CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 4, December 2014, pp. 367~374 청정환경기술 킬레이트착화학반응에의한음식물폐기물혐기소화가스중황화수소의제거와황회수및경제성평가 박영규, 양영선 * 대진대학교화학공학과 487-711 경기포천시호국로 1007 가톨릭관동대학교교직과 210-701 강원강릉시범일로 579번길 24 (2014 년 1 월 19 일접수 ; 2014 년 4 월 15 일수정본접수 ; 2014 년 4 월 16 일채택 ) Reuse of Hydrogen Sulfide by Ferric Chelate Reaction of Food Waste Anaerobic Digestion Gas, Sulfur Recovery and its Economic Evaluation Young G. Park, and Youngsun Yang* Department of Chemical Engineering, Daejin University 1007 Hoguk-ro, Pocheon-si, Gyeonggi 487-711, Korea Department of Teacher's Education, Catholic Kwandong University 24 579 Beangil Beumil-ro Kangreung-si Kangwon 210-701, Korea (Received for review January 19, 2014; Revision received April 15, 2014; Accepted April 16, 2014) 요 약 0.1~1 M의철킬레이트화합물을이용한화학흡수반응에의한바이오가스내황화수소제거를위한실험이수행되었다. 철킬레이트화합물을이용한황화수소제거는철킬레이트의최적산화반응을통해이루어진다. 바이오가스에존재하는황화수소는킬레이트농도및 ph 등의공정조건에따라효과적으로제거될뿐만아니라철킬레이트산화반응에의해황화수소내존재하는황성분을생성시킨다. Fe-EDTA의농도가증가하면철킬레이트화합물의착물이안정되어황생성의전환이증가하였다. 또한철킬레이트화합물의안정도는 ph에따라변하는중요한인자이고 ph 9에서최적반응을나타냈다. 주제어 : 황화수소, 철킬레이트, 바이오가스, 황회수, 폐기물 Abstract : Several experiments have been done to investigate the removal of hydrogen sulfide (H 2S) synthetic gas from biogas streams by means of chemical absorption and chemical reaction with 0.1-1 M Fe/EDTA solution. The roles of Fe/EDTA were studied to enhance the removal efficiency of hydrogen sulfide because of oxidizing by chelate. The motivation of this investigation is first to explore the feasibility of enhancing the toxic gas treatment in the biogas facility. The biogas purification strategy affords many advantages. For instance, the process can be performed under mild environmental conditions and at low temperature, and it removes hydrogen sulfide selectively. The end product of separation is elemental sulfur, which is a stable material that can be easily disposed with minor potential for further pollution. As the Fe-EDTA concentration increased, the conversion rate of hydrogen sulfide increased because of the high stability of Fe-EDTA complex. ph as an important environmental factor was 9.0 for the stability of chemical complex in the oxidation of hydrogen sulfide. Keywords : Hydrogen sulfide, Ferric chelate, Biogas, Surfur recovery, Waste 1. 서론 21 세기, 전세계의각국가는친환경적인에너지확보를위 해여러가지기술개발을통하여그방안을마련하고있다. 향후 1차화석에너지를대체할에너지로, 많은양의부존량 과기후변화협약에따른온실가스저감효과가있는바이오매 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: ysyang@kd.ac.kr http://cleantech.or.kr/ct/ doi: 10.7464/ksct.2014.20.4.367 pissn 1598-9721 eissn 2288-0690 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licences/ by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 367
368 청정기술, 제 20 권제 4 호, 2014 년 12 월 스에너지가각광받고있다 [1]. 국내에서도바이오매스의한종류인음식물류폐기물을이용하여바이오가스를생산하기위한다각도의연구와사업이진행되고있다. 또한, 2012년이후해양배출이금지되면서국가의주요현안문제이기도한음식물류폐기물의처리문제는바이오가스라는신 재생에너지로사용함으로써, 환경과경제가상생하는환경선진국가로도약할수있다 [2]. 유기성폐기물중가축분뇨는총고형물의함량과분해가능한휘발성고형물의함량이낮아에너지원으로경제성이낮은편이다. 이러한에너지의한계를극복하기위해서소화되지않은유기물을투입하여널리사용하는방법이대두되고있다. 현재우리나라에서배출된음식물쓰레기가연간 420 만톤발생하고있고, 음식물쓰레기의배출량은전체배출량의 65% 를차지하고있어, 이분야의폐기물배출이국내의폐기물분야에크게기여하고있는것으로나타났다. 이러한바이오가스중에메탄과이산화탄소발생량보다황화수소발생량은소량이지만금속의부식성과장비의유지관리를어렵게하기때문에유해가스인황화수소를분리제거하는것이바이오가스의분리정제에앞서중요한과제이다. 이를위해현재적용중인분리기술은크게흡착법, 흡수법, 생물학적제거법등이있는데사용용도, 재이용및경제성등을고려하여최적의기술적인방법을선택하는것이중요하다 [3-17]. 미생물에의한생물학적제거방법은이차공해가없고운전비용이적게든다는이점이있으나미생물을이용한정화장치는처리면적을필요로한다. 또한투자비용도크기때문에이에대한경제성이문제점으로대두되고있다 [6]. 유해가스를정제하기위하여종래의방법으로화학흡착제등을사용하였지만흡착제의처리하는과정에서또다른환경오염등의여러가지문제점이대두되고있다. 다른대체방법으로는흡수제를이용한황화수소등의산성가스의제거는알카놀아민흡수용액을사용한흡수분리기술이폭넓게사용이가능하나경제성과흡수제의재이용등의문제점과흡수제의부식성, 독성, 인화성및작업환경등의이유로인해널리이용되지못하고있다 [7-11]. 바이오가스내황화수소를제거하기위해서주로사용하는방법으로금속철을이용한흡착법이나흡수법등이주로이용하여왔다 [11-14]. 본논문과같이황화수소가스를제거하기위하여화학흡수제인무기화합물인철화합물을사용한사례는많치만철킬레이트 (Fe-EDTA) 를이용하는처리방법등은국내에서는석유화학공정및제지공장등의화학처리공정및악취가스처리를위해황화수소를제거하기위해제한적으로사용되어왔다 [16-17]. 혐기발효를위해생성되는바이오가스내황화수소를흡수반응에의해철킬레이트화합물을본격적으로적용된예는외국에서는있지만국내에서는적었다 [15]. 만일황화수소를철킬레이트의화학적인흡수반응을이용하면황으로의침전은안전하고도쉽게분리가가능하며화학적으로도안정적이고인체에무해하며부식성이없다. 또한사용후재이용이가능하고고효율의분리정제가가능하기때문에바이오가스분리를위해최적의조건에서분리정제를 위한방법을고려할수있다. 그러므로 EDTA에의한철킬레이트화합물이바이오가스성분으로부터황화수소를쉽게산화하면서적절한공정조건에의해여과나침전방법에의해제거가가능하다 [14]. 그러므로바이오가스발생시설에서발생하는대표적인유해가스성분인황화수소는철킬레이트화합물에의한산화반응조건에따라기초실험을수행하는것이다. 결국황화수소의제거를목적으로공정조건별로최적의황화수소제거조건을규명하고이와더불어반응조건에따른황생성을도출을규명하는데목표가있다. 2. 이론금속킬레이트촉매를이용한황화수소의제거에서가스는액상킬레이트용액에용해되고용해된황화수소는산소와반응하여물로전환된다. 특히수용액중황이온은산소에의해고체황으로침전되지만일반적으로산화작용을촉진시키기위하여금속촉매를사용하는경우가있다. 황화수소제거에서주로이용되는경우는철염과킬레이트 EDTA를사용하며 FeSO 4-EDTA촉매를개발하여황화수소제거공정에적용하였다. 철킬레이트촉매를이용한 2가나 3가철을사용하여황화수소를제거하기위해철염의농도를달리하여제거효율을측정하여보았다. 아래의화학반응식은철킬레이트화합물의황화수소제거메커니즘이며그들은다음과같다. H 2S (g) H 2S (aq) (1) 식 (1) 은수용액상에서황화수소가스의물리적흡수상태를나타내며 ph 7 이상에서액상의황화수소가스는 S 2- 로분해되며이는식 (2) 와같이 Fe 3+ -EDTA와반응하여황화합물이불용성의황으로산화되면서불활성물인 Fe 2+ -EDTA로된다. H 2S (aq) + 2Fe 3+ -EDTA 2Fe 2+ -EDTA+S(s)+2H + (2) Fe 2+ -EDTA는아래의반응식, 즉용해된산소에의해재활된다. O 2 (g) O 2 (aq) (3) 4Fe 2+ -EDTA + 2H 2O+ O 2(aq) 4Fe 3+ -EDTA + 4OH - (4) 그러므로위반응식 (1)~(4) 의조합을통해다음의순반응식으로나타낼수있다. 상기식 (1)~(4) 은종래의액상탈황촉매조성물인 Fe-EDTA 착화합물을촉매소재로하여산소의공급만으로촉매를재생할수있으나조성물 ph 변화가수반되어산성영역으로변화되는경우는아래의화학반응식 (5) 과같이 FeS(s) 침전이생성되고있다. Fe 2+ EDTA 4- + H 2S FeS + EDTA 4- + 2H + (5)
킬레이트착화학반응에의한음식물폐기물혐기소화가스중황화수소의제거와황회수및경제성평가 369 3. 실험 3.1. 실험재료철킬레이트화합물은 Fe-EDTA (Ethylenediaminetetraacetic Acid Iron Salt, 분자량 421.09) 는 DAEJUNG공업사의 99% 순도제품을사용하였다. 철킬레이트수용액흡수제는용매를증류수를사용하여철킬레이트의농도를다양한농도범위내에서희석하였다. 혐기발효중발생하는바이오가스에서유해가스중황화수소가스등은자극성있는기체상의물질이고사람의후각을자극하여불쾌감과혐오감을주는냄새를주고있다. 특히황화수소가스는발생원이다양하고극히낮은 5 ppm의농도에서도취기를발생하며대기중 300 ppm 이노출되는경우에인체에치명적일수있는특성을지닌다. 이러한황화수소의제거효율을평가하기위해 Table 1에나타난음식물쓰레기혐기발효바이오가스내존재하는황화수소농도를참고하여 3,000 ppm 이상의농도로조제한가스를혼합사용하였다. 실험에사용된황화수소가스는불활성가스인질소가스와황화수소가스 ( 대덕공업사 ) 의혼합가스이고, 가스혼합기는 Seahwa, 2ch Automatic Gas Mixing station Table 1. Biogas composition given in % volume Gases Biogas contents (vol%) CH 4 52-95 CO 2 10-45 H 2S 0.01-2 H 2 <0.1 O 2 <0.1 CO <0.01 NH 3 trace Organics trace (SHGM-2000N) 를사용하였고주입펌프는 MILLIPORE (XI5-522050), 교반기는마그네틱교반기 (DAIHAN Scientific, MSH- 20 A), 압력게이지는 Hisco (USA) 제품을사용하였으며, 반응기는 sus로직접제작하였다. 온도조절을위하여사용한 CIR- CULATION BATH는 Vison의 VS-190 CS, 펌프로는 WILO의 PW-220M를사용하였다. 3.2. 실험장치본연구에서사용한흡수탑은압력가스로흡수액에 gas-lift 반응기를이용하여흡수액과반응하여정제하는방법을사용하였다. 산화반응이충분히일어난후에가스측정기 (ORAE, USA) 를이용하여배출구로부터배출되는황화수소의농도를측정하였다. 유해가스성분을제거하기위해 Figure 1의주반응기개략도를도식하였다. 철킬레이트를재사용할수있도록연속반응공정에서산소주입에의해 Fe-EDTA 재활용하기위하여사용하였다. 황화수소산화반응후환원된 Fe(II) 착물의산화를위하여사용된산소는공기압축기를사용하여공급하였다. 본실험을수행하기위해제작, 설치된실험장치의흡수탑은파주시시설관리공단에파일롯플랜트를설치운영하였으며주요제원은직경 18.9 cm, 높이 150 cm로스텐 (stainless steal) 로직접제작하였다. 흡수탑에흡수제를주입한후, MFC (Seahwa, 2ch Automatic Gas Mixig station SHGM- 2000N) 로유속을 100 L/min 로하여가스를흡수탑으로공급하여준다. 3분후 Output에서황화수소가스측정기를이용해나오는가스를측정하였다. 4. 결과및고찰 4.1. 철킬레이트와황화수소의화학반응우선철킬레이트촉매의안정도는철염과킬레이트의결합력이달라지며철염에킬레이트가결합하여철착염을형 Figure 1. Schematic diagram of an air-lifter for the experimental apparatus.
370 청정기술, 제 20 권제 4 호, 2014 년 12 월 성하는데, 킬레이트원자들이철이온과결합하면서리간드원자들은양성자를잃게되고킬레이트인 EDTA에존재하는비공유전자쌍과카르복실기의산소원자가리간드로작용하여철염과킬레이트사이에배위결합을형성하므로일반적으로촉매의안정도가높다고할수있다. 철킬레이트화합물중 EDTA를사용하는경우는 EDTA는전이금속과가장안정한착물을형성하는다섯개의고리를가지는리간드로서 Fe와 1:1의착물을형성하며철킬레이트의착물형성상수는 14 이상으로 FeS의침전을효과적으로막는것으로나타났다 [14]. 여기서 Fe 2+ -EDTA는육배위결합을하나 Fe 3+ -EDTA에서 Fe 3+ 는칠배위결합을한다. 이경우에 EDTA에있는 4개의산소와 2개의질소에배위결합하고나머지한개는산성영역에서는 H 2O 그리고알칼리영역에서는 OH - 와결합한다. 그러므로황화수소가수용액중에서식 (2) 와같이해리되므로수용액중의황이온은산소에의해고체황으로침전되므로산화작용을촉진하기위해서는금속촉매를사용한다. 황화수소를산화시키는이들금속이온 Fe 2+, Fe 3+ 등은황화수소와친화력이있고수용액중에서황이온을산화시키고자신은환원되며용액중의산소에의해재차산화되는산화환원반응에의한촉매작용을한다 [14]. 그러나이들금속이온은수용액중의황이온과반응하여 FeS 등의침전물이생성되어촉매의활성을감소시키므로촉매의역할을수행하기위해서는이러한침전물이생성되지않도록하여야한다. 따라서이러한단점을극복하기위해액상촉매를이용하여황화수소를 S으로산화시키기위한철과킬레이트 (EDTA) 가사용되고있다. 철킬레이트는안정한착물로황침전물의생성을억제하면서산화-환원반응을수행할수있기때문에황화수소의산화반응에널리이용되고있다 [14]. 즉, 철킬레이트화합물의산화환원반응을이용한황화수소의탈황반응에서착체형성물질 ( 킬레이트물질 ) 에요구되는특성은우선철이온 (Fe 2+ /Fe 3+ ) 과안정한착체형성이가능해야한다. 즉, 안정한킬레이트화합물을형성해야불순물상침전이 FeS(s) 침전에의한촉매의활성저하를방지할수있으며, 열역학적평형상수관점에서는착물형성상수 (complex formation constant, K f) 또는안정화상수 (stability constant, K s) 가큰것이유리하다. ph가감소할수록 Fe-EDTA의착물형성상수는낮아지므로 Fe착물결합이파괴되어착물용액중에존재하는 S 2- 와 Fe 2+ 의반응에의해 FeS로침전이증가되어용액중의착물농도가급격히낮아지므로황화수소산화반응에따른반응성이감소하게된다 [17]. 또한 Fe 3+ 이온과의착체형성상수가 Fe 2+ 이온과의착체형성상수에비하여큰것이철이온의환원반응후산소에의한산화반응이효과적으로촉진되어촉매의성능을향상시킬수있다. 이는철킬레이트의안정도상수 (log k f) 는 Fe 3+ -EDTA는 25.1, 그리고 Fe 2+ -EDTA는 14.3으로서 FeS의침전을효과적으로방지할수있다 [17]. Figure 2. Variation of ph in different initial each Fe-EDTA concentrations according to the oxidation of hydrogen sulfide. 철킬레이트농도가증가함에따라황화수소제거효율은증가 하고반응중 ph 의변화는감소경향을보이고있다. 철킬레 이트착물용액의 ph 감소는반응중착물의분해에의해생 성된 Fe 2+ 와황화수소산화반응중생성된 S 2- 가반응하여 FeS 로침전되므로반응식 (5) 와같이나타난다. 그러므로철킬레 이트농도에따른황화수소산화반응은 ph 가급격히감소한 다는점에서황화수소의산화반응에의한제거효율이급격히 감소하였고촉매용액의 ph 변화와철농도의변화도유사한 경향을보이고있다. 철킬레이트농도에따른황화수소산화 반응은철킬레이트농도가증가할수록산화반응은안정하게 수행되므로효율적인황화수소산화반응을수행하기위해서 는착물농도증가에따라황화수소소비량이큰착물농도에 서산화반응을진행하는것이바람직하다. 결국 Figure 2에서보듯이철킬레이트의농도가 0.05 M과 0.1 M 사이에서 ph 의변화는반응시간에따라배이상차이 가나타나고있지만철킬레이트농도가 0.2 M 이상에서는 비교적안정적으로 ph변화는별로없는것으로나타났다. 이상의실험결과는 Figure 3에서보듯이철킬레이트농도가 4.2. 철킬레이트농도의변화 철킬레이트농도와농도변화에따른 ph 변화등에의해황 화수소산화반응에변화가일어난다. 즉, Figure 2 에서보듯이 Figure 3. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different initial Fe-EDTA concentrations.
킬레이트착화학반응에의한음식물폐기물혐기소화가스중황화수소의제거와황회수및경제성평가 371 0.2 M 이상에서는황화수소의제거효율은 90% 이상인반면에, 철킬레이트농도가 0.02 M 이하에서는제거효율이 70% 이하인것으로나타났다. 궁극적으로철킬레이트의농도가높을수록처리효율은 96% 까지증가하는것으로나타났다. 철킬레이트농도에따른처리효율은철킬레이트의농도가증가하면증가하지만저농도에서도처리효과가좋은것으로보아철킬레이트는황화수소의처리에탁월한효과를갖는것으로나타났다. 또한 Figure 4(a) 에서도철킬레이트의농도가증가함에따라황화수소반응중의착물농도가 0.05 M인경우에착물의농도가 2배증가할때황의생성량은 3.2배증가하지만 0.15 M에서는농도가 2배증가될때황이온생성량은 5.5배증가하는것으로나타났다. 그러므로철킬레이트농도에따른황화수소의산화반응은철킬레이트의농도가증가할수록산화반응은안정하게수행되므로효율적인황화수소산화반응을수행하기위해서는황화수소소비량이큰 0.1 M 이상의착물농도에서산화반응이진행하는것이더욱효과적인것으로나타났다. (a) oxidation of hydrogen sulfide in different chelate concentrations 4.3. ph의영향초기 ph에따른황화수소산화반응에서초기 ph가 6 이하에서는황화수소를거의제거하지못하나 ph가증가할수록산화반응에의한황화수소제거율이증가하는데 ph 8에서최대제거율을보여주고있다. 그러나 ph 9 이상에서는 ph가증가됨에따라황화수소제거율은크게증가하지는않았다. 이는철킬레이트는 ph에따라착물의화학종이변화하여산성영역에서는 Fe 3+ (H)EDTA 4- 형태로, 알칼리영역에서는 Fe 3+ (OH)EDTA 4- 형태로존재하게된다 [14]. 황화수소산화반응중 ph 9를기준으로하여 ph가감소할수록산화반응종인 Fe 3+ (OH)EDTA 4- 농도가급격히감소하여황화수소와효율적으로반응하지못하게된다. ph가낮아질수록 Fe-EDTA 유효상수는낮아지는경향이있으며 [17], 이는촉매의안정성은낮아져철킬레이트결합이파괴되어용액중에존재하는 S 2- 와 Fe 2+ 의반응에의해 FeS로침전이증가되어용액중의착물의농도가급격히감소하여결국산화반응에따른반응성이감소한다. 이는황화수소산화반응에서 Fe 3+ (OH)EDTA 4- 가황화수소의주된산화반응이고 Fe 3+ (H)EDTA 4- 는황화수소의제거에관여하지않는다는보고와일치한다 [4]. 그러므로철염과킬레이트의화합물인철킬레이트촉매의황화수소산화반응은 ph 5 이상에서 Fe(OH)-EDTA상태로존재하며황화수소를산화시킨후자신은환원되고촉매는산소에의해다시산화되어반응이일어난다. 그러나 ph가 5 이하인경우에는 Fe(H)-EDTA 형태로존재하므로황화수소와의산화반응이일어나지않는다. 그러므로 Fe-EDTA 촉매가황화수소와반응하기위해서는반응중간산물인 Fe(OH)-EDTA 상태로존재하는 ph조절이중요하다. 그러므로황화수소는 ph에따라 2단계로해리되므로황화수소의산화반응을적절히수행하기위해서는 Fe-EDTA촉매는산성보다염기성으로유지하는것이산화반응에안정적이며황화수소와효율적으로반응하는것으로나타났다. Figure 5에서보듯이초기 ph 를 6.7로조절한후반응시간에따라 ph변화를관찰하여본 (b) oxidation of hydrogen sulfide in different ph conditions Figure 4. Production of sulfur from the oxidation of hydrogen sulfide. Figure 5. Variation of ph in initial each different ph according to the oxidative reaction of hydrogen sulfide.
372 청정기술, 제 20 권제 4 호, 2014 년 12 월 Figure 6. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different ph. Figure 7. Removal efficiency of hydrogen sulfide in different reaction temperatures. 결과, 반응시간에따라 ph변화가매우컸다. 이것은 ph가산성으로변화함에따라산소에의해산화될 Fe-EDTA가반응중생성된라디칼에의해킬레이트가급격히분해되면서촉매의열화가가속화된다. 그러므로 Figure 6에서황화수소산화반응은초기 ph가 6 이하에서는황화수소제거율이낮았으나 ph가증가할수록산화반응에의한황화수소제거율은증가하다가 ph가 10에서는황화수소제거율이일정하게유지되는것으로나타났다. 더욱이 ph가 7 이상의알카리용액에서는 ph가약산성인경우보다제거효율이증가하였다. 이는철킬레이트흡수제를황화수소와산화반응시키기위해서는 ph가중성이상인경우에염이온상태로황화수소를산화시키면서황이형성하게된다. 더욱이알칼리성으로 ph가옮기게되면 OH - 의증가로용해도가증가하고이로인해화학적산화반응이진행하므로처리효율이더욱증가한다. 그러므로 ph가알카리성인경우철킬레이트흡수제와황화수소가스와의산화작용에영향을주므로결국온도와 ph의조절은제거효과에효과적이며최적온도및최적 ph조건에서황화수소가스의제거효율이 90% 이상도달함을알수가있다. 4.4. 온도의영향 Figure 3에서나타났듯이철킬레이트와황화수소와의반응성은반응온도에따라서도차이가나타나며실험결과는반응온도가 25 에서 75 로증가할수록처리효율은 65% 에서 45% 이하로떨어지는것으로나타났다. 이는반응온도가증가하게되면아레우니식에의해서반응속도정수가감소하는것으로나타나며반응속도가감소하게된다. 그러므로반응온도가 10 씩증가하게되면황화수소의처리효율은 7~8% 감소하는것으로나타났다. Figure 7에서는반응온도에따라황화수소의제거효율에미치는영향을조사하였다. 25~75 의조건에서최적의온도조건을찾기위해조사한결과, 온도상승에따라처리효율이감소하는것으로나타났다. 이는철킬레이트흡수제가황화수소가스와접촉시가스의농도가수중의성분농도와는일정한평형관계가성립되고수중으로의가스의용해도는온도가높아지면감소하여제거율이저하된 다. 특히온도가최적온도에서 10 씩증가하는경우에처리효율은현저히감소하는것으로나타났다. 이는황화수소가스의흡수반응은발열반응 [13] 으로반응속도상수가온도상승이커지면아레니우스식에의해반응속도가감소하기때문에용해도감소와반응속도감소로인해황화수소가스제거율이감소하는경향과비슷하다. 4.5. 황생성량착물농도에따라황생성량을 Figure 4에나타내었다. Fe- EDTA의농도가 0.05 M으로착물의농도가 2배증가함에따라황생성량은 3.2배이상증가하였다. Fe-EDTA농도가 0.2 M으로착물의농도가 2배증가하였을경우에황생성량은 5.5 배이상증가하는것으로나타났다. 이는황화수소의산화반응으로황생성량이착물농도에비례하여증가됨을보여주고있다. 황화수소가 Fe-EDTA착물과산화환원반응에의해정상적으로반응하면 ph변화는나타나지않는다. 그러나 Figure 2에나타난바와같이 Fe-EDTA 농도에따른황화수소산화반응결과 Fe-EDTA 용액의 ph는감소하는것을나타내고있다. 이와같은실험결과는식 (5) 에서나타난바와같이 Fe-EDTA 착물의분해에의해생성된 Fe 2+ 와황화수소산화반응결과생성된 S 2- 가반응하여 FeS로침전되므로식 (3) 의반응에의해 ph가감소하게된다. 또한 Figure 4(b) 에서보듯이초기의 ph가 6에서 8로 ph가증가함에따라생성된황의생성양은 6배이상증가하지만 ph 8 이상에서는 ph가증가함에따라황생성량이크게증가하지않는것으로나타났다. 초기 ph에따라황화수소산화반응에서초기 ph가 6 이하에서는황화수소를제거하지못하나 ph가증가할수록산화반응에의한전환량이증가하는것으로나타났다. 결과적으로 Figure 7과 Figure 5에서보듯이 ph 9에서최대의제거효율을나타내고있으며황생성량도최대로생성되는것으로나타났다. 4.6. 경제성평가 Table 2의황화수소제거를위한탈황프로세스에서장시
킬레이트착화학반응에의한음식물폐기물혐기소화가스중황화수소의제거와황회수및경제성평가 373 Table 2. Capacity dimension for the analysis for the industrial removal of H 2S Flow rate 2,000 Nm 3 /h 1.6 bar Absorber size φ1,200 6,500 mmh Blower 14 m 3 /min 3,000 mmaq Pump 1/2 HP Structure size W 8,000 L 8,000 H 15,000 H 2S concentration - Inlet conc. : 12,000 ppm - Outlet conc. : 1 ppm 간에걸친실제대규모적용현장실험결과를바탕으로본신규철킬레이트조성물이탈황촉매로서적용시에예상되는실제경제성분석을수행한결과는다음과같다. 비교분석 을위한유량조건을 2,000 m 3 /h, 입구 H 2S농도조건을 9,000 ppm로고정하여, 이미다양한산업현장에서적용하고있는 NaOH 25% 사용공정과그중장기경제성을비교해보았으 며, 그결과를다음 Table 3 에정리하였다. 기존시설이황화 수소제거효율이약 85~90% 정도인것에비해, 본철킬레이 트화합물을이용한공정에서는최저 95% 이상, 최고 99.9% 까지상대적으로매우높았다. Table 3에서보듯이초기투자 비용은기존의탈황처리장치에비하여기존시설대비약 1.3 배정도초기투자비용은높은것으로나타났다. 그러나유 지관리비용은점검해본결과는기존시설은계속되는약품 구입및폐수처리비용에대한부담등이높게나타나고있으 며, 이에비해본신규공정은폐수무방류시스템에의한폐수 처리가불필요하고비록초기에촉매구입비가약품값보다는 비싸지만촉매를 1 회충진으로새로운촉매의투입없이계속 사용함이가능하고아주적은비산손실량만큼만보충해나 가면된다는점에서, 년간유지관리비용을대비해본결과, 초기투자비용차액을단 1년만에회수가가능하였다. 연속 공정으로계속적으로운전하였을경우에운전 2 년차부터는 운영비의절감으로전체초기투자비회수가가능할수있음을 알수있었다. 5. 결론철킬레이트를이용한황화수소처리공정은공정조건별로처리효율에미치는영향이다르며이를비교 분석한결과는다음과같다. 1) 철이온의금속이온은수용액중에황이온과반응하여 FeS침전물이생성되어촉매의활성을감소시키므로이를방지하기위해철킬레이트화합물사용이필요하며산소공급으로촉매를재생할수있는장점이있어촉매원가의경제성을높힐수가있다. 2) Fe-EDTA의농도가 0.01~0.05 M으로착물의농도가 2배증가함에따라황생성량은 3.2배이상증가하였다. Fe-EDTA 농도가 0.05~0.2 M으로착물의농도가 2배증가하였을경우에황생성량은 5.5배이상증가하는것으로나타났다. 3) 황화수소가스의처리효율은철킬레이트의초기농도가 0.2 M 이상인경우에처리효율은 88% 로나타난반면에 0.02 M 이하인경우에는 10분이내에황화수소가스처리효율이 69% 이하로처리되는것으로나타났다. 4) 황화수소가스를제거하는산화반응의경우에온도와 ph 에따라처리효율이크게달라졌다. 높은온도보다는낮은온도에서제거효율이거의 90% 이상나타났다. 적정 ph는알카리성영역에서비교적처리효율이높은것으로나타났으며 ph조절만으로도황화수소제거효율은 40% 이상처리효율이증가하는것으로나타났다. 5) 기존시설대비약 1.3배정도초기투자비용은높은것으로나타났다. 그러나유지관리비용을비교하면기존시설은계속되는약품구입및폐수처리비용에대한부담등이높게나타나지만촉매를 1회충진으로계속사용함이가능하고년간유지관리비용을대비해보면 2년만에전체초기투자비회수가가능함을알수있었다. 감사본연구는 2014년대진대학교연구년지원사업으로연구를 Table 3. Capacity dimension of H 2S removal facility for the economic analysis[3] Item Conventional facility (25% NaOH) Use of Fe-EDTA Catalyst Remark Removal efficiency (%) 85-90% 95-99.9% Starting investment cost Operating cost 695,000,000 (Need wastewater treatment) Electricity : 36,000/d Wastewater treatment : 430,000/d Total : 466,000/d ( 130,480,000/yr) 960,000,000 (No need wastewater treatment) Maintenance and Managemental Cost Electricity: 46,800/d ( 13,104,000/yr) Chemical cost NaOH : 7,800,000/yr Catalyst: 16,800,000/yr Annual cost 833,280,000 989,904,000 Five yearly cost 1,386,400,000 1,109,520,000 Decade cost 2,077,800,000 1,259,040,000 Starting investment fee increases much at the initial point Catalyst is able to use continuously as filling one time
374 청정기술, 제 20 권제 4 호, 2014 년 12 월 수행하게되었으며이에감사드립니다. 아울러환경산업기술원의기술료기술개발사업 (T214-00183-0401-0) 에의해연구비지원을받아수행하였으며이에감사드립니다. References 1. Ishikawa, S., Hoshiba, S., Hinata, T., Hishinuma, T., and Morita, S., Evaluation of a Biogas Plant from Life Cycle Assessment, Int. Congress Series, 1293, 230-233 (2006). 2. Nam, J., Youn, Y., Lee, Y., Soh, K., and Kim, C., Assessment of Global Warming Gas of Integrated Digested Biogas Facilities Using Life Cycle Assessment, Kor. J. Environ. Agric. Soc., 27(4), 406-412 (2008). 3. Lee, S., Development of Ecofriendly Ferric Chelate Catalyst, Research Report, No.1, May, 2009. 4. Cha, J., Oxidation of Hydrogen Sulfide Using Ferric Chelate Compounds, Ph. D. Dissertation, Chosun University, Kwangju, 1997. 5. Demmink, J. F., and Beenackers, A., Gas Desulfurization with Ferric Chelates of EDTA and HEDTA: New Model for the Oxidative Absorption of Hydrogen Sulfide, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1444-1453 (1998). 6. Yoo, S., and Lee, E., Application of Earthworm Castingderived Biofilter Media for Hydrogen Sulfide Removal, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 29, 820-829 (2007). 7. Lliuta, I., and Larachi, F., Concept of Bifunctional Redox Iron-chelate Process for H 2S Removal in Pulp and Paper Atmospheric Emissions, Chem. Eng. Sci., 58, 5305-5314 (2003). 8. Park, Y., Kinetic Study of Carbon Dioxide Absorption Using Aminoacid and Nonaqueous Amine Solution, Korean J. Biotechnol. Bioeng, to be submitted (2014). 9. Park, Y., Role of Plant Extracts to Remove Hydrogen Sulfide in the Air-lift Reactor, Kor. J. Biotechnol. Bioeng., 25, 421-428 (2010). 10. Park, Y., Charactristic Study for Methyl-mercaptan Removal by an Essentail Oil, Kor. J. Biotechnol. Bioeng., 22, 151-156 (2007). 11. Maat, H., Hogendoorn, J. A., and Versteeg, G. F., The Removal of Hydrogen Sulfide from Gas Streams Using an Aqueous Metal Sulfate Absorbent Part I. The Absorption of Hydrogen Sulfide in Metal Sulfate Solutions, Sep. Purif. Technol., 43, 183-197 (2005). 12. Maat, H., Hogendoorn, J. A., and Versteeg, G. F., The Removal of Hydrogen Sulfide from Gas Streams Using an Aqueous Metal Sulfate Absorbent Part II. The Regeneration of Copper Sulfide to Copper Oxide-an Experimental Study, Sep. Purrif. Technol., 43, 199-213 (2005). 13. Soda, E., Han, Z., and Matzuyama, H., Chemical Kinetics if the Reaction of Carbon Dioxide with Ethanol Amine in Nonaqueous Solvents, AIChE J., 31, 1297-1303 (1985). 14. Oh, K., Choi, W., Lee, S., and Lee, J., The Degradation of CO 2 and H 2S Using Aqueous Alkanolamine Solution, J. Kor. Soc. Env. Eng., 24, 985-989 (2003). 15. Frare, L. M., Vieira, M. G., Silva, M. G., and Gimenes, M., Hydrogen Sulfide Removal from Biogas Using Fe/EDTA Solution: Gas/liquid Contacting and Sulfur Formation, Environ. Progress Sustainable Energy, 29, 34-41 (2010). 16. Lee, B., Korean Patent No. 10-0821664 (2008). 17. Jin, S., Cha, J., Lee, Y., Youn, S., and Kim, S., Optimal Reaction Conditions for the Removal of Hydrogen Sulfide Using Fe-EDTA Chelate Chemicals, J. Korean Ind. Eng. Chem., 7(1), 177-185 (1996).