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1 한국도시환경학회지제 17 권 3 호 ( ) ISSN X Journal of the Korean Society of Urban Environment (2017) Vol. 17, No. 3, pp Detection Characteristics of Perfluorinated Compounds (PFCs) in the Southern Coastal Sediment of South Korea and Annual Concentration in Sea Water Byeong Cheon Paik Sang-Kyu Kam 1 Department of Environmental System Engineering, Chonnam National University 1 Department of Environmental Engineering, Jeju National University (Received 31 July 2017 : Revised 11 September 2017 : Accepted 15 September 2017) 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 백병천 감상규 1 전남대학교환경시스템공학과, 1 제주대학교환경공학과 (2017년 7월 31일접수, 2017년 9월 11일수정, 2017년 9월 15일채택 ) Abstract The objective of this study is to investigate the detection characteristics of 10 perfluorinated compounds (PFCs) in the coastal sediment and annual concentration of PFCs in sea water of Southern Coast, South Korea, which is part of an ongoing program of monitoring on the local distribution of PFCs. All samples were analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometr y (LC/ESI-MS/MS). 6 PFCs were detected in the coastal sediment of Southern Coast, which are perfluorooctanonic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA), perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), and perfluorododecanoic acid (PFDoDA). Total PFCs were detected at all sampling sites of the coastal sediment, and average concentration of total PFCs were in the range of to ng/g.dw (dry weight). PFCs with high detective frequency and high concentration in the coastal sediment of Southern Coast were PFOA and FFOS, and average concentration of PFOA and PFOS in 2015 year were in the range of to ng/g.dw and N.D. to 0.34 ng/g.dw, respectively. However, 4 PFCs were detected in the sea water of Southern Coast, which are PFOA, PFNA, PFHxS (perfluorohexane sulfonate), PFOS. PFCs with high detective frequency and high concentration in sea water of Southern Coast were also PFOA and FFOS, and annual average concentration of PFOA and PFOS during three years were in the range of 7.27 to ng/l and N.D. to ng/l, respectively. These results suggest that continuous monitoring by year of PFOA and PFOS is needed in the coastal sediment and sea water of Southern Coast, South Korea. Key words : PFCs, Detection, Sediments, Sea Water, Southern Coast 요약문본연구에서는한국의남해안연안해역퇴적물에서 10개과불화화합물 (Perfluorinated Compounds, PFCs) 의검출특성과해수에서연도별 PFCs의농도를조사하였다. 채취된시료에대한기기분석법은 liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/ESI-MS/MS) 법을사용하여분석하였다. PFOA (erfluorooctanonic acid) PFOS (perfluorooctane sulfonate), PFNA (perfluorononanoic acid), PFDA (perfluorodecanoic acid), PFUnDA (perfluoroundecanoic acid), PFDoDA (perfluorododecanoic acid) 의 6 종류 PFCs 가남해안연안해역퇴적물에서검출되었다. 총 PFCs 값은모든지점에서검출되었으며, 검출농도는 ng/g.dw (dry weight) 의범위로나타났다. 2015년남해안해역퇴적물에서출현빈도및농도가높은 PFCs 는 PFOA와 PFOS 이었으며, 평균농도범위는각각 ng/g.dw (dry weight) 와 N.D ng/g.dw (dry weight) 였다. 그러나남해안해역해수에서는 PFOA, PFNA, PFHxS (perfluorohexane sulfonate), PFOS의 4종류 PFCs 가검출되었다. 3년동안남해안해역해수에서출현빈도및농도가높은 PFCs는 PFOA와 PFOS 이었으며, 연도별평균농도범위는각각 ng/l와 N.D ng/l으로나타났다. 이러한결과는한국남해안연안해역퇴적물및해수에서 PFOA와 PFOS의화합물에대한지속적인모니터링의필요성을시사한다. 주제어 : 과불화화합물 (PFCs), 검출, 퇴적물, 해수, 남해안연안 Corresponding author bpaik@jnu.ac.kr Tel :

2 232 백병천 감상규 I. 서론 과불화화합물 (perfluorinated compounds, PFCs) 은열적, 화학적으로안정한특성을가지고있어반도체, 직물, 금속도금, 코팅및코팅첨가제등산업전반적으로사용되고있는물질중의하나로서, 탄화수소사슬에불소가수소위치에치환된물질로전기화학적불소화방법 (electrochemical fluorination, ECF) 과불소화합물들의화학적결합을이용하는텔로머화 (telomerization) 에의해인공적으로제조되는화합물이다. (1-7) 이들물질은발암성, 생식독성, 생물축적성등을가지고있을뿐만아니라장거리이동성을가지고있는대표적인잔류성유기오염물질로분류되고있다. (8-12) 다양한환경매체에서수행된실험들중퇴적토및수계에서의 PFCs 의분석자료는많이발표되지않았다. 이는퇴적토및수계에서의양이 ppt(ng/l) 또는그이하로존재함으로써민감한분석법이요구되었기때문이다. 그러나최근에는여러가지방해물질이공존하는퇴적토및수계환경에서 PFCs 를분석할수있도록하는고감도기법들의개발로퇴적토및수계에서의조사연구도지속적으로진행되고있다. 예를들면, 화재진압용수가유입된캐나다온타리오의 Etobicokre creek, (13) 일본의담수및해수, (14,15) PFCs 의생산공장이있는테네시강, (16) 중국 (17) 및타이완 (18) 등주요아시아개발도상국의강, 호수에서 PFCs 가수 pg/l 에서 µg/l 에이르기까지검출되었으며, 퇴적물에서도수 pg/ g(dw) 에서 ng/g(dw) 에이르기까지검출되었다. 국내의경우환경부에서실시한화학물질의수입과유통에대한조사결과에의하면, OECD 에서제안된화합물중 17 그룹 37 종이국내에서약 400 톤정도가사용된것으로조사되었으며 (4), 따라서이들물질의생산, 유통, 소비하는과정에서 PFCs 의환경으로유입되었을것으로판단된다. 지금까지국내수계의퇴적물에서 PFCs 오염에관한조사는미미하나, 4 대강수계및전국의 6 개산업단지 (2) 주변지역의퇴적토에서조사되었으며, 국내수계에서의연구로는시화호, (19) 서울시한강및주요하수처리장, (5) 4 대강수계및전국의 6 개산업단지, (2) 전주폐수처리장, (3) 낙동강수계 (20) 에서수행되었다. 그러나국내해역에서의 PFCs 에대한조사는미미하며, 특히퇴적물에대한조사연구는전무한실정이다 년부터환경부에서과불화합물 (PFCs) 중일부를잔류성유기오염물질측정설치 운영항목에포함시킨바, (21) 이에대한지속적인오염도조사가절실히요구되어지고있는실정이다. PFCs 오염에대한분석은많은다른성질의 PFCs 때문에매우복잡하다. 남해안연안해역에서 PFCs 오염을철저히평가하기위하여는 PFOS, PFOA 및관련화합물에대한연구가지속적으로이루어져야하며, 이들에의한오염원인을파악하기위해서는이들의공간적인분포및거동특성평가를위해포함되어야한다. 본연구에서는한국남해안연안퇴적물에서 PFCs 의검출특성을조사하고, 남해안연안해역의해수에서주요오염물질인 PFOA 및 PFOS 을비롯한관련화합물에대하여연도별검출농도를조사하기위하여 3 년간모니터링하였다. 1. 시료채취 II. 실험및분석방법 남해안연안의퇴적물에서 PFCs 농도를조사하기위해 2015 년도 1 차퇴적물시료는 5 월말에, 2 차퇴적 Fig. 1. Sampling sites in southern coastal area of Korea.

3 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 233 Table 1. Sampling sites in southern coastal area of Korea Administrative Site Name Sampling point GPS (latitude/longitude) district 1 Gamak-bay Jeonnam Yeosu Soho Sailing Marina, Soho-dong, Yeosu-si / Suncheon-bay Jeonnam Suncheon 6 Boseong-bay Jeonnam Boseong 7 Doam-bay Jeonnam Kangjin Waon Breakwater, Haeryong-myeon, Suncheon-si Yulpo Beach, Hoicheon-myeon, Boseonggun Chulreong Bridge, Doam-myeon, Kangjingun / / / Jinweol Jeonnam kwangyang Sinari, Jinweol-myeon, Kwangyang / Haeundae Busan Haeundae Beach, Busan-si / Jinhae-bay 13 Jinju-bay Kyeongnam Changwon Kyeongnam Sacheon Changwon boat wharf, Seongsan-gu, Changwon-si / Daepo-dong Breakwater, Sacheon-si / Kwangyang -bay 1 Jeonnam Kwangyang Taein-dong, Kwangyang-si / Myodo Jeonnam Yeosu Myodo wharf, Wueolnae-dong, Yeosu-si / Kwangyang -bay 2 Jeonam Yeosu Yulchon 1 Industria Complex, Yulchonmyeon, Yeosu / Kwangyang -bay 3 Jeonam Kwangyang Jungma wharf, Jung-dong, Kwangyang-si / Kwangyang -bay 4 Jeonnam Yeosu Sinhduk Beach, Shinduk-dong, Yeosu-si / 물시료는 10 월초에각각 12 개지점에대해시료를현장채취하였다. 또한, 해수에서의 PFCs 농도를조사하기위하여 2013 년에 2 회 ( 봄, 가을 ), 2014 년에 3 회 ( 봄, 여름, 가을 ), 2015 년에 2 회 ( 봄, 가을 ) 씩각각 12 개지점에대하여채수하였다. 조사지점은해양수질측정망을고려하여연속적이지는않으나, 1 번지점은가막만, 2 번은순천만, 6 번은보성만, 7 번은도암만, 10 번은진월 ( 광양만 ), 11 번은해운대, 13 번은진주만, 14 번은광양만 1( 태인동 ), 15 번은묘도 ( 광양만 ), 16 번은광양만 2( 여수율촌 ), 17 번은광양만 3( 광양중동 ), 18 번은광양만 4( 여수신덕 ) 을나타내며, Fig. 1 과 Table 1 에나타내었다. 2. 조사대상물질선정 퇴적물에서의조사대상물질은해수중에서와동일한 (25) 6종의 PFCAs(perfluorohexanoic acid(pfhxa), perfluorooctanonic acid(pfoa), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid(pfda), perfluoroundecanoic acid(pfunda), perfluorododecanoicacid(pfdoda)) 와 4종의 PFASs(perfluorobutane sulfonate(pfbs), perfluorohexane sulfonate(pfhxs), perfluorooctane sulfonate(pfos), perfluorodecane sulfonate(pfds)) 등 10 종에대해조사하였다. 3. PFCs 의분석 3.1. 시약및기구조사대상 PFCs 표준물질인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS 등 10종과그리고내부표준물질인 13 C 4 -PFOA, 13 C 4 -PFOS는모두 Wellington Laboratories Co.(Canada) 에서구입하였다. 퇴적물중의 PFCs의추출은초음파추출장치를사용하였다. 시료의전처리에사용하는방법은 HLB (hydrophilic-lipophilic balanced) 충전물이채워진 cartridge를이용한고상추출법 (SPE) 을사용하였고, HLB는 Waters 사의 OASIS HLB Cartridges (3 cc, 60 mg) 를구입하였다. 추출과 HPLC 이동상으로사용한용매인 Methanol(MeOH) 은 HPLC grade(j.t. Baker, USA) 를사용하였으며, 이동상의완충용액으로사용한 ammonium acetate(junsei, Japan) 는특급시약을

4 234 백병천 감상규 사용하였고, 증류수는 Milli-Q system 을통과한 3 차증류수를사용하였다. 그리고메탄올용매추출후시료농축은초고순도질소 ( ) 를이용하였으며, 분석기기는 Waters 사의 ACQUITY TQ Detector 가장착된 LC/ESI-MS/MS 를이용하였다. (25) 3.2. 표준용액의제조조사대상 PFCs 표준물질 (50 mg/l) 인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS는메탄올 (methanol) 및 PP 재질의용기를사용하여 500 ng/ml의표준용액을조제한후 4 o C 이하의냉장고에보관하였으며, 사용시에각표준용액적당량을취하여농도에맞게메탄올으로희석하여사용하였다. 내부표준물질로사용된동위원소물질인 13 C 4 -PFOA 및 13 C 4 -PFOS는 4 o C 이하의냉장고에보관하였으며, 사용시에 50 ng/ml이되도록메탄올으로희석하여사용하였다. (25) 3.3. 시료의전처리 남해안연안해역퇴적물에서채취한퇴적물시료병은미리메탄올 (MeOH) 과초순수로세척한 500 ml 용량의 PP 재질의시료병을사용하였다. 채취한시료는시료병에취한후아이스박스에저장되어실험실로운반되었고, 즉시전처리를실시하거나바로전처리를할수없는경우에는분석전까지 4 o C 의냉장고에보관하였다. 전실험과정동안발생가능한오염을줄이기위 하여테플론재질의실험도구및분석물질이흡착될가능성이있는유리제품을배제하였다. Table 2 에퇴적물시료로부터 PFCs 물질을분석하기위한전처리과정을나타내었다. 전처리된시료는남해안연안해역에서채취된해수의전처리및분석은참고문헌 (25) 에서와같이동일하게진행하였다 분석기기및조건퇴적물에서 PFCs 의분석은 KIEST(Korea Institute of Environmental Science & Technology) 에서확립한 PFCs 의분석법 (26) 및국내외참고문헌 (2,3,27-29) 을토대로효율적으로분석할수있는최적의조건을마련하였다. LC Column 은 Thermo Scientific 사의 UPLC 전용컬럼인 BETASIL C18( mm, 5 µm) 을사용하여 Column 의온도는 30 o C 가되도록유지하였으며, 이동상은 20 mm Ammonium Acetate 용액 (A) 과메탄올 (B) 를사용하여 0.2 ml/min 의속도로흘려보내물질을분리하였으며, 기타자세한기기분석조건은참고문헌 (25) 과같다. III. 결과및고찰 1. 퇴적물시료의회수율, 검출한계및정량한계 오염되지않은것으로추정되는퇴적물에서채취한 3 개의시료각각 8 개에대해서전처리를거쳐표준물질및내부표준물질의농도를 3 회반복측정하여그결과를분석하며회수율, 방법검출한계 (MDL) 및정량 Table 2. Pretreatment procedure for analysis of PFCs from the sediment samples Extraction process of PFCs from sediment samples Concentration of samples (PFCs) 20 g of the sediment samples are placed in a PP plate pre-washed with MeOH and dried in air at room temperature Homogenize the dry sample in air and put about 5 g into a 50 ml PP tube Addition of 5 ng of internal standard ( 13 C 4 -PFOS, 13 C 4 -PFOA) (50 ng / ml, 100 µl) Add 20 ml of MeOH to the tube and vigorously shake hands over 200 times Extraction for 30 minutes using an ultrasonic extraction device (SUC-D22H) Operation at 2500 rpm in a centrifuge for 10 minutes Transfer the separated supernatant's solvent to a new 50 ml PP tube Add 20 ml of MeOH again to the remaining sediment sample tube and perform the same operation as above The extraction solvent is combined with the previous extraction solvent Dry with a rotary evaporator and ultra-high purity nitrogen gas (99.999%) Add 1 ml of methanol to PP tube and shake for 30 seconds with a vortex mixer Filtration with a 0.22 µm syringe filter After the filtrate was collected in the vial, the analysis of the sample was performed in the same manner as PFCs analysis in water (25)

5 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 235 한계 (LOQ) 를구하였다. 퇴적물시료각각에대해 3 개에대해공시험을수행한결과 PFCs 는검출되지않은바, 본연구에사용된퇴적물시료는 PFCs 에오염되지않은것으로판단되었다. PFCs 의회수율은 PFOA 의경우 ( 평균 103.0)%, PFHxA 의경우 ( 평균 107.9)%, PFNA 의경우 ( 평균 102.9), PFDA 의경우 ( 평균 102.8)%, PFUnDA 의경우 ( 평균 83.1)%, PFDoDA 의경우 ( 평균 97.8)%, PFOS 의경우 ( 평균 102.6)%, PFBS 의경우 ( 평균 104.0)%, PFHxS 의경우 ( 평균 101.4)%, PFDS 의경우 ( 평균 98.3)% 로시료에따라약간의차이는있으나전반적으로만족할만한회수율을보였으며, 전처리에따른보정및분석을위해사용된내부표준물질 (surrogate) 인 13 C 4 -PFOA 의회수율은 ( 평균 105.3)%, 13 C 4 -PFOS 의회수율은 ( 평균 107.8)% 로역시만족할만한회수율을보였다. 오염되지않은 3 종류의퇴적물시료각각 8 개의시료에표준물질의농도를첨가하고전처리과정을거쳐기기분석후 방법검출한계 (MDL) = 표준편차 t 값, 정량한계 (LOQ) = 10 표준편차 의식에의하여구하였다. 10 개의 PFCs 의 MDL 은 ng/g 의범위를보였고, LOQ 는 ng/g 의범위를보였으며, 각각이과불화화합물에대한 MDL 값과 LOQ 은 Table 3 에나타내었다. 서채취한 1 차및 2 차퇴적물시료에대한 PFOS, PFOA 및관련화합물의오염도를 Fig. 2-Fig. 7 에나타내었다. Fig. 2-Fig. 7 에나타낸바와같이남해안연안의퇴적물 12 개조사지점에서 PFHxA, PFBS, PFHxS, PFDS 의 4 개항목은검출한계미만으로나타났으나, PFOA, PFOS, PFNA,, PFDA, PFUnDA, PFDoDA 등의 6 개물질은지점에따라검출되었다. Fig. 2 에서보여주듯이 2015 년 1 차조사에서 PFOA Fig. 2. PFOA concentration in the coastal sediment of 2. 남해안연안퇴적물에서 PFCs 오염도 2015 년 5 월말과 10 월초에남해안연안 12 개지점에 Fig. 3. PFNA concentration in the coastal sediment of Table 3. Method detection level (MDL) and Limit of quantification (LOQ) of PFCs PFCs Spike conc. Sample A Sample B Sample C (ng/g) MDL LOQ MDL LOQ MDL LOQ PFOA PFHxA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFOS PFBS PFHxS PFDS

6 236 백병천 감상규 Fig. 4. PFDA concentration in the coastal sediment of Fig. 6. PFDoDA concentration in the coastal sediment of Fig. 5. PFUnDA concentration in the coastal sediment of 농도범위는 ng/g.dw(dry weight), 2 차조사에서 ng/g.dw 로평균농도범위는 ng/g.dw 으로나타났으며, 2 번지점이 ng/ g.dw, 7 번지점이 ng/g.dw, 10 번지점 ng/ g.dw 순으로높은값을보였다. Fig. 3 에서보여주듯이 PFNA 는 1 차조사에서 2, 14, 16 번지점에서만검출되었으며, 2 차조사에서는 2 번과 16 번지점에서만검출되었다. 평균농도는 2 번지점이 ng/g.dw, 14 번지점이 0.03 ng/g.dw, 16 번지점이 ng/g.dw 로조사되었다. Fig. 4 에서보여주듯이 PFDA 의 1 차조사에서농도범위는 N.D ng/g.dw(dry weight), 2 차조사에서 N.D ng/g.dw 로평균농도범위는 N.D ng/g.dw 으로나타났으며, 검출되지않은 11, 13 번지점을제외하면모든지점에서비슷한값을보였다. Fig. 5 에서보여주듯이 PFUnDA 의 1 차조사농도범위는 N.D ng/g.dw(dry weight), 2 차조사에서 N.D ng/g.dw 로평균농도범위는 N.D.-0.1 ng/g.dw 으로나타났으며, 2 번지점이 0.1 ng/g.dw, 7 번지점이 0.09 ng/g.dw, 16 번지점 0.08 ng/g.dw 순으로높은값을보였다. Fig. 6 에서보여주듯이 PFDoDA 는 1 차조사에서 2, 6, 7 번지점에서만검출되었으며, 2 차조사에서는 2 번과 7 번지점에서만검출되었다. 평균농도는 2 번지점이 ng/g.dw, 6 번지점이 0.06 ng/g.dw, 7 번지 Fig. 7. PFOS concentration in the coastal sediment of Fig. 8. Total PFCs concentration in the sediments of Southern Coastal. 점이 ng/g.dw 로조사되었다. Fig. 7 에서보여주듯이 PFOS 의 1 차조사농도범위는 N.D.-0.4 ng/ g.dw(dry weight), 2 차조사에서 N.D ng/g.dw 로평균농도범위는 N.D ng/g.dw 으로나타났으며, 15 번지점이 0.34 ng/g.dw, 10 번지점이 ng/g.dw, 2 번지점 0.16 ng/g.dw 순으로높은값을보였다. Fig. 8 에서보여주듯이남해안연안에서 2015 년 1, 2 차조사결과모든지점의퇴적물에서총 PFCs 값이검출되었다. 이러한총 PFCs 값은본연구조사에서각각의지점에서검출된 6 종류의총 PFCs 농도보다높은값을보였다. 이러한결과는남해안연안해역에서

7 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 237 Table 4. Concentration of PFCs in the lake and river sediments of China and Korea Location 4 major river watersheds in Korea (2) 6 industrial complex areas in Korea (2,) Conc. (ng/g dw) PFOA(average) PFOS(average) 기타 PFCs(average) N.D (0.09) N.D (0.26) Liao River, China,(27) (0.08) Taihu Lake, China (27,) N.D (0.16) Haihe River, China (28) (1.8) Dagu Drainage Canal, China (28,) (0.89) N.D (0.10) N.D (1.61) (0.15) (0.15) (5.2) (0.67) PFNA: (0.02), PFDA: (0.10) PFUnDA: (0.02), PFDoDA: N.D.-0.04(0.01) PFBS: N.D.-0.13(0.06), PFHxS: N.D.-0.10(0.04) PFNA: (0.02), PFDA: (0.10) PFUnDA: (0.02), PFDoDA: N.D.-0.04(0.01) PFBS: N.D.-0.13(0.06), PFHxS: N.D.-0.10(0.04) PFHxA: (1.7) PFHxA: (1.5) 채취된퇴적물내에는본연구에서조사된 10 종류의과불화화합물 (PFCs) 이외의 PFCs 물질이존재하고있음을시사한다. 검출된총 PFCs 의 1 차조사농도범위는 ng/g.dw(dry weight), 2 차조사에서 ng/g.dw 로평균농도범위는 ng/g.dw 으로나타났으며, 2 번지점의퇴적물에서검출된총 PFCs 의평균농도는 ng/g.dw(dry weight) 로가장높은값을보였으며, 11 번지점에서 ng/g.dw 으로가장낮은값을보였다. 3. 국내외수계퇴적물의 PFCs 오염도와비교 국내외의수계의퇴적물에서 PFOA, PFOS 및관련화합물의오염도에대해조사된자료를 Table 4 에나타내었다. 국외의수계퇴적물에서수행된 PFOA, PFOS 및관련화합물의연구에서중국 Liao 강, Taihu 호, Haihe 강, Dagu 배수운하 (27,28) 에서 PFOS ng/g dw, PFOA N.D.-1.7 ng/g dw 으로본연구의남해안연안퇴적물에서는이들지역의수계퇴적물보다는다소낮은농도를보였다. 국내 4 대강유역의 PFOS N.D.-0.74( 평균 0.10) ng/g dw, PFOA N.D.-0.99( 평균 0.09) ng/g dw 과는평균농도는유사하였으며, 국내 6 개산업단지수계의퇴적물의 PFOS N.D.-9.17( 평균 1.61) ng/g dw, PFOA N.D.-2.07( 평균 0.26) ng/g dw 보다는매우낮은농도를보임을알수있었다. PFCs 의거동을파악하기위해서는수계외에퇴적물에서의 PFCs 의오염도를측정해야하지만이는생물 체에게도축적되어커다란위해를끼칠수있으므로향후에는생물체에대한독성및거동을파악하기위해생물체에대한오염도도함께검토하여야할것이다. 4. 남해안연안에서연도별 PFCs 농도 남해안연안해역의 12 개조사지점에서 1 차년도 (2013 년 ) 에조사한지점별평균값, 2 차년도 (2014 년 ) 에조사한지점별평균값과 3 차년도 (2015 년 ) 에조사한지점별평균값, 그리고 3 년동안측정된전체평균값을 Fig. 9-Fig. 12 에나타내었다. Fig. 9 에서보여주듯이 PFOA 의경우 3 년간연도별평균농도범위는 7.2 ng/l ng/l 으로나타났다. 1 차년도, 2 차년도와 3 차년도에모든지점에서검출되었으며, 1 차년도에비하여 2 차년도지점별평균값이다소높게나타났고, 3 차년도의평균값은 ng/l 으로 1 차년도보다높았으나 2 차년도평균값 ng/l 에비해서는낮은값을보였다. Fig. 10 에서보여주듯이 PFNA 의경우 3 년간연도별평균농도범위는 N.D ng/l 으로나타났다 년에는 2 개지점, 2014 년에는 4 개지점에서만미량으로검출되었으나, 2015 년조사에서는 1 개지점에서만미량으로검출되는것으로나타났다. Fig. 11 에서보여주듯이 PFHxS 의경우 3 년간연도별평균농도범위는 N.D ng/l 으로나타났다. 1 차년도에비하여 2 차년도지점별평균값이다소낮게나타났고, 3 차년도의조사에서는 15, 16, 17 번 3 개지점에서만검출되었으며, 평균값은 1.53 ng/l 으로 1,2 차년도에비하여낮

8 238 백병천 감상규 Fig. 9. PFOA annual concentration in the coastal water of Fig. 12. PFOS annual concentration in the coastal water of 검출되었으며, PFOA 는모든지점에서 PFOS 에비하여높은농도로검출되었다. 따라서, PFOA 와 PFOS 는남해안연안및하구역에서지속적인모니터링및검출원인분석이필요할것으로판단된다. 5. 국내외수계의 PFCs 오염도와비교 Fig. 10. PFNA annual concentration in the coastal water of Fig. 11. PFHxS annual concentration in the coastal water of 게나타났다. Fig. 12 에서보여주듯이 PFOS 의경우 3 년간연도별평균농도범위는 N.D ng/l 으로나타났다. 1 차년도, 2 차년도조사에서대부분의지점에서검출되었으나, 3 차년도에는 4 개지점에서만검출되었으며, 1 차년도에비하여 2 차년도지점별평균값이다소낮게나타났으며, 3 차년도조사에서의평균값은 5.34 ng/l 로 2 차년도에비하여다소낮게나타났다. 남해안연안의경우 3 년동안조사에서 PFCs 중에서 PFNA 와 PFHxS 는비교적낮은농도로검출되었다. 그러나 PFOS 는하구역을포함한대부분의지점에서 국내외의수계에서 PFOA, PFOS 및관련화합물의오염도에대해조사된자료를 Table 5에나타내었다. 국내에서수행된연구결과를살펴보면, 바닷물로이루어진시화호에서 PFOA ng/l, PFOS ng/l (19), 우리나라남해안에위치한광양만의경우 PFOA N.D.-376 ng/l, PFOS N.D ng/l (30), 국내의주요 4대강수역인한강은 PFOA N.D.-37 ng/l, PFOS N.D.-67 ng/l (5), 낙동강은 PFOA ng/l, PFOS ng/l (5) 으로우리나라도이미 PFCs에고농도로노출되었다고볼수있다. 한국남해안연안해역의경우 3년동안조사에서 3년간연도별평균농도범위는 PFOA 의경우 7.2 ng/l ng/l, PFOS 의경우 N.D ng/l 으로범위로검출되어다른수계에비하여비교적낮은값을보였으나, PFNA의 3 년간연도별평균농도범위가 N.D ng/l, PFHxS 이 N.D ng/l 범위로검출되는것으로나타났다. 국외의수계에서수행된 PFOA, PFOS 및관련화합물의연구에서우리나라와인접한일본, 중국및타이완의조사결과를보면, 일본의동경만 (15), 타마만 (31), 중국의 Pearl River Delta, Guangzhou 강, Yangtze 강, (17, 27, 28, Liao 강, Taihu 호수, Haihe 강, Dagu 배수운하 31) 에서 PFOA N.D.-260 ng/l, PFOS N.D.-157 ng/l 폐수처리장의방류수를유입하는타이완의 Tour-Chyan 강, Nan-kan강은 PFOA ng/l, PFOS 4-79 ng/ L, 농도를보였다. (18) 미국과캐나다의오대호를살펴보면, Erio호및 Ontario호에서 PFOA ng/l,

9 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 239 Table 5. Concentration of PFOA and PFOS in water of lakes and rivers in Korea and foreign countries Location Conc. (ng/g dw) PFOA (average) PFOS (average) Remarks Nakdong River Basin, Korea (20) Han River in Seoul, Korea (5) N.D.-37 N.D.-67 Lake Shihwa, Korea (19) Gwangyang Bay, Korea (30) N.D.-376 N.D Tamna River, Japan (31) N.D Tokyo Bay, Japan (15) Pearl River Delta, China (17) Guangzhou River, China (17) Liao River, China,(27) N.D (10.9) N.D-6.6 (0.33) Taihu Lake, China (27) (21.7) (26.5) Haihe River, China (28) (15) (5.2) Dagu Drainage Canal, China (28) (0.32) (22) Yangtze River, China (32) Tour-Chyan River, Taiwan (18) Nan-Kan River, Taiwan (18) Lake Ontario, Canada (33) Lake Erie, Canada (33) Tennessee River, USA (16) PFOS ng/l (33), 테네시강에서 PFOA ng/l, PFOS ng/l 를나타내었다. (16) IV. 결 론 한국의남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (Perfluorinated Compounds, PFCs) 의검출특성과해수에서연도별 PFCs 의농도를조사한결과다음과같은결론을얻었다. 1. 남해안연안해역퇴적물에서 2015 년동안 10 개의 PFCs 화합물중 PFOA, PFOS, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA 등의 6 개물질은지점에따라검출되었으나, PFHxA, PFBS, PFHxS, PFDS 의 4 개물질은검출되지않은것으로나타났다. 2. 남해안연안해역퇴적물에서검출된총 PFCs 의평균농도범위는 ng/g.dw 으로나타났으며, 출현빈도및농도가높은과불화화합물 (PFCs) 은 PFOA 와 PFOS 으로평균농도범위는각각 ng/g.dw 와 N.D ng/g.dw 로나타났다. 3. 남해안연안해역의해수에서는 3 년동안 10 개의 PFCs 화합물중 PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS 의 4 개화합물은검출되었으나, PFHxA, PFDA, PFUnDA, FDoDA, PFBS, PFDS 의 6 개화합물은 검출되지않은것으로나타났다. 4. 남해안연안해역의해수에서 3 년동안출현빈도와농도가높은과불화화합물 (PFCs) 는 PFOA 와 PFOS 으로연도별평균농도범위는각각 ng/l 와 N.D ng/l 범위로검출되어국내의다른수계에비하여비교적낮은값으로나타났다. 사 사 본연구과제는환경부지정전남녹색환경지원센터, 제주녹색환경지원센터의연구비지원에의해수행한연구과제입니다. References 1. Kim, S. K., Environmental distribution and fate of perfluorinated compounds (PFCs) as emerging POPs: physico-chemical properties, emission, contamination level, inter-phase distribution and long-range transport, J. Emviron. Toxicol., 23(3), (2008). 2. Cho, C. R., Eom, I. C., Kim, E. J., Kim, S. J., Choi, K., Cho, H. S., and Yoon, J., Evaluation of the level of PFOS and PFOA in environmental media from

10 240 백병천 감상규 industrial area and four major river basin, J. Soc. Environ. Anal., 12(4), (2009). 3. Park, J. E, Kim, S, K., Oh, J. K., Ahn, S. Y., Lee, M. N., Cho, C. R., and Kim, K. S., Study on concentrations and mass flows of perfluorinated compounds (PFCs) in a wastewater treatment plant, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 34(5), (2012). 4. Ministry of Environment, Research on the actual situation survey and inventory construction of perfluorinated compounds (PFCs), 164 pages (2014) 5. Shin, M. Y., Im, J. K., Kho, Y. L., Choi, K. S., and Zoh, K. D., Quantitative determination of PFOA and PFOS in the effluent of sewage treatment plants and in Han River, J. Environ. Health Sci., 35(4), (2009). 6. Kudo, N. and Kawashima, Y., Toxicity and toxicokinetics of perfluorooctanoic acid in humans and animals, J. Toxicol. Sci., 28(2), (2003). 7. Kissa, E., Fluorinated Surfactants: Synthesis, Properties, and Applications, Marcel Dekker, New York (1994). 8. Giesy, J. P. and Kannan, K., Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife, Environ. Sci. Technol., 35, (2001). 9. Kannan, K., Tao, L., Sincliar, E., Pastva, S. D., Jude, D. J., and Giesy, J. P., Perfluorinated compounds in aquatic organisms at various trophic levels in a great lakes food chain, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 48, (2005). 10. Lau, C., Butenhoff, J. L., and Rogers, J. M., The developmental toxicity of perfluoroalkyl acids and their derivatives, Toxicol. Appl. Pharmacol., 198, (2004). 11. Hekster, F., Laane, R., and de Voogt, P., Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 179, (2003). 12. Kennedy, G. L., Butenhoff, J. L., Olsen, G. W., O'Connor, J. C., Seacat, A. M., and Perkins, R. G., The toxicology of perfluorooctanonoate, Crit. Rev. Toxicol., 34, (2004). 13. Moody, C. A., Kwan, W. C., Martin, J. W., Muir, D. C. G., and Mabury, S. A., Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following and accidental release of fire-fighting foam into Etobicoke creek, Environ. Sci. Technol., 36, (2002). 14. Taniyasu, S., Kannan, K., Horii, Y., Hanari, N., and Yamashita, N., A survey of perfluorooctane sulfonate and related perfluorinated orgaic compounds in water, fish, birds, and humans from Japan, Environ. Sci. Technol., 37, (2003). 15. Yanashita, N., Kannan, K., Taniyasu, S., Horii, Y., Okazawa, T., Petrick, G., and Gamo, T., Analysis of perfluorinated acids at parts per quadrillion levels in seawater using liquid chromatography tandem mass spectrometry, Environ. Sci. Technol., 38, (2004). 16. Hansen, K. J., Johnson, H. O., Eldridge, J. S., Butenhoff, J. L., and Dick, L. A., Quantitative characterization of trace levels of PFOS and PFOA in Tennessee River, Environ. Sci. Technol., 36, (2002). 17. So, M. K., Taniyasu, N., Giesy, J. P., Zheng, J., Fang, Z., Im, S. H., and Lam, P. K. S., Perfluorinated compounds in coastal waters of Hong Kong, South China, and Korea, Environ. Sci. Technol., 38, (2004). 18. Tseng, C. L., Liu, L. L., Chen, C. M., and Ding, W. H., Analysis of perfluorooctane sulfonate and related fluorochemicals in water and biological tissue samples by liquid chromatography-ion trap mass spectrometry, J. Chromatogr. A, 1105, (2006). 19. Kannan, K., Giesy, J. P., Rostkowski, P., Yamashita, N., So, M. K., Taniyasu, S., Lam, P. K. S., Falandysz, J., Lee, K. T., Kim, S. K., Khim, J. S., Im, S. H., Newsted, J. L., and Jones, P. D., Perfluorinated compounds in streams of the Shihwa industrial zone and Lake Shihwa, South Korea, Environ. Sci. Technol., 25, (2006). 20. Son, H. J., Hwang, Y. D., Yoom, H. S., Choi, J. T., and Kwon, K. W., Detection of perfluorinated compounds (PFCs) in Nakdong River basin, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 35(2), (2013). 21. Ministry of Environment, Revision of installation and operation plan of persistent organic pollutant measurement network, Ministry of Environment notification (2013). 22. Prevedouros, K., Cousins, I. T., Buck, R. C., and Korzeniowski, S. H., Source, fate and transport of perfluorocarboxylates, Environ. Sci. Technol., 40, (2006) Brooke, D., Footitt, A., and Nwaogu, T. A., Environmental Risk Evaluation Report: Perfluorooctane Sulfonate (PFOS), UK Environment Agency (2004). 25. Paik, B. C., Kim, T. R., and Kam, S. K., Distribution of Perfluorinated Compounds (PFCs) in Sumjin river and southern coastal area of Korea, J. of KSUE, 14,

11 남해안연안해역퇴적물에서과불화화합물 (PFCs) 의검출특성및해수에서의연도별농도 (2014). 26. KIEST, Manual for Analysis and Degradability Estimation of Perfluorinated CXhemicals, pp.83 (2008). 27. Yang, L., Zhu, L., and Liu, Z., Occurrence and partition of perfluorinated compounds in water and sediment from Liao River and Taihu Lake, China, Chemosphere, 83, (2011). 28. Li, F., Sun, H., Hao, Z., He, N., Zhao, L., Zhang, T., and Sun, T., Perfluorinated compounds in Haihe River and Dagu Drainage Canal in Tainjin, China, Chemosphere, 84, (2011). 29. Gomez, C., Vicente, J., Echavarri-Erasun, B., Porte, C., and Lacorte, S., Occurrence of perfluorinated compounds in water, sediment and mussels from the Cantabrian Sea ((North Spain), Mar. Pollut. Bull., 62, (2011). 30. Kang, J. H., The study on the distribution of PFOS and PFOA in Kwangyang Bay and nakdong River basin, MS Thesis, Yeosu University (2005). 31. Saito, N., Sasaki, K., Nakatome, K., Harada, K., Yoshinaga, T., and Koizumi, A., Perfluorooctane sulfonate concentrations in the surface water in Japan, Environ. Contam. Toxicol., 45, (2003). 32. So, M. K., Miyake, Y., Yeung, W. Y., Ho, Y. M., Taniyasu, S., Rostkowski, P., Yamashita, N., Zhou, B., and Lam, P. K. S., Perfluorinated compounds in the Pearl River and Yangtze River of China, Chemosphere, 68(1), (2007). 33. Boulanger, B., Vargo, J., Schnoor, J. L., and Hornbuckle, K. C., Detection of perfluorooctane surfactants in Great Lakes water, Environ. Sci. Technol., 38, (2004).