Chapter 5 기체상태 기체법칙 기체는 압축시킬 수 있다. 액체나 고체와는 달리 이상기체 법칙을 이용하여 압력, 부피, 온도, 기체의 몰수와의 관계를 나타낼 수 있다. 분자운동론 기체를 일정한 운동을 하는 분자들의 모임으로 설명. 압력, 부피, 온도, 기체 몰수의 상관 관계 를 설명하는데 도움 기체법칙 5.1 기체압력과 측정 압력(pressure): 단위 면적당 작용하는 힘 예) 탁자 위의 동전(r = 9.3 mm, m = 2.5 g)이 탁자에 가하는 압력 F = ma = mg = 2.5 x 10-3 kg x 9.81 m/s 2 = 2.5 x 10-2 kgm/s 2 S = r 2 = 3.14 x (9.3 x 10-3 m) 2 = 2.7 x 10-4 m 2 P = F/S = (2.5 x 10-2 kgm/s 2 )/(2.7 x 10-4 m 2 ) = 93 kg/(ms 2 ) 압력의 SI 단위: kg/(ms 2 ) = Pascal (Pa) 기압계(barometer): 대기의 압력을 측정하는 장치 수은기압계 수은으로 채워진 길이 1 m 정도의 유리관으로 수은이 담긴 그릇에 거꾸로 세워져 있다. 높이는 대기 압력에 비례한다. 1
압력계(manometer): 용기 속의 기체나 액체의 압력을 측정하는 장치 수은의 높이를 mm로 나타낸 mmhg는 수은 기압계를 발명한 Torricelli의 이름을 따서 torr라 한다. 1 torr = 1 mmhg: 압력의 단위로 0.00 에서 수은의 높이를 1 mm 밀어 올리는 압력에 해당. 기압(atm, atmosphere)도 압력의 단위이며 그 크기는 760 mmhg 압력 P와 기압계 또는 압력계 속의 유체의 높이 h 사이에는 다음과 같은 관계식이 성립된다. P = gdh g: 중력가속도 9.81 m/s 2 d: 압력계 속의 유체 밀도 5.2 실험적 기체법칙 기체의 압력, 온도, 부피, 몰수 사이의 관계 보일법칙: 부피와 압력 관계 보일의 법칙(Boyle s law): 일정한 온도에서 기체의 부피는 기체에 작용하는 압력에 반비례한다. 1661년 V 1/P or PV = constant (T, n) P i V i = P f V f 2
실제 모든 기체들은 낮은 압력에서는 보일의 법칙을 잘 따르지만 높은 압력이 되면 이 법칙 에서 조금씩 어긋나게 된다. 이 어긋나는 정도는 기체의 종류에 따라 다르다. 샤를법칙: 부피와 온도 관계 샤를의 법칙(Charles s law): 기체의 종류에 관계없이 일정한 압력에서 기체의 부피는 절대온도 에 비례한다. 1787년 상기 그림에서 부피가 0이 되도록 각 직선을 연장해 가면 온도가 -273.15 인 점에서 만나게 된다. 절대온도 (0 K = -273.15 )를 사용하면 기체의 부피와 온도의 관계를 좀더 간단히 표 현할 수 있다. 3
Kelvin 온도 척도(절대온도 척도): K = + 273.15 V = bt T: 절대온도 V/T = constant (P, n) V f /T f = V i /T i 보일-샤를법칙: 부피, 온도, 압력 관계 보일의 법칙과 샤를의 법칙을 한데 묶어 다음과 같이 한 식으로 표현할 수 있다 P f V f /T f = P i V i /T i or V f = V i x P i /P f x T f /T i 아보가드로의 법칙: 부피와 양 사이의 관계 게이-뤼삭(Gay-Lussac)의 기체 반응의 법칙: 일정한 압력과 온도에서 반응기체의 부피 사이에 는 간단한 정수비가 성립한다 - 1808년 2H 2 (g) + O 2 (g) 2부피 1부피 2H 2 O(g) 아보가드로의 법칙(Avogadro s law): 동일한 온도와 압력에서 같은 부피의 두 기체는 같은 수 의 분자를 포함한다. 부피 분자수 모든 기체 1몰은 같은 수의 분자(아보가드로의 수 = 6.02 x 10 23 )를 포함한다. 4
몰기체 부피(molar gas volume, V m ): 기체 1몰의 부피 표준온도압력(STP, 0, 1 atm)에서 몰기체 부피는 22.4 L/mol이다. 일정온도, 압력에서 기체의 몰부피는 기체의 성질과 관계없는 고유 상수이다. V m = Constant (T, P) = 22.4 L/mol at STP 5.3 이상기체 법칙 실험적인 법칙인 보일과 샤를의 법칙을 하나의 식을 만들면 V = 상수 x T/P (몰수가 일정할 때) 상수는 온도와 압력에는 무관하나 기체의 양에 따라 변함 아보가드로의 법칙을 적용하여 - 1몰 기체에 대하여 R로 표시 V m = R x T/P 몰기체 상수 R(molar gas constant R): 몰부피와 T/P 사이의 비례 상수, 기체의 종류와는 무관 상기 식의 양변에 n을 곱하면 nv m = nrt/p PV = nrt (nv m = V) 이상기체 법칙(ideal gas law): 모든 기체법칙을 종합한 식 (보일 + 샤를 + 아보가드로) PV = nrt 이상기체 법칙은 저압에서 상압까지 (압력이 높지 않을 때), 온도가 너무 낮지 않을 때 잘 적 용된다. 5
이상기체 법칙을 이용한 계산 기체의 상태와 양에 대하여 P, V, n, T 중에서 세 가지 값이 주어지면 나머지 값을 계산 (예제 5.5) 21 에서 15.7 atm으로 채워진 50.0 L 용기 속에 들어있는 산소의 양은 몇 g인가? 양 n = PV/RT = (15.7 atm x 50.0 L)/(0.0821 atm L/mol K x 294 K) n = 32.5 mol x (32.0 g/mol) = 1.04 x 10 3 g 기체밀도: 분자량 결정 밀도 = 질량/부피: d = M/V (밀도를 구하기 위해서 특정 부피의 질량을 구하면 됨) 기체의 경우 부피는 온도와 압력의 함수: V m = RT/P d = M m /V m M m = m/n (m: 전체 질량, n: 몰수) d = M m /(RT/P) PM m = drt 즉, M m = drt/p (예제 5.6) 25, 0.850 atm에서 산소의 밀도를 g/l 단위로 구하시오. 온도, 압력 밀도 (부피) V m = RT/P = = (0.0821 atm L/mol K x 298 K)/(0.850 atm) = 28.8 L/mol d = M m /V m = (32.0 g/mol)/(28.8 L/mol) = 1.11 g/l 참고: 교제에서는 산소 1 L의 질량(몰수)을 구하였음 6
Haloethan의 분자량 구하기 71, 768 mmhg (1.01 atm)에서 haloethane의 증기 밀도는 7.05 g/l이다. 분자량은? 풀이) 1상기 M m = drt/p에 대입하거나, 21L에 들어있는 몰수를 구한 뒤, 그 값으로 밀도를 나눈다. M m = (7.05 g/l x 0.0821 atm L/mol K x 344 K)/1.01 atm = 197 g/mol n = PV/RT = (1.01 atm x 1 L)/(0.0821 atm L/mol K x 344 K) = 3.58 x 10-2 mol M m = 7.05 g/3.58 x 10-2 mol = 197 g/mol 5.4 화학량론과 기체 부피 화학반응에 참여하는 한 기체의 양(부피)로부터 다른 기체의 양(부피) 계산 화학양론과 기체방정식을 이용하여 계산 (예제 5.7) 에어백의 팽창 6NaN 3 (s) + Fe 2 O 3 (s) 3Na 2 O(s) + 2Fe(s) + 9N 2 (g) 25, 748 mmhg (0.984 atm)에서 75.0 L의 질소를 발생시키려면 몇 g의 sodium azide가 필요 한가? 1 75.0 L의 질소가 몇 몰에 해당하는지 계산 n = PV/RT = (0.984 atm x 75.0 L)/(0.0821 atm L/mol K x 298 K) = 3.02 mol 7
2 화학양론에 따라 Sodium azide의 몰수(질량) 계산 3.02 mol N 2 x (6 mol NaN 3 /9 mol N 2 ) = 2.01 mol NaN 3 x (65.0 g NaN 3 /1 mol NaN 3 ) = 131 g 5.5 기체혼합물: 분압법칙 Dalton (1801) 서로 반응하지 않는 기체 혼합물의 각 성분기체는 압력에 관한 한 각각 독립 적으로 행동한다. 1 L, 152 mmhg의 헬륨을 1 L 플라스크 608 mmhg의 수소에 더할 경우 전체의 압력은760mm Hg 이다. 분압과 몰분율 분압(partial pressure): 혼합기체 내의 한 성분에 의한 압력 Dalton의 분압법칙: 혼합기체에 들어있는 각 성분기체의 분압(P A, P B, 등)의 합은 혼합기체의 전 체 압력(P)과 같다. P = P A + P B + P C + 각 분압은 이상기체 법칙을 따르기 때문에 P A V = n A RT, P B = n B RT PV = nrt로 나누면 P A /P = n A /n; P B /P = n B /n 즉 P A = (n A /n)p, n A /n: A의 몰분율 8
몰분율(molar fraction): 혼합기체 전체의 몰수(분자수)에서 그 기체의 몰수(분자수)가 차지하는 비율, 몰퍼센트 = 몰분율 x 100 (예제 5.8) 25, 786 mmhg (1.03 atm)에서 1.00 L의 건조한 공기가 0.923 g의 N 2, 산소, 아르곤, 이산화 탄소 등의 기체를 포함하고 있다 (a) N 2 의 분압은? 전체의 공기의 몰수와 질소의 몰수를 각각 구함. n = PV/RT = (1.03 atm x 1.00 L)/(0.0821 atm L/mol K x 298 K) = 4.21 x 10-2 mol 전체 0.923 g N 2 x (1 mol N 2 /28.0 g N 2 ) = 3.30 x 10-2 mol N 2 P 질소 (N 2 의 분압) = (n A /n)p = (3.30 x 10-2 mol/4.21 x 10-2 mol) x 786 mmhg = 616 mmhg (b) N 2 의 몰분율과 몰퍼센트는? 3.30/4.21 = 0.784 or 78.4% 기체의 수상 포집 (예제 5.9) 수상 포집으로 얻은 기체의 양 19, 769 mmhg (1.01 atm)에서 156 ml의 기체를 수상 포집 하였다면 포집된 수소의 총 질 량은? 그림 5.14 관속 기체의 증기압은 물의 증기압과 포집된 기체 증기압의 합 9
포집된 수소 기체의 몰수를 구하는 문제 (물의 증기압 보정) 포집된 수소기체의 증기압 = 769 mmhg 16.5 mmhg = 752.5 mmhg = 0.990 atm n = PV/RT = (0.990 atm x 0.156 L)/(0.0821 atm L/mol K x 292 K) = 6.44 x 10-3 mol 6.44 x 10-3 mol H 2 x (2.02 g H 2 /1 mol H 2 ) = 1.30 x 10-3 g 분자 운동론 5.6 이상기체 운동론 기체의 압력에 대한 분자 운동론의 해석: 끊임없이 움직이는 분자들이 용기의 벽에 계속적으로 충돌함으로써 생기는 것으로 해석 James Clerk Maxwell (1859), Ludwig Boltzmann (1870) 등에 의해 발전 분자 운동론의 가정 이상기체의 운동론은 다음 다섯 가지의 가정에 근거를 두고 있음 가정 1: 기체 분자들의 크기는 분자들 사이의 거리에 비하여 무시할 정도로 작다 기체 분자 자체의 부피를 무시한다. 가정 2: 분자들은 모든 방향과 속도로 무질서하게 움직이며 직선 운동한다. 압력과 같은 값 은 모든 방향에 대해 같은 값을 갖는다. 가정 3: 기체에서 두 분자 사이의 인력과 척력은 충돌할 때를 제외하곤 매우 약하며 무시할 수 있다. 기체 분자는 충돌이 있기 전에는 일정 속도로 직선운동을 한다. 10
가정 4: 분자들이 충돌할 때는 탄성 충돌을 한다. 운동 에너지의 총량이 보존 가정 5: 분자의 평균 운동 에너지는 절대온도에 비례한다. 기체법칙의 정성적 해석 용기의 압력은 기체 분자가 용기 벽에 충돌하는 힘과 단위 시간 당 충돌회수에 기인함. 아보가드로 법칙: V n (T, P) 샤를의 법칙: V T (n, P) A에서 B로 입자 수가 늘어남에 따라 용기 벽 A 용기에 온도를 가하여 분자들의 충돌 속도 과 충돌하는 충돌 빈도가 높아지게 되고 따 를 증가시키면 용기 내부의 압력이 증가하여 라서 용기 내부의 압력이 증가하며 이는 피 대기압과 같아질 때까지 용기의 부피를 증가 스톤을 움직여 대기압과 같아 질 때까지 용 시킨다 (B). 기의 부피를 증가 시킨다 (C). 11
분자 운동론으로부터 이상기체 법칙 유도 기체의 압력을 나타내는 식을 구성함으로 이상기체 법칙 유도 기체의 압력 P 벽면에 충돌하는 빈도 x 충돌에 의해 전달되는 평균 힘 충돌에 의해 전달되는 힘 분자의 질량(m)과 평균속도(u)에 비례. 즉 평균운동량(mu)에 비례. 충돌 빈도 평균 속도(u)에 비례, 기체의 부피(V)에 반비례, 분자수(N)에 비례 P (u x 1/V x N) x mu or PV Nmu 2 평균 운동에너지 E = (1/2)mu 2 PV 입자수(n) x 평균 운동에너지 평균 운동에너지 절대온도(T) PV nt 비례 상수 R을 이용하면 PV = nrt 5.7 분자속도: 확산과 분출 분자운동론의 주요내용은 분자들이 끊임없이 무질서한 운동을 한다는 것. 분자속도 Maxwell 분자 속도의 분포 모든 온도에서 분자들이 가진 속도는 넓은 분포를 보이지만 대부분의 분자속도는 평균속도에 가까운 값을 갖는다. 12
근평균제곱속도(rms, root mean square speed) u: 평균 분자속도의 한 형태로서 평균운동에너 지를 갖는 분자의 속도와 같다. u = (3RT/M m ) 1/2 분자운동론의 가정 5 (평균 운동 에너지는 절대온도에 비례한다) 단위에 주의 R = 8.31 kg m 2 /(s 2 mol K)을 사용하고, M m 을 kg/mol로 표시하여야 u를 m/s으로나 타냄. (예제 5.10) 기체 분자의 rms 속도 계산 21, 15.7 atm의 용기 속에 있는 O 2 분자의 rms 속도 u = [{3 x 8.31 kg m 2 /(s 2 mol K) x (273 + 21)K}/32.0 x 10-3 kg/mol] 1/2 = 479 m/s M m (O 2 ) = 32.0 g/mol = 32.0 x 10-3 kg/mol 확산과 분출 냄새가 퍼져나가는 현상은 분자 운동론으로 쉽게 설명 기체의 확산(diffusion): 공간을 균일하게 채울 때까지 한 기체가 다른 기체들 사이로 퍼져나가 는 현상. 충분한 시간이 지나면 분자들의 무질서한 운동의 결과 기체들은 완전히 섞이게 됨 확산이 분자의 속도만큼 빠르게 진행되지 않는 이유? 분자는 다른 분자와의 충돌로 인하여 어떤 한 방향으로 진행할 수 있는 거리가 길지 않다. 기체의 분출(effusion): 용기의 작은 구멍을 통하여 기체가 빠져 나오는 현상 13
Tomas Graham (1846) 기체의 분출 속도는 기체 밀도의 제곱근에 반비례 Graham의 법칙: 일정한 온도와 압력에서 기체의 분출속도는 기체 분자량의 제곱근에 반비례 분자운동론으로부터 Graham 법칙의 유도 분출속도는 1구멍의 단면적, 2단위 부피당 분자수, 3평균 분자속도에 의하여 결정된다. 같은 온도, 같은 압력에서 같은 부피를 가진 용기 속에 있는 서로 다른 두 기체의 경우 1, 2 두 요인은 같지만 평균 분자속도(u = (3RT/M m ) 1/2 )는 다르다. 따라서 분출속도는 몰질량의 제곱근에 반비례 분자의 분출속도 (1/M m ) 1/2 (온도, 압력이 일정한 같은 용기에서) (예제 5.11) 기체의 분출 속도비 계산 같은 온도, 같은 압력, 같은 용기 속의 CO 2 (44.0)와 SO 2 (64.1)의 분출 속도비? 속도(CO 2 )/속도(SO 2 ) = {M m (SO 2 )/M m (CO 2 )} 1/2 = (64.1/44.0) 1/2 = 1.21 Graham 법칙의 응용 원자로의 연료봉 제조 자연상태의 우라늄은 핵분열을 일으키지 않는 99.27%의 238 U과 핵분열을 일으키는 0.72%의 235 U로 구성. 연속적인 핵반응이 일어나려면 우라늄 연료봉은 적어도 3% 이상의 235 U를 포함 하여야 함. 235 U를 농축하는 과정에서 UF 6 의 기화 시에 다공성 막을 통과하는 235 U과 238 U의 분 출 속도 차이(0.4%)를 이용한다. 14
5.8 실제기체 이상기체의 법칙은 상온의 낮은 압력에서 실제기체의 거동을 잘 표현하지만 높은 압력이나 낮 은 온도에서는 잘 맞지 않는다. 기체분자 운동론의 가정을 살펴보면 실제 기체가 이상기체와 다른 특성을 보이는 이유를 설명 할 수 있음. 가정 1: 분자 자체의 부피를 무시 (낮은 압력에서 유효하지만, 높은 압력에서는 무시할 수 없 음) 실제 기체가 움직이는 부피는 감소. 가정 3: 분자간의 힘을 무시 (낮은 압력에서 유효하지만, 높은 압력에서는 무시할 수 없음) - 분자간의 인력으로 실제 기체의 압력은 작은 값을 갖게 됨. Van der Waals 식: 실제기체가 이상기체의 법칙에서 어긋나는 행동을 보이는 이유를 고려한 식 P = nrt/(v-nb) (n 2 /V 2 )a Van der Waals 상수 a, b: 분자가 움직이는 부피는 전체의 부피 (V)에서 분자가 차지하는 부피 (몰수 n x 1 몰 분자의 부 피 b)를 뺀 값. 압력의 감소분은 (n 2 /V 2 )에 비례하며 그 비례 상수 a 15
(예제 5.12) 0.0, 22.41 L에서 1.000몰의 SO 2 가 가지는 압력은? P = nrt/(v-nb) (n 2 /V 2 )a = (1.000 mol x 0.08206 atm L/mol K x 273.2 K)/(22.41 L 1.000 mol x 0.05679 L/mol) (1.000 mol 2 /22.41 2 L 2 )6.865 atm L 2 /mol 2 = 1.003 atm 0.01367 atm = 0.989 atm 16