. 서 론 최근 신규 환경오염물질로서 과불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs)에 대한 국내외적 관심이 꾸준히 증가하 고 있다. 과불화화합물은 탄화수소 사슬에 불소가 수소위 치에 치환된 물질로서 텔로머화와 전기촉매적인 원리를 이 용하여 인공적으로 제조된 물질이다. 이들 제품들은 1950년 대부터 산업용도 및 소비자제품 등 다양한 분야에 폭넓게 보 급되어 사용되어져 왔기 때문에 거의 모든 환경매체 및 오염 원이 없는 극지방에서도 검출되고 있으며, 기존의 잔류성유 기오염물질(POPs)와 달리 1970년대 이후 2000년대 초반까지 환경 중 농도는 지속적인 증가경향을 보였다. 1~3) PFCs는 작 용기에 따라 perfluoro-기에 carboxyl기가 붙은 perfluorocarboxylic acids (PFCAs), sulfonate기가 붙은 perfluoroalkyl sulfonates (PFSAs)로 구분되며, 전구체로는 fluorotelomer alcohols (FTOHs)나 perfluorooctyl sulfonamidoethanols (FOSEs) 등이 있다. PFCAs와 PFSAs에 포함된 화합물들은 낮은 휘 발성과 높은 수용성으로 인해 주로 수체에 잔류하는 것으로 알려져 있다. 반면, 전구체는 높은 휘발성으로 인해 대기이동 능력을 가질 뿐만 아니라 광분해, 가수분해, 생분해 등을 통 해 독성이 강하고 난분해성인 PFOS와 PFOA 등으로 변한다 는 보고가 있으며 이들 2가지 물질이 주요 오염물질로 알려 Corresponding author skysil99@empal.com Tel: Fax:

Mi-Na Lee Chon-Rae Cho** Kyoung-Soo Kim***, 전북대학교 환경공학과 *인천대학교 해양학과 **한국화학연구원 ***삼성SDI 중앙연구소 Department of Environmental Engineering, Chonbuk National University *Department of Marine Science,

2 大韓環境工學會誌論文 327 져 있다. 따라서 인간은 다양한 경로(수도수, 식품, 공기 등) 를 통해 이러한 PFCs에 의해 노출되고 있다. 4,5) 수 환경에서 PFOA는 PFCs 제조시설 인근이나 하/폐수 처리수 혹은 폐 수유입 하천수에서 평균적으로 수백 ng/l가 검출되고 있으 며 PFOS도 유사한 농도값을 보인다. 3) 따라서 하/폐수처리장 은 수환경에서 PFCs의 오염원으로 작용하고 있으며, 사전 예방적 차원에서 이들에 의한 오염부하량의 파악 및 처리공 정에 따른 PFCs의 거동에 대한 이해가 필요하다. 최근 국내 서울시 하수처리장의 PFOA 및 PFOS의 분석결과 이들 시설 이 수계 중 PFCs의 주요 오염원임이 보고되었으며, 6) 4대강 유역 및 공단지역 환경매질(물, 퇴적물, 토양) 중 PFOA 및 PFOS의 잔류수준에 대한 연구 7) 도 보고된 바 있다. 그럼에도 불구하고 아직까지 국내에서는 다른 POPs에 비해 PFCs 관 련 연구가 미비하며, 특히 오염원 중 하나로 알려져 있는 하 폐수처리장에 대한 연구는 부족한 실정이다. 이에 본 연구는 수계에 대한 오염원 중 하나로 인식되고 있는 폐수처리장을 대상으로 처리공정별 PFCs의 물질량 흐 름 및 거동을 이해하고, 환경으로의 오염부하량을 예측하고 자 수행하였다. 2. 연구방법 2.1. 시료채취 본 연구에서 대상으로 한 전주 W폐수처리장은 과학산업 연구단지에서 유입되는 폐수를 처리하는 곳으로 유입되는 업체들의 주요 업종은 조립금속, 정밀전자, 정밀기계, 신소 재, 생물산업, 자동차산업 등이며 이외에 생활오수를 처리하 고 있다. 시설의 부지면적은 총 36,979 m 2 (처리장 : 32,535 m 2 중계펌프장 : 4,444 m 2 )로 일일 처리용량은 27,000 m 3 / 일(9,000 m 3 3 Line)이며 본 연구에서는 1개 라인에서만 시 료 채취하였다. 본 폐수처리장의 처리방법은 1차 처리에서 는 중력 침전법을 사용하고, 2차 처리에는 표준활성오니법 (PLUG- FLOW PROCESS)을 사용한다. 시설의 처리 계통도 및 시표채취 지점을 Fig. 1에 나타내었다. 계절특성을 확인하기 위하여 2009년 하절기(8월)와 동절기 (12월)에 시료채취가 이루어졌으며 각각 3일간 연속으로 채 취하였다. 수온 및 ph는 시료채취 후 바로 측정하여 기록하 였으며, 시료 보관용 용기는 과불화화합물의 유리흡착특성 을 배제하기 위해 메탄올과 초순수로 미리 세척한 폴리프로 필렌 재질의 시료병을 사용하였다. 물 시료는 1 L, 슬러지 시료는 250 g을 각각 채취하였으며, 대상 시료와 동일한 시 료로 3회 이상 시료병을 씻어낸 후 시료를 용기에 담았다. 채취된 시료는 냉암소(-4 )에 보관하여 실험실로 운반하였 으며 3일간 연속 채취된 시료를 동일한 비율로 혼합하여 분 석용 시료로 하였다 분석대상 물질 및 시약 국내 및 국외의 문헌을 조사한 결과 6~11) 대표적으로 검출이 되는 PFCs는 PFOA와 PFOS이었다. 이외에도 perfluorinated hexanesulfonate (PFHxS), perfluorinated nonanoic acid (PFNA) 및 perfluorinated decanoic acid (PFDA) 등도 처리장을 대상 으로 한 연구들에서 빈번하게 관측된 물질들이다. 본 연구에 서는 PFCs 화합물 중에서 문헌을 토대로 PFOS, PFOA를 비 롯하여 수계 중에서 검출되고 있는 perfluorohexanoate (PFHxA), PFNA, PFDA, perfluorobutanesulfonate (PFBS), perfluorohexanesulfonate (PFHxS), perfluorodecanesulfonate (PFDS), perfluorinated undecanoicacid (PFUnDA), perfluorinated dodecanonicacid (PFDoDA)의 총 10개 물질을 분석대상으로 선정하였다. 내부표준물질은 13 C 4-PFOS 및 13 C 4-PFOA를 Wellington Laboratories사로부터 구입하여 사용하였다. 전처리 및 기기분 석에 사용된 용매는 HPLC grade (J.T. Baker, USA)를 사용 하였으며, 이동상의 완충액으로 사용한 Ammonium acetate (Junsei, Japan)는 특급시약을 사용하였다 추 출 물 시료의 전처리는 Yamashita 등의 전처리 방법을, 12) 슬러 Fig. 1. Schematic of the waste treatment plant and sampling points. 대한환경공학회지 제34권 제5호 2012년 5월

최근 국내 서울시 하수처리장의 PFOA 및 PFOS의 분석결과 이들 시설 이 수계 중 PFCs의 주요 오염원임이 보고되었으며, 6) 4대강 유역 및 공단지역 환경매질(물, 퇴적물, 토양) 중 PFOA 및 PFOS의 잔류수준에 대한 연구 7) 도 보고된 바 있다.

3 328 大韓環境工學會誌論文 박종은 김승규 오정근 안성윤 이미나 조천래 김경수 Fig. 2. Analytical procedures for and samples. 지 시료는 Higgins 등의 방법을 변형하여 사용하였으며, 13) 전처리과정에서 유리재질의 초자기구 및 분석대상 물질을 용출할 수 있는 실험기구의 사용을 배제하였다. 물 시료는 잘 혼합하여 여과하여 미리 초순수 및 메탄올로 세척한 병에 300 ml를 취하고 추출 회수율을 확인하기 위 한 검정용 내부표준물질을 주입한 후 잘 혼합하여 준다. 추 출과 농축을 위해 OASIS HLB 카트리지를 메탄올과 증류 수 각각 5 ml로 활성화하고 시료를 3 ml/min 유속으로 용 출하였다. 방해물의 제거를 위해 40%-MeOH/초순수 용액을 3 ml 흘려주고 카트리지를 완전 건조하였다. PFC 용출을 위해 건조된 카트리지를 메탄올 6 ml로 용출시키고, 질소 농 축하여 최종액을 1 ml 로 한 후 필터하여 최종액으로 하였 다. 슬러지 시료는 검정용 내부표준물질을 주입한 후 메탄올 20 ml를 넣어 초음파 추출을 2회 실시한 후 농축하여 최종 액을 1 ml로 한 후 필터하여 최종액으로 하였다. 물 시료 및 슬러지 시료의 전처리 흐름도를 Fig. 2에 나타내었다 분 석 시료의 정량분석은 동위원소 내부표준물질을 이용한 내부 표준법을 사용하였다. 분석에 사용한 장비는 고성능액체크로 마토그래프와 삼중사중극자질량분석기(triple-quadrupole mass spectrometer)를 연결한 형태의 HPLC-MS/MS를 사용하였다. HPLC는 Aliance 2695 (Waters, USA)를 사용하였고 질량분석 기는 Quattro micro API (micromass, USA)를 사용하였다. 주입한 시료의 양은 10 µl이었으며, 분석 컬럼은 mm (5 µm) Thermo Betasil R C18을 사용하였고, 오염방지 를 위하여 Agillent사의 Zorbax Eclopse XDB-C mm 5 µm를 보호컬럼으로 사용하였다. 이동상은 2 mm의 Ammonium acetate와 메탄올을 이용하여 시간에 따라 비율 을 변화시키는 방법을 사용하였다. 비율은 시작할때 메탄올 의 비가 10%이었으며, 0.1분 후에 30%, 7분 후에 75%, 10 분 후에 100%에서 12분까지 유지한 후 비율을 줄여 20분에 10%가 되도록 하였다. 이동상은 300 µl/min의 속도로 흘려 Table 1. MRM for target compounds PFCs parent product RT cone (V) Coll (ev) PFBS , PFHxA PFHxS , PFOA PFNA PFOS , PFDA PFUnDA PFDS , PFDoDA mpfoa mpfos , * PFBS (Perfluorinated butane sulfonate) * PFHxA (Perfluorinated hexanoic acid) * PFHxS (Perfluorinated hexane sulfonate) * PFOA (Perfluorinated octanoic acid) * PFNA (Perfluorinated nonanoic acid) * PFOS (Perfluorinated octane sulfonate) * PFDA (Perfluorinated decanoic acid) * PFUnDA (Perfluorinated undecanoic acid) * PFDS (Perfluorinated decane sulfonate) * PFDoDA (Perfluorinated dodecanoic acid) 주었고 칼럼오븐의 온도는 35 로 고정하였다. 과불화화합물의 정성분석을 위하여 표준물질과 시료의 머 무름 시간을 비교하였고 특정 질량의 이온만을 선택하여 이 중으로 검출하는 방법인 다중반응모니터링방법(Multiple Reaction Monitoring mode; MRM)을 이용하였다. MRM은 1차 이온화에서 생성된 특정한 parent 이온을 대상으로 collision cell에서 2차 에너지충격으로 daughter 이온을 생성하게 하 여 이중으로 질량을 측정하는 방식이다. 각 물질별 MRM은 Table 1과 같다. 표준물질의 농도와 피크 면적을 이용하여 검량선을 작성 하고 측정용 시료의 분석대상 물질과의 피크 면적을 이용하 Journal of KSEE Vol.34, No.5 May, 2012

방해물의 제거를 위해 40%-MeOH/초순수 용액을 3 ml 흘려주고 카트리지를 완전 건조하였다. PFC 용출을 위해 건조된 카트리지를 메탄올 6 ml로 용출시키고, 질소 농 축하여 최종액을 1 ml 로 한 후 필터하여 최종액으로 하였 다.

4 大韓環境工學會誌論文 329 여 정량하였다. 검량선은 ~0.1 ng/l 범위의 농도로 제조된 표준용액을 분석하고, 각 성분의 농도별 피크 면적을 이용하여 1차 직선식을 이용한 검량선을 작성하였다. 각 성 분별 검량선의 상관계수(r 2 )는 각 물질별로 0.99 이상의 높은 상관관계를 보였다 검출한계 및 회수율 시료의 검출한계는 검량선을 3회 반복 측정하여 얻은 면적 을 이용하여 기울기와 표준편차를 적용하여 산정하였다. 물 시료의 경우 500 ml를 사용하였으며, 슬러지 시료는 5 g을 적용하여 검출한계를 구하였다. 본 실험에서 물 시료의 MDL (Method Detection Limit)은 0.3~1.4 ng/l, LOQ는 1.0~4.2 ng/l이었으며, 슬러지 시료는 MDL이 0.1~0.3 ng/g, LOQ는 0.2~0.8 ng/g의 값을 보였다. 회수율은 13 C 4-PFOS의 경우 물 시료에서 90.5 ± 13.0%이 었으며, 슬러지 시료는 ± 18.8%이었다. 13 C 4-PFOA는 물 시료에서 ± 24.0%, 슬러지 시료에서 ± 26.9%의 회수율을 보였다. 기기의 감도와 편차를 확인하기 위하여 10 개의 시료마다 5 µg/l의 표준용액과 추출에 사용된 메탄올 을 측정하여 바탕값의 농도를 연속적으로 확인하였다. 3. 결과 및 고찰 3.1. 폐수 및 슬러지 중 과불화화합물 농도 폐수처리장 처리수 및 슬러지에서 검출된 PFCs 농도를 Table 2와 Table 3에 나타내었다. 처리수 중 PFCs 농도를 확인한 결과 1차 침전지 슬러지의 상등액과 농축조 슬러지 상등액에서는 두 계절에서 모든 물 질이 불검출 되었다. 이 두 지점을 제외한 나머지 지점들의 농도 범위를 살펴보면, PFOS가 N.D.~26.29 ng/l, PFOA가 6.09~38.15 ng/l로 검출되었으며, PFNA가 4.64~36.79 ng/l, PFHxS가 1.14~24.36 ng/l로 나타났다. PFHxA는 여름철 2 차 침전지 유입수에서만 0.15 ng/l가 검출되고 나머지 시료 에서는 모두 불검출되었다. PFDA와 PFUnDA는 각각 1.19~ ng/l와 1.79~29.55 ng/l로 유사한 검출범위를 나타내 었으며, PFDoDA도 N.D.~26.18 ng/l수준으로 유사하였다. PFBA는 N.D.~6.25 ng/l이었으며 PFDS는 모든 시료에서 검 출되지 않았다. 채취된 모든 시료에서 PFCAs의 농도가 PFSAs의 농도보 다 높은 경향을 보였으며, 2차침전지 유출수와 탈수여액을 제외하고는 동절기에 비해 하절기 농도가 높은 경향을 나타 Table 2. Concentration of PFCs in at a waste treatment plant Summer Comp. R-I P-I P-E S-I S-E F-E DH-L P-SW S-SW T-SW PFHxA N.D. N.D. N.D N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. PFOA N.D N.D. PFNA N.D N.D. PFDA N.D N.D. PFUnDA N.D N.D. PFDoDA N.D N.D. PFBS N.D N.D. PFHxS N.D N.D. PFOS N.D N.D. PFDS N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. total N.D N.D. PFCAs N.D N.D. PFSAs N.D N.D. PFHxA N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. PFOA N.D N.D. PFNA N.D N.D. PFDA N.D N.D. PFUnDA N.D N.D. PFDoDA N.D N.D N.D. Winter PFBS N.D N.D. PFHxS N.D N.D. PFOS N.D N.D N.D. PFDS N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. total N.D N.D. PFCAs N.D N.D. PFSAs N.D N.D. * R-I : Raw Influent, P-I : Primary Influent, P-E: Primary Effluent, S-I: Secondary Influent, S-E : Secondary Effluent, F-E : Final Effluent DH-L : Dehydrate liquid, P-SW : Primary, S-SW : Secondary, T-SW : Thickened 대한환경공학회지 제34권 제5호 2012년 5월

2 ng/l이었으며, 슬러지 시료는 MDL이 0.1~0.3 ng/g, LOQ는 0.2~0.8 ng/g의 값을 보였다. 회수율은 13 C 4-PFOS의 경우 물 시료에서 90.5 ± 13.0%이 었으며, 슬러지 시료는 104.9 ± 18.8%이었다. 13 C 4-PFOA는 물 시료에서 108.7 ± 24.0%, 슬러지 시료에서 130.8 ± 26.

5 330 大韓環境工學會誌論文 박종은 김승규 오정근 안성윤 이미나 조천래 김경수 Table 3. Concentration of PFCs in at a waste treatment plant (unit : ng/g-dw) Sludge P-S S-S T-S F-S Sludge P-S S-S T-S F-S PFHxA 0.08 N.D. N.D. N.D. PFHxA N.D PFOA PFOA PFNA N.D. N.D. N.D. N.D. PFNA N.D PFDA PFDA PFUnDA N.D. N.D. N.D PFUnDA N.D. N.D. N.D. N.D. PFDoDA PFDoDA Summer PFBS N.D. N.D. N.D. N.D. Winter PFBS N.D PFHxS N.D. N.D. N.D. N.D. PFHxS N.D N.D PFOS PFOS PFDS PFDS N.D. N.D total total PFCAs PFCAs PFSAs PFSAs l20.02 * P-S : Primary, S-S: Secondary, T-S : Thickened, F-S : Final Dehydrated Table 4. Concentration of PFCs in waste treatment plant in literatures Site information matrix PFOA PFOS Other PFCs Ref. STP, all steps, Singapore Activated Sludge WWTP Effluent (n=6), New york WWTP, 22sites Korea WWTP Effluent (N=9), Germany WWTP, 16sites, China WWTP, Canada WWTP Influent & Effluent, Iowa city, IA WWTP Influent & Effluent, 6sites, Denmark WWTP, all steps, The Pacific Northwest, USA WWTP all steps, Kentucky & Georgia, USA WWTP all steps, Northern Bavaria, Germany solids solids 11.1±1.8~ ± ±0.6~ 702.2± ±1.9~ 560.9±67.1 <5~69.0± ~1050 3~68 PFNA : <10~376, PFDA : <2.5~47 10) Influent : 2.3~615 Effluent : 3.4~591 Influent : N.D.~68.1 Effluent : N.D.~8.9 - PFHxA : N.D.~14.8, PFNA : N.D.~19.4 <1.5~ ~54.1 PFHxA : N.D., PFDA : N.D.~ ±1.7~ 77.6±0.3 <0.06~82.2±6.5 PFBS : 1.8±0.2~25.9±1.7, PFHxS : 0.3±0.1~2.1±0.1 PFHxA : 3.7±0.6~57.4±4.5, PFDA : 0.9±0.1~34.5±2.8 N.D.~4780±143 N.D.~5383±108-17) 0.11~4.5± ~460 PFNA : N.D.~0.57±0.12, PFDA : N.D.~3.6 18) Influent : >4 Effluent : 22±2.1 Influent : >400 Effluent : 26±2.0 8) 11) 16) - 19) Influent : <2.0~23.5 <1.5~10.1 PFHxS : <0.2~32.8, PFNA : <0.8~8.4, PFDA : <1.6 Effluent : <2.0~24.4 <1.5~ ~24 2.5~34 <3~12 2.5~160 1~ ~47 7~ ~993 PFHxS : <0.2~2.7, PFNA : <0.8~3.1 PFDA : <1.6~3.6 PFHxS : N.D.~15, PFDS : N.D.~15 PFNA : N.D.~13, PFDA : 0.6~17 PFHxS : N.D.~12, PFDS : 14~140 PFNA : N.D.~9.2, PFDA : 1.6~7.2 PFHxS : 2.6.~15, PFNA : 0.59~54 PFDA : 0.19~18 PFHxS : <2.5, PFNA : <2.5.~67 PFDA : <2.5~201 N.D.~250 N.D.~195 - N.D.~23 N.D.~120 20) 21) 22) 23) Journal of KSEE Vol.34, No.5 May, 2012

D. N.D. N.D. N.D. PFDoDA 0.19 0.33 0.21 0.24 PFDoDA 0.12 0.26 0.18 0.21 Summer PFBS N.D. N.D. N.D. N.D. Winter PFBS N.D. 0.24 0.30 0.33 PFHxS N.D. N.D. N.D. N.D. PFHxS N.D. 0.28 N.D. 0.21 PFOS 6.

6 大韓環境工學會誌論文 331 냈다. 특히 Carboxyl계 물질의 경우 대부분의 공정에서 하절 기에 더 높은 수준을 나타내었다. Jing Yu 등의 연구결과에 서도 건기보다 우기의 하수처리장 유입수의 농도에서 PFOA 의 검출수준이 더 높은 경향을 보였으며, 8) 이는 강우의 영향 이라고 보고한 바 있다. Loewen 등) 14) 과 Kalenborn 등 15) 이 강 우를 분석한 결과에서도 PFOA가 가장 높은 수준으로 검출된 것으로 나타나 본 연구에서 여름철의 Carboxyl계 물질의 검 출수준은 강우에 의한 영향을 받았을 것으로 추측된다. 본 연구에서 검출된 PFCs 농도를 외국 자료(Table 4)와 비 교해 보면, PFOA의 경우 덴마크와 미국의 폐수처리장과 비 슷한 수준이었고 독일의 폐수처리장 14) 이나 싱가포르 8) 의 하 수처리장의 농도보다는 낮은 수준이었다. PFOS의 경우도 마찬가지로 외국의 농도와 비슷하거나 낮은 농도를 보였 다. 8,10,11,16~23) PFCs 농도는 산업활동 규모 및 인구밀집지역 과 높은 상관성을 가지고 있다. 그러나 본 연구에서 조사한 폐수처리장의 경우 주변의 공단규모가 크지 않고, 인구밀집 지역이 아니기 때문에 다른 연구결과에 비해 낮은 농도를 보 인 것으로 판단된다. 처리공정별로 살펴보면, PFCs의 농도는 하절기의 경우 1 차 침전지 유입수 >1차 침전지 유출수 >2차 침전지 유입 수 >2차 침전지 유출수의 순서로 높았으며, 동절기의 경우 에는 1차 침전지 유입수 >2차 침전지 유출수 > 탈수 여액 > 1차 침전지 유출수의 순서로 높게 검출되었다. Fig. 3에 1차 및 2차 침전지의 유입수와 유출수 중 PFCs 농도를 하절기와 동절기로 나누어 나타내었다. 하절기의 경우 PFBS를 제외하고는 검출된 8개 대상물질 에서 모두 유입수에 비해 유출수의 농도가 작아지는 경향을 보였으며, 동절기 1차 침전지도 하절기와 같은 경향성을 보 였다. 다만, 동절기 2차 침전지의 경우에는 8개 물질 모두 유 출수의 농도가 유입수보다 높게 검출되었다. 슬러지 시료의 경우, PFOS가 6.82~59.37 ng/g, PFOA가 0.13~0.37 ng/g, PFDS가 N.D.~0.83 ng/g으로 검출되었다. 분 석된 10종의 PFCs가 모두 검출되었으며, 이중 PFOS가 전체 농도의 90% 이상을 차지하였다. 4개의 시료지점의 PFCs 총 농도를 비교하면 여름과 겨울철 모두 2차침전지 슬러지 > 탈수케익 > 농축조 슬러지 >1차 침전지 슬러지의 순으로 나 타났다. 계절적 경향은 처리수와 마찬가지로 채취지점별로 총 농도에 있어서 하절기가 동절기에 비해 높았다. 외국의 기 Fig. 3. Measured Concentration of PFCs in waste treatment plant ; R-I : Raw Influent, P-I : Primary Influent, P-E: Primary Effluent, S-I: Secondary Influent, S-E : Secondary Effluent, F-E : Final Effluent. 대한환경공학회지 제34권 제5호 2012년 5월

본 연구에서 검출된 PFCs 농도를 외국 자료(Table 4)와 비 교해 보면, PFOA의 경우 덴마크와 미국의 폐수처리장과 비 슷한 수준이었고 독일의 폐수처리장 14) 이나 싱가포르 8) 의 하 수처리장의 농도보다는 낮은 수준이었다. PFOS의 경우도 마찬가지로 외국의 농도와 비슷하거나 낮은 농도를 보였 다.

7 332 大韓環境工學會誌論文 박종은 김승규 오정근 안성윤 이미나 조천래 김경수 Table 5. Mass flows of PFCs in waste treatment plant (unit : mg/day) R-I P-I P-E S-I S-E F-E P-S S-S F-S mass change PFHxA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFBS PFHxS PFOS PFDS * mass change = input - output - waste solid () R-I : Raw Influent, P-I : Primary Influent, P-E: Primary Effluent, S-I: Secondary Influent, S-E : Secondary Effluent, F-E : Final Effluent, P-S : Primary, S-S: Secondary, F-S : Final Dehydrated 보고된 자료와 비교해 볼 때 PFOA와 PFOS 모두 대부분의 국외 결과보다 낮은 농도 수준을 보였다 폐수처리장내 과불화화합물의 물질량 흐름 Table 5에 폐수처리장내 처리공정 단계별 과불화화합물의 평균적인 물질량을 나타내었다. Table 5에서 보는 바와 같이, 과불화화합물의 처리장내 유 입량과 유출량을 고려한 물질량 변화(mass change = influent - effluent - solid waste)는 PFOS를 제외하고 -24~12 mg/day로 나타났다. PFNA를 제외한 나머지 물질은 유입량에 비해 유 출량이 많아져, 과불화화합물이 처리장에서 제거되지 않고 오히려 증가되는 경향을 보였다. 이는 이전 연구결과와도 일 치한다. 8~10) 이와 같은 PFCs의 유출량 상승은 fluorotelomer alcohols (FTOHs), perfluoroalkyl phosphates (PAPS) 또는 fluorotelomer sulfonates (FTSs) 등과 같은 전구물질들이 처 리공정을 거치면서 생물학적 분해에 의해 과불화화합물의 발생원으로서 작용하고 있기 때문이다. 특히 PFOS의 경우 최종 유출수와 탈수슬러지에서 물질량이 증가됨을 볼 수 있 는데, 이것은 2-(N-ethyl perfluorooctanesulfonamido) ethanol (N-EtFOSE alcohol)과 2-(N-ehtyl perfluorooctanesulfonamido) acetic acid (N-EtFOSAA)가 활성슬러지 처리공정 중 생물학 적 분해에 의해 PFOS로 변환되기 때문으로 사료된다. 24,25) 본 연구에서는 아쉽게도 과불화화합물의 전구체에 대한 분 석이 이루어지지 않아 이와 같은 관계를 확인할 수 없었다. 처리공정별로 살펴보면 과불화화합물이 최초 처리장으로 유입된 후에 1차 침전지 유입수에서 물질량이 증가되는 경 향을 보였다. 이는 Fig. 4에서 보는 바와 같이 농축조 공정 후의 탈수여액이 원수조정조로 합류되어 1차 침전지로 유입 되기 때문으로 판단된다. 1차 침전지를 거친 후에는 전체적 으로 과불화화합물의 물질량이 감소되는 경향성을 보였다. 그러나 2차 침전지를 거치면서 PFHxA, PFBS 및 PFOS는 다 른 물질과 달리 물질량이 증가되었다. 최종적으로 폐수처리 장을 통해 외부로 유출되는 PFCs의 양은 방류수를 통해 g/day, 슬러지를 통해 g/day로 조사되었다. 이는 유입량 Fig. 4. Mass flows of PFCs as treatment process ; R-I : Raw Influent, P-I : Primary Influent, P-E: Primary Effluent, S-I: Secondary Influent, S-E : Secondary Effluent, F-E : Final Effluent. 인 g/day에 비해 오히려 증가한 것으로 Kannan 등 22) 과 Schultz 등 21) 및 조 등 6) 의 연구결과와도 유사하였다. 유입량보 다 방류량이 많아진 것은 유입된 과불화화합물이 폐수처리장 의 각 공정에서 처리되지 않은 상태에서 fluorotelomer alcohols 나 fluorotelomer sulfonate 형태로 존재하는 전구체가 처리공정 을 거치면서 분해되어 PFCs가 증가하기 때문으로 판단된다 폐수처리장내 과불화화합물의 상관관계 폐수처리장내 모든 처리단계에서 분석된 처리수 중 PFOS, PFOA, PFHxA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFDS, PFUnDA, 및 PFDoDA의 상관관계를 Table 6에 나타내었다. PFOS는 같은 sulfonate 계열 물질과 높은 상관성을 보였을 뿐 아니라 PFOA, PFDA와의 상관계수가 각각 0.81, 0.85로 매우 높았 다. 한편, Carboxyl 계열의 물질 역시 상호간 상관성이 0.92~ 0.98로 매우 높게 나타났으나, sulfonate 계열과의 상관성은 낮게 나타났다. Journal of KSEE Vol.34, No.5 May, 2012

7-14 PFDoDA 10.1 70.5 53.5 22.7 13.1 12.3 0.0 0.1 1.9-4 PFBS 0.4 20.8 4.8 10.2 18.5 11.2 0.0 0.0 1.3-12 PFHxS 10.6 83.6 27.3 33.5 52.5 33.4 0.0 0.0 0.8-24 PFOS 7.5 82.4 32.2 37.2 54.0 33.8 1.0 12.

8 大韓環境工學會誌論文 333 Table 6. Pearson's correlation coefficient between PFCs in WWTP PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFBS PFHxS PFOS PFOA ** 0.964** 0.940** 0.919** 0.455* 0.782** 0.813** PFNA ** 0.924** 0.922** ** 0.784** PFDA ** 0.924** 0.522* 0.806** 0.850** PFUnDA ** 0.508* 0.782** 0.835** PFDoDA ** 0.725** PFBS ** 0.780** PFHxS ** PFOS 1 ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed), * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed) Fig. 5. Correlation between concentration of PFOA and PFOS in WWTP. PFSAs와 PFCAs의 대표적인 물질인 PFOS와 PFOA의 상 관성을 물 시료와 슬러지 시료로 나누어 Fig. 5에 나타내었 다. 물 시료 중 PFOS와 PFOA의 상관계수는 0.66으로 슬러 지 중 PFOS와 PFOA의 상관계수인 0.28에 비해 높았다. Kannan 등이 2007년 보고한 결과에 따르면, 22) 미국의 Jeorgia 폐수처리장에서의 PFOS와 PFOA의 상관계수는 물과 슬러지시료에서 각각 0.772와 0.320로 본 연구결과와 유사 하였다. 4. 결 론 본 연구는 폐수처리장을 대상으로 신규 오염물질로서 주 목을 받고 있는 과불화화합물의 오염수준 및 각 처리공정별 물질량 변화를 관찰하였다. 본 연구의 대상 폐수처리시설의 과불화화합물 농도는 물 시료의 경우, PFOS가 N.D.~26.29 ng/l, PFOA가 N.D.~38.15 ng/l로 검출되었으며 슬러지 시 료는 PFOS가 6.82~59.37 ng/g, PFOA가 0.13~0.37 ng/g 검 출되었다. 검출된 농도는 외국 자료와 비교했을 때 비슷하거 나 낮은 농도 수준을 보였으며, 각 처리 공정별 물질량 흐름 을 관찰한 결과, 과불화화합물의 대부분이 유입수보다 각 공 정을 거치면서 높아지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 과불 화화합물이 활성슬러지 공법을 사용하는 폐수처리장에서는 제거되지 않고, 오히려 처리과정에서 전구물질의 분해가 촉 진됨으로써 방류수에 의해 물 환경의 오염원으로서 작용할 수 있음을 시사한다. 사 사 본 연구는 2009년도 정부의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행되었음(과제번호 : ). 참고문헌 1. Kurunthachalam Kannan, Jaana Koistinen, Kimberlee Beckmen, Thomas Evans, Jay F. Gorzelany, Kris J. Hansen, Paul D. Jones, Eero Helle, Madeleinene Nyman and John P. Giesy, Accumulation of perfluorooctane sulfonate in marine mamals Environ. Sci. Technol., 35, 1593~1598(2001) 2. Smithwick, M., Norstrom, R. J., Mabury S. A., Solomon, K., Evans, T. J., Stirling, I., Taylor, M. K. and Muir, D. C., Temporal trends of perfluoroalkyl contaminants in polar bears (Ursus maritimus) from two locations in the North American Arctic, , Environ. Sci. Technol., 40, 1139~ 1143(2006) 3. 김승규, 잠재적 POPs로서의 과불소화화합물의 환경 내 분 포 및 거동 :물성, 환경 내 농도수준, 상 분배 및 장거리이동 을 중심으로, 한국독성학회지, 23(3), 143~164(2008) 4. Hölzer J, Midasch O, Rauchfuss K, Kraft M, Reupert R, Angerer J, Kleeschulte P, Marschall N and Wilhelm M. Biomonitoring of perfluorinated compounds in children and adults exposed to perfluorooctanote-contaminated drinking, Envrion. Health Persp., 116(5), 651~657(2008) 대한환경공학회지 제34권 제5호 2012년 5월

780** PFHxS 1 0.984** PFOS 1 ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed), * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed) Fig. 5.

9 334 大韓環境工學會誌論文 박종은 김승규 오정근 안성윤 이미나 조천래 김경수 5. Skutlarek D, Exner M and Farber H. Perfluorinated surfactants in surface and drinking s, Environ. Sci. Pollut. Res., 13(5), 299~307(2006) 6. 신미연, 임종권, 고영림, 최경식, 조경덕, 서울시 하수처리 장 방류수 및 한강 내 PFOA와 PFOS의 과불화화합물 모니 터링 연구, 한국환경보건학회지, 35, 334~342(2009) 7. 조천래, 엄익춘, 김은주, 김수진, 최경희, 조현서, 윤준헌, 4대강 유역 및 공단지역 환경 중 PFOS 및 PFOA의 잔류 수준 비교평가, 한국환경분석학회지, 12, 296~306(2009). 8. Jing, Y., Hu, J., Tanaka, S. and Fujii, S., Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) in sewage treatment plants, Water Res., 43, 239 9~2408(2009) 9. Schultz, M. M., Higgins, C. P., Huset, C. A., Luthy, R. G., Barofsky, D. F. and Field, J. A., Fluorochemical Mass Flows in a Municipal Waste Treatment Facility, Environ. Sci. Technol., 38, 7350~7357(2006) 10. Sinclair, E. and Kannan, K., Mass Loading and Fate of Perfluoroalkyl Surfactants in Waste Treatment Plants, Environ. Sci. Technol., 40, 1408~1414(2006) 11. Guo, R., Sim, W. J., Lee, E. S., Lee, J. H. and Oh, J. E., Evaluation of the fate of perfluoroalkyl compounds in waste treatment plants, Water Res., 44, 3476~3486(2010) 12. Nobuyoshi Yamashita, Kurunthachalam Kannan, Sachi Taniyasu, Yuichi Horii, Gert Petrick and Toshitaka Gamo, A global survey of perfluorinated acids in oceans, Mar. Pollut. Bull., 51, (2005) 13. Higgins, C. P., Field, J. A., Criddle, C. S. and Luthym R. G., Quantitative determination of perfluorochemicals in sediments and domestic, Environ. Sci. Technol., 39, 3946~3956(2005) 14. Loewen, M., Halldorson, T., Wang, F., Tomy, G., Fluorotelomer carboxylic acids and PFOS in rain from an urban center in Canada, Environ. Sci. Technol., 39, 2944~ 2951(2005) 15. Kallenborn, R., Berger, U., Ja rnberg, U., Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS) in the Nordic Environment, Norwegian Institute for Air Research, Oslo, Norway, 107(2004) 16. Lutz Ahrens, Sebastian Felizeter, Renate Sturm, Zhiyong Xie and Ralf Ebinghaus, Polyfluorinated compounds in waste treatment plant effluents and surface s along the River Elbe, Germany, Mar. Pollut. Bull., 58, 1326~1333(2009) 17. Guo. R., Zhou Q. F., Cai Y. Q. and Jiang G. B. Determination of perfluorooctanesulfonate and perfluorooctanoic acid in sewage samples using liquid chromatography/quadropole time-of-flight mass spectrometry, Talanta, 75(5), 1394~1399(2008) 18. Jessica, C. D'eon, Patrick, W. Crozier, Vasile, I. Furdui, Eric, J. Reiner, E. Laurence, Libelo and Scott, A. Mabury, Perfluorinated phosphonic acids in Canadian surface s and waste treatment plant effluent: discovery of a new class of perfluorinated acids, Environ. Toxicol. Chem., 28(10), 2101~2107(2009) 19. Bryan Boulanger, John, D. Vargo, Jerald L. Schnoor and Keri C. Hornbuckle, Evaluation of perfluorooctane surfactants in a waste treatment system and in a commercial surface protection product, Environ. Sci. Technol., 39(15), 5524~5530(2005) 20. R. Bossi, J. Strand, O. Sortkjaer and M. M. Larsen, Perfluoroalkyl compounds in Danish waste treatment plants and aquatic environments, Environ. International, 34(4), 443~ 450(2008) 21. Melissa, M. Schultz, Christopher, P. Higgins, Carin, A. Huset, Richard, G. Luthy, Douglas F Barofsky and Jennifer A Field, Fluorochemical mass flows in a municipal waste treatment facility, Environ. Sci. Technol., 40(23), 7350~7357 (2006) 22. Bommanna G. Loganathana, Kenneth S. Sajwanb, Ewan Sinclairc, Kurunthachalam Senthil Kumarb and Kurunthachalam Kannan, Perfluoroalkyl sulfonates and perfluorocarboxylates in two waste treatment facilities in Kentucky and Georgia, Water Res., 41, 4611~4620(2007) 23. Anna Maria Becker, Silke Gerstmann and Hartmut Frank, Perfluorooctane surfactants in waste s, the major source of river pollution Chemosphere, 72, 115~121(2008) 24. Lange, C. C., 3M Environmental Laboratory, The Aerobic Biodegradation of N-EtFOSE Alchohol by the Microbial Activity Present in Municipal Waste Treatment Sludge U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DG. Report CA058, Docket AR a078(2003) 25. Lange, C. C., 3M Environmental Laboratory, Biodegradation Screen Study for Telomer Type Alcohols U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DG. Doket AR226~1149 (2002) Journal of KSEE Vol.34, No.5 May, 2012

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과불화합물_최종보고서_ (수정).hwp 과불화합물의환경중배출량 추정연구 (I) 환경부 제출문 환경부장관귀하 본보고서를 과불화합물의환경중배출량추정연구 (I) 의최 종보고서로제출합니다. 2010 년 12 월 주관연구기관명 : 서울대학교보건대학원환경보건학과연구책임자 : 조경덕 / 서울대학교공동연구원 : 김승규 / 서울대학교고영림 / 을지대학교연구보조원 : 임종권 / 서울대학교정세영 / 서울대학교강영민