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Current Photovoltaic Research 3(1) 27-31 (2015) pissn 2288-3274 Sulfurization 온도와 Cu/(In+Ga) 비가 Cu(In,Ga)Se 2 박막 내 S 함량에 미치는 영향 고영민ㆍ김지혜ㆍ신영민ㆍR. B. V. Chalapathyㆍ안병태* 한국과학기술원 신소재공학과, 대전시 유성구 대학로 291, 305-338 Effects of sulfurization temperature and Cu/(In+Ga) ratio on Sulfur content in Cu(In,Ga)Se 2 thin films Young Min Ko Ji Hye Kim Young Min Shin R. B. V. Chalapathy Byung Tae Ahn* Department of Materials Science and Engineering, KAIST, Daehak-ro 291, Yuseong-goo, Daejeon 305-338, Korea ABSTRACT: It is known that sulfide at the Cu(In,Ga)Se 2 (CIGSe 2) surface plays a positive role in CIGSe 2 solar cells. We investigated the substitution of S with Se on the CIGSe 2 surface in S atmosphere. We observed that the sulfur content in the CIGSe 2 films changed according to sulfurization temperature and Cu/(In+Ga) ratio. The sulfur content in the CIGSe 2 films increased with increasing the annealing temperature and Cu/(In+Ga) ratio. Also Cu migration toward the surface increased at higher temperature. Since high Cu concentration at the CIGSe 2 surface is detrimental role, it is necessary to reduce the S annealing temperature as low as 200 C. The cell performance was improved at 200 C sulfurization. Key words: Sulfur content, Sulfurization temperature, Cu ratio, CIGSe 2 Nomenclature CIGSe 2 : Cu(In,Ga)Se 2 AES V oc J sc FF EQE 1. 서 론 : Auger electron spectroscopy : open-circuit voltage : short-circuit current : fill factor : external quantum efficiency 태양전지는 친환경적이라는 이유로 꾸준히 연구되어 왔으며 최근 전력 사용량의 급증으로 인한 전력 에너지 공급 부족으로 인해 태양전지 개발 연구에 대한 관심이 점진적으로 증가하고 있다. 고효율과 가격 절감을 목표로 활발하게 연구되고 있는 태 양전지 흡수층 재료는 Cu(In,Ga)Se 2 (CIGSe 2)로 현재 0.5cm 2 면 적에서 ZSW가 효율 21.7%를 달성했다 1). *Corresponding author: btahn@kaist.ac.kr Received February 23, 2015; Revised February 27, 2015; Accepted March 3, 2015 CIGSe 2 태양전지의 효율 향상을 위해 CIGSe 2 흡수층 증착 후 sulfurization하여 표면에 S를 추가함으로써 밴드갭을 증가시키 는 방법이 사용되고 있다. 이는 대면적화를 위한 흡수층 증착방 법 중 하나인 sputtering을 이용한 흡수층을 사용하여 태양전지 를 제조하는 경우, 개방 전압이 감소하는 문제를 해결하기 위해 고안되었지만 지금은 흡수층 증착방법의 종류와 관계없이 이용 되고 있다. 표면 sulfurization은 CIGSe 2 표면 밴드갭을 증가시켜 CIGSe 2/ CdS 계면의 재결합 장벽을 높여 계면에서 발생하는 재결합을 줄이며, deep trap state를 S로 passivation하여 재결합으로 인한 전류손실을 감소시킨다는 장점이 있다 2). H 2S를 사용하여 sulfurization하는 것이 가장 대중적이고 상업화된 방법이지만 이 기체의 독성 때문에 In 2S 3나 S 분말을 사용하기도 한다 3,4). 또 한 sulfurization에서 S 원자의 확산 거동은 CIGSe 2 기판의 온도 에 따른 표면 grain 구조에 따라 달라진다 5). 본 연구에서는 S 분말을 사용하여 CIGSe 2 박막을 서로 다른 온도에서 sulfurization하고, 각 온도에서 CIGSe 2 박막의 Cu 비 가 다를 때 sulfurization을 거친 CIGSe 2 박막의 S 함량이 어떻게 달라지는지 분석하였다. c 2015 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 27

28 Y.M. Ko et al. / Current Photovoltaic Research 3(1) 27-31 (2015) 2. 실험 방법 3. 결과 및 토론 본 실험에서는 soda-lime glass(slg)/mo 기판을 사용하였고 Mo의 증착 방법과 조건은 이전 문헌에 명시되어 있다 6). CIGSe 2 박막 제조를 위해 각각의 Cu, In, Ga, Se source를 가열하여 증착 하는 co-evaporator를 사용하였으며 low 10-6 torr 이하의 진공도 에서 3-stage process를 이용하였다. 1st stage에서는 기판 온도 350~400 C에서 In, Ga과 Se이 증착되었고, 2nd stage에서는 570~600 C에서 Cu와 Se이 증착되었으며, 마지막 3rd stage에 서는 In, Ga 그리고 Se이 2nd stage와 동일한 온도에서 증착되었 다. 3rd stage가 종료된 후 기판온도가 약 400 로 떨어질 때까 지 Se 분위기를 유지하였다. 위 3-stage process 중 2nd stage의 공정 시간으로 Cu/(In+Ga) 비를 조절하였다. Fig. 1은 sulfurization 공정 모식도이다. S 분말을 source로 사 용하여 3-stage process를 거친 CIGSe 2 박막의 sulfurization을 진 행하였다. 5 mg의 S 분말과 CIGSe 2 기판을 graphite 보트에 넣 은 후 뚜껑을 덮어 석영관 안에 넣었다. 먼저 low 10-2 torr의 진공 도를 조성한 후, 질소를 흘려주어 공정압력을 760 torr로 조성하 였다. Sulfurization 온도의 경우 온도와 무관하게 10 분 동안 승 온하였고, 목표 온도에서 10분간 유지한 후 자연 냉각시켰다 (Fig. 2). Sulfurization 을 거친 CIGSe 2 박막의 태양 전지 제조 공 정은 이전 문헌에 명시되어 있다 6). CIGSe 2 박막은 energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, Auger electron spectroscopy (AES)와 저 온 Photoluminescence (PL)로 분석하였다. 태양전지 특성은 AM 1.5 spectrum 100 mw/cm 2 세기에서 측정하였다. Fig. 3에 여러 온도에서 sulfurization을 거친 CIGSe 2 박막의 S 원소 함량 변화를 나타내었다. EDS 분석을 통해 sulfurization 온도가 증가함에 따라 S의 함량이 증가하는 것을 확인하였다. 이렇게 온도에 따라 박막이 포함하고 있는 S 원소의 양이 많아지 는 것은 온도가 증가하면 S의 증기압이 크게 증가하여 S 원자와 CIGSe 2 박막의 반응기회를 증가시키기 때문이다. Fig. 4는 S가 sulfurization 온도에 따라 박막 표면과 내부에 어 떻게 분포하는지 CIGSe 2 박막 내부의 원소 별 AES profile을 통 해 확인하였다. S와 Se는 sulfurization 온도가 증가함에 따라 다 른 양상을 보였다. S의 경우 sulfurization 온도가 높아질수록 CIGSe 2 흡수층 내로 들어가는 S의 양이 많아지고 분포 깊이도 증가하였다. 그리고 S가 표면에 존재하는 양은 400 C에서 550 C로 가면서 증가하지만 다시 580 C에서는 감소하였다. 즉, S의 농도가 stoichiometry 가까이에 도달하면 더 이상 증가하지 않고 내부로 확산되는 것을 알 수 있다. 박막 표면의 sulfurization에 따른 Se의 S로의 치환으로 인해 표면 Se의 농도가 감 소하게 되는데, 온도가 증가하면 박막 표면 부근에서의 Se 감소 량이 증가한다. S와 Se 이외에 눈에 띄는 분포 변화를 보인 원소는 Cu이다. 상 대적으로 낮은 온도인 400 C에서 Cu는 벌크 영역보다 표면 부 근에서 농도가 3~5 at% 정도 낮았다. 550 C에서는 벌크와 표면 부근의 농도 차이가 다소 감소하여 1~3 at% 정도였으며, 580 C 에서는 표면 부근에서의 Cu 농도가 벌크에서의 농도보다 커지 는 것을 확인하였다(1~2 at%). 이는 sulfurization 온도가 증가하 면서, 높은 이동성을 갖는 Cu가 박막 외부에 존재하는 S 사이의 정전기적 인력에 의해 표면 부근으로 확산되었기 때문으로 추 측된다. Fig. 5는 sulfurization 온도에 따라 증가한 S가 CIGSe 2 박막 에서 어떤 구조적인 변화를 보여주는 Raman spectra이다. 박막 Fig. 1. Schematic diagram for sulfurization process Fig. 2. Temperature profile for sulfurization process Fig. 3. Amount of sulfur in sulfurized CIGSe 2 at various temperature

Y.M. Ko et al. / Current Photovoltaic Research 3(1) 27-31 (2015) 29 Fig. 4. AES depth profile of sulfurized CIGSe 2 at various temperature Fig. 5. Raman spectra of sulfurized CIGSe 2 at various temperature 내 S의 함량이 많아질수록(온도가 증가 할수록) CIGSe 2 peak의 크기가 감소하고 CIGS 2 peak의 크기는 증가하였다. 450 C 이상 의 온도에서 CIGS 2 peak 의 존재가 명확하게 확인되고, 온도가 증 가할수록 그 세기는 증가하였다. 약 161 cm -1 의 Cu(In,Ga) 3Se 5 (OVC) peak은 sulfurization 공정에서 사용된 CIGSe 2 박막이 Cu-poor 였기 때문에 생성된 것이다 7). Fig. 6은 Cu 비에 따른 CIGSe 2 박막의 S 원 소 함량을 보여준 다. 이 때 Cu 비는 sulfurization을 거치기 전 CIGSe 2 박막의 원소 의 at %로 계산되었다. Cu 비가 0.67에서 0.87로 증가할 때 S의 양은 큰 변화가 없는 반면(8.8 그리고 8.5 at%), 0.97로 증가할 경 우 S의 양이 44.18 at%로 크게 증가하였다. Fig. 7은 sulfurization을 거친 CIGSe 2 박막의 구조 변화를 보 Fig. 6. Sulfur content in 550 C-sulfurized CIGSe 2 films having different Cu ratio 여준다. 0.67과 0.87의 Cu 비를 갖는 박막의 Raman spectrum에 서는 CIGSe 2와 CIGS 2 peak이 함께 나타나고 Cu 비가 0.97인 경 우 오직 CIGS 2 peak만 관찰되었다. 이는 박막 내에 존재하는 Se 대부분이 S로 치환되었다는 것을 의미한다. Sulfurization 중 CIGSe 2 박막 표면에서 양전하를 띠는 Cu와 음전하를 띠는 S 사 이에 정전기적 인력이 작용하게 되고 이러한 반응성은 박막의 Cu 비에 따라 달라지는데 Cu의 함량이 많을 때 이러한 반응 기 회가 더욱 증가하면서 박막 표면으로 incorporate되는 S의 양이 증가한다고 생각된다. Fig. 8의 450~580 C 영역에서 0.67, 0.87 그리고 0.97의 Cu

30 Y.M. Ko et al. / Current Photovoltaic Research 3(1) 27-31 (2015) 비에 대한 Raman spectrum을 살펴보면 Cu 비가 0.97인 경우는 나머지 경우와 다르게 이미 500 C에서부터 CIGS 2 peak만 나타 나는 것을 알 수 있다. 또한 450 C에서 500 C로 온도가 증가했 Fig. 7. Raman spectra of 550 C-sulfurized CIGSe 2 films having different Cu ratio 을 때 CIGSe 2 peak만 존재했던 것과는 반대로 CIGSe 2 peak은 전혀 나타나지 않고 CIGS 2 peak만 존재하였다. Sulfurization을 거친 CIGSe 2 박막의 S 함량이 Cu 비 0.87~0.97 사이, 특히 450~500 C 사이에서 급격히 증가하는 것으로 보아 Cu와 S의 반응성은 Cu 비와 온도 두 변수에 의해 달라지며 두 변수의 특정 영역에서 크게 증가한다고 할 수 있다. Sulfurization을 거친 CIGSe 2 박막으로 태양전지를 제조한 경우 그 효율은 고온에서 진행했을 때 더 낮아졌다. 이유는 Cu가 표면으로 확산되어 Cu/(In+Ga) 농도가 높았기 때문이다. Fig. 9는 200 C로 온도를 크게 낮추어 sulfurization한 CIGSe 2 태양전지의 J-V curve와 EQE curve이다. Table 1의 결과와 같 이 효율이 13.2%에서 14.0%로 개선되었다. 그리고 Fig. 10의 dark J-V curve를 보면 역포화 전류가 2 order 작아졌음을 알 수 있다. 이는 Y. M. Shin et al.에서 sulfurization을 거친 후 표면에 Fig. 8. Variation of Raman spectra of sulfurized CIGSe 2 films having three different Cu ratio by temperature increase Fig. 9. Illuminated J-V curves and EQE curves of unannealed and 200 C-sulfurized CIGSe 2 solar cells Table 1. Photovoltaic property of unannealed and 200 C-sulfurized CIGSe 2 solar cells Annealing process Eff. (%) V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) R sh (Ω/cm 2 ) R s (Ω/cm 2 ) J 0 (ma/cm 2 ) Unannealed 13.16 0.58 33.47 68.22 540.54 0.52 5.21 10-6 sulfurized (200 C) 14.03 0.62 32.48 69.34 495.05 0.27 8.39 10-8

Y.M. Ko et al. / Current Photovoltaic Research 3(1) 27-31 (2015) 31 를 띠는 S 사이의 정전기적 인력에 의한 박막 표면에서의 반응 기회 증가에 의한 것으로 추측된다. 이렇게 고온에서 열처리하 고 Cu 비가 높을 때 효율은 더 낮아졌다. 그러므로 태양전지의 성능 향상을 위해서는 200 C와 같은 낮은 온도에서의 열처리가 필요하다. Acknowledgments Fig. 10. Dark J-V curve of unannealed and 200 C- sulfurized CIGSe 2 solar cells This work was supported by the Center for Inorganic Photovoltaic Materials (No. 2012-0001167). References Fig. 11. PL curve of unannealed and 200 C-sulfurized CIGSe 2 solar cells 밴드갭이 더 큰 sulfide가 존재하기 때문이다 8). Fig. 11은 열처리 전후 CIGSe 2 박막의 PL peak의 세기를 보여 준다. 200 C에서 sulfurization한 후 shallow level emission peak 의 세기가 크게 증가하였다. 이는 박막 내에 존재하는 non radiative defect complex가 감소했기 때문이다. 따라서 효과적인 sulfurization은 200 C와 같이 저온에서 해야 함을 알 수 있었다. 4. 결 론 본 논문에서는 온도와 Cu/(In+Ga) 비가 각각 CIGSe 2 박막의 sulfurization에 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. Sulfurization 온도가 증가할수록 CIGSe 2 박막 내 S의 양이 증가하 는 것을 확인하였다. 이는 sulfurization 온도 상승에 의한 S의 증 기압 증가에 따른 S와 CIGSe 2 박막 표면과의 반응 기회 증가에 의한 것으로 생각된다. 또한 CIGSe 2 박막 내 Cu/(In+Ga) 비 의 증가에 의해서도 sulfurization 후 박막 내 S의 양이 증가하는 것 을 관찰하였다. 이는 이동성이 좋고 양전하를 띠는 Cu와 음전하 1. M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta and E. D. Dunlop, Solar cell efficiency table, Prog. Photovoltaics, Vol. 23, No. 1, pp. 1-9 (2015). 2. U. Rau, M. Schmitt, D. Hillburger, F. Engelhardt, O. Seifert, W. Riedl, J. Rimmasch, J. Parisi and F. Karg, Influence of Na and S incorporation on the electronic transport properties of Cu(In,Ga)Se 2 solar cell, Proc. 25th IEEE Photovoltaic Specialist Conf, Washington, IEEE, pp. 1005-1008 (1996). 3. K. Kushiya, Key near-term R&D issues for continuous improvement in CIS-based thin-film PV modules, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells., Vol. 93, No. 6-7, pp. 1037-1041 (2009). 4. D. Ohashi, T. Nakada and A. Kunioka, Improved CIGS thin-film solar cells by surface sulfurization using In 2S 3 and sulfur vapor, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells., Vol. 67, No. 1-4, pp. 261-265, 2001. 5. T. Nakada, H. Ohbo, T. Watanabe, H. Nakazawa, M. Matsui and A. Kunioka, Improved Cu(In,Ga)(S,Se) 2 thin film solar cells by surface sulfurization, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells., Vol. 49, No. 1-4, pp. 285-290 (1997). 6. H. N. R. Shin, Y. M. Shin, J. H. Kim, J. H. Yun, B. K. Park and B. T. Ahn, Low-temperature Deposition of Cu(In,Ga)Se 2 Absorber using Na 2S Underlayer, Current Photovoltaic Research, Vol. 2, No. 1, pp. 28-35 (2014). 7. X. Fontane, V. Izquierdo-Rosa, L. Calvo-Barrio, J. Alvarez-Garcia, A. Perez-Rodriguez, J. R. Morante and W. Witte, In-depth resolved Raman scattering analysis of secondary phases in Cu-poor CuInSe 2 based thin films, Appl. Phys. Lett., Vol. 95, pp. 121907 (2009). 8. Y. M. Shin, C. S. Lee, D. H. Shin, H. S. Kwon, B. G. Park and B. T. Ahn, Surface modification of CIGS film by annealing and its effect on the band structure and photovoltaic properties of CIGS solar cells, Curr. Appl. Phys., Vol. 15, pp. 18-24 (2015).