Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, pp 605-609, 2011 열처리온도에따른 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의특성변화 김영진 대구가톨릭대학교의공학과 (2011년 7월 5일접수, 2011년 7월 26일수정, 2011년 8월 11일채택 ) Characteristic Change of PVDF-SiO 2 Composite Nanofibers with Different Thermal Treatment Temperature Young-Jin Kim Department of Biomedical Engineering, Catholic University of Daegu, Gyeongsan 712-702, Korea (Received July 5, 2011; Revised July 26, 2011; Accepted August 11, 2011) 초록 : 전기방사법과열처리공정을통하여 PVDF-SiO 2 복합나노섬유를제조하였으며, 얻어진나노섬유는서로연결된기공으로이루어진적층구조를하고있었다. 즉, 전기방사로제조된나노섬유는직경이 380 nm, 기공도가 80% 이상인다공성막을형성하였다. TEM 사진과 EDX 스펙트라의분석결과로부터 SiO 2 가나노섬유에균일하게분산되어존재한다는것이확인되었다. 또한전기방사법의도입에의해나노섬유의기공도가현저히개선되었다. ATR-FTIR 및 XRD 분석결과복합나노섬유상에서 PVDF 는 α-phase와 β-phase 가혼재되어있는결정구조를가지고있었으며, 열처리에의해서 PVDF 의 α-phase 가증가하였으며, 이로인해결정화도가증가하였다. 특히, 기계적강도, 열적특성및소수성은열처리공정에의해서매우증가되는것을확인할수있었다. Abstract: Composite nanofibers were prepared by electrospinning and thermal treatment from poly (vinylidene fluoride) (PVDF)-SiO 2 blend solution. The nanofibers were stacked on layers to produce fully interconnected pores. TEM micrographs and EDX spectra confirmed the presence of SiO 2 in the composite nanofibers. The porosity of nanofibers was effectively enhanced by the introduction of electrospinning technique. ATR-FTIR and XRD results revealed that PVDF in the composite nanofibers exhibited the mixture crystal structure of α-phase and β-phase. The crystal structure of α-phase and crystallinity increased by the thermal treatment. In addition, the mechanical properties, thermal stability and hydrophobicity were markedly amplified by the thermal treatment. Keywords: PVDF, silica, organic-inorganic composite, nanofiber, thermal treatment. 서론 Poly(vinylidene fluoride)(pvdf) 는 -CH 2 CF 2 -의반복단위를가진반결정성 (semicrystalline) 의열가소성고분자이며, 이러한반결정성이열적안정성과매우유연하고가벼운특성을동시에제공한다. 1 특히 PVDF 는우수한화학적및물리적특성을가지고있기때문에고분자막 (polymer membrane) 재료로서많은주목을받고있으며, 막재료로서의장점은우수한기계적특성및소수성과산, 염기, 할로겐화물등과같은부식성화학약품에대한내화학성이아주우수하다는것이다. 2 이들특성으로인해 PVDF 로제조된막은오염수처리및해수의담수화와같은분야에서막증류 (membrane distillation) 에응용되고있다. 3 또한 PVDF 는 piezoelectric 및 pyroelectric 특성을보임으로인해이차전지용고분자전해질 (polymer electrolyte) 과같은전기ᆞ전 To whom correspondence should be addressed. E-mail: yjkim@cu.ac.kr 자재료로서도다양하게이용되고있다. 4,5 막증류는소수성이강한미세다공성 (microporous) 정밀여과막을통하여혼합액체중휘발도가상대적으로큰성분을증발시켜증기압차이를추진력으로이용하여분리또는농축하는방법이다. 이때사용되는미세다공성막은주로상분리 (phase separation) 공정에의해서만들어진다. 6 그러나상분리공정에의해서는낮은기공도와넓은기공크기분포와같은문제점을가지는비대칭성다공구조가만들어진다. 7 또한상분리공정은매우간편하게다공성구조의막을제조할수있다는장점이있지만, 이들방법에의해만들어진 PVDF 막은기계적특성이떨어져실제막증류에사용하기어렵다는단점이있다. 8 따라서막증류용분리막으로사용되기위해서는높은소수성과우수한기계적특성, 작은기공크기및증기의투과속도를향상시키기위한높은기공도를필요로한다. 9 전기방사에의해제조된나노섬유는섬유의생성과동시에 3차원네트워크로융착된형태의다공성웹을형성하며, 단위부피 / 질량당높은 605
606 김영진 비표면적과기공도를가지므로고효율초기능성분리소재, 의료재, 인공혈관, 나노복합재료등으로응용이가능하며, 이와관련된많은연구가진행되고있다. 10-13 특히나노섬유로형성된고분자막은가볍고, 작은기공크기와높은기공도를가지고있으므로투과율이현저히개선될수있어서다양한필터분야에의응용이기대되어지고있다. 그러나전기방사로제조된나노섬유는기계적강도가매우낮아서실제산업분야에서의응용이어려운문제점이있다. 최근가혹한환경에서사용이가능하며, 우수한내열성과내화학성을가진고효율성분리막을제조하기위한유기 / 무기복합재료의개발이많은관심을받고있다. 14-16 무기나노입자의사용은고분자막의표면특성뿐만아니라막투과율의개선에도도움을주는것으로알려져있다. PVDF는 SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 등과같은무기나노입자와혼화성이매우좋으며, 이들무기나노입자의사용량이제조된유기 / 무기복합막의표면특성과기계적물성에많은영향을준다. 특히무기나노입자의사용은유기고분자의결정화도, 기계적강도및내열성에많은영향을줄수있다. 다양한무기나노입자중에서도화학적특성이매우잘알려져있는 SiO 2 가복합재료용무기물로서많은연구의대상이되고있다. 따라서본연구에서는전기방사법을이용하여막증류용분리막으로사용가능한 PVDF-SiO 2 복합나노섬유를제조하고, 이들복합나노섬유의소수성및기계적강도를개선시키기위해서열처리를행하였다. 특히열처리온도에따른표면특성, 기공도, 기계적및열적특성등의변화를상세히관찰하였다. 실험 emission scanning electron microscope(fe-sem, JSM- 6335F, Jeol) 과영상분석기 (TDISE V3.1.73, TECHSAN Co., Ltd.) 를이용하였다. 먼저 FE-SEM 을통해얻어진나노섬유의사진이미지를영상분석기프로그램을이용하여평균직경, 표준편차등을얻어내었다. 또한무기나노입자의나노섬유상에서의분산상태를확인하기위해서 scanning transmission electron microscope(stem, HD-2300, Hitachi) 을이용하여관찰하였다. 나노섬유특성분석. 나노섬유상에서의 PVDF 와 SiO 2 의상호작용및열처리온도에따른화학적구조변화를조사하기위해서 ATR- FTIR(Nicolet 5700, Thermo Electron Co.) 을이용하였으며, SiO 2 의 PVDF 분자의결정구조변화에미치는영향을 X-ray diffractometer(xrd, D/MAX-2500, Rigaku) 를이용하여조사하였다. XRD 분석에서 X-ray tube는 Cu Kα를사용하여 40 kv, 30 ma 의조건으로조사하였다. Diffractogram 은 10 70 의범위의 2θ를 2 /min의속도로측정하였다. 또한복합나노섬유의열처리에온도에따른결정화도 (crystallinity) 변화를 peak deconvolution method를이용하여측정하였다. 12 2θ=18.8 와 20.8 에서나타나는 diffraction peak 를 peak fitting technique 를이용하여무정형 (amorphous) 영역과결정 (crystal) 영역으로분리하였다. 결정화도는다음식에서볼수있는것처럼결정상영역의피크면적을결정상과무정형상의영역의피크면적의합으로나눈값으로나타낸다. Ac Crystallinity(%) = 100 A + A c a 시약및재료. Poly(vinylidene fluoride)(pvdf), fumed silica (SiO 2 ) 및 N,N dimethylformamide(dmf) 는 Sigma-Aldrich Co. 제품을구입하여사용하였다. 여기에사용한 SiO 2 는입자의직경이약 70 nm 이고비표면적은 390 m 2 /g 이다. 나노섬유제조. 나노섬유를제조하기위해사용한전기방사장치는 0 40 kv의전압공급이가능한고전압공급장치 (high voltage DC power supply unit, 청파 EMT), 평판형태 (200 200 mm, stainless steel) 의집전판 (collector), 고분자용액을일정하게토출해줄수있는주사기펌프 (syringe pump, KDS100), 주사기 (gastight and needle lock type 10 ml, Hamilton), 금속주사기바늘 (22 G, Hamilton) 등으로구성하였다. 복합나노섬유의전기방사를위해서먼저 1.8 g의 PVDF 를 8 ml 의 DMF 와섞어서 60 에서 12 시간동안용해를하고고분자가완전히용해된후에고분자무게대비 3 wt% 의 SiO 2 를 2 ml 의 DMF 에분산시켜두용액을혼합하고이를 60 에서 4시간교반하여고분자의최종농도가 18 w/v% 인방사용액을제조하였다. 나노섬유의제조조건은방사거리 15 cm, 인가전압 18 kv, 유체속도 1.5 ml/h 로고정시키고, 실온에서상대습도 60% 이하의조건에서나노섬유를제조하였다. 방사완료후에집전판에모여있는나노섬유를수거하여 40 에서 24 시간이상건조하여잔존하는용매를모두제거하였다. 나노섬유열처리. 열처리온도에따른나노섬유의특성변화를조사하기위해서알루미늄판에나노섬유를고정하고 100 또는 150 에서각각 1시간씩열처리를행하였다. 나노섬유의형태및미세구조관찰. 열처리온도에따른나노섬유의형태, 섬유직경및직경분포의변화를조사하기위해 field 여기서, A c 는결정상영역의피크면적을말하고, A a 는무정형상영역의피크면적을말한다. 나노섬유의기계적특성은 10 N 용량의 load cell 이장착되어있는인장시험기 (Instron 5565, Instron Co.) 를이용하여측정하였다. 20 10 mm 2 크기의시료를각각 3회반복측정하여평균값을사용하였으며인장속도는 10 mm/min으로고정하여측정하였다. 또한나노섬유의열적특성은 differential scanning calorimetry(dsc, Q2000, TA Instruments) 를이용하여질소분위기하에서측정하였다. 나노섬유의소수특성은물과나노섬유표면사이의접촉각의측정을통해서평가하였고, 기공도는 mercury porosimeter(pascal 440, Thermo Finnigan) 를이용하여측정하였다. 결과및토론나노섬유의제조및열처리. 전기방사법으로제조된나노섬유는높은기공도를보이며, 기공의크기가다양하게조절이가능하며, 서로연결된구조를가지고있고, 또한가스의투과율과비표면적이매우높다는특징을가지고있어서분리ᆞ여과분야에서적용가능성이매우높다고할수있다. 본연구에서는먼저열처리효과를가장잘확인할수있는고분자무게대비 3 wt% 의 SiO 2 를함유하고있는 PVDF- SiO 2 복합나노섬유를제조하였다. 그리고이들나노섬유를 100 와 150 에서각각 1시간열처리하여열처리온도에따른나노섬유의특성변화를관찰하였다. Figure 1에서볼수있는것처럼 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의표면 폴리머, 제 35 권제 6 호, 2011 년
607 열처리 온도에 따른 PVDF-SiO2 복합나노섬유의 특성 변화 Figure 2. The cross-sections of thermal-treated PVDF-SiO2 Figure 1. SEM images of thermal-treated PVDF-SiO2 composite nanofibers with different temperature: (a) untreated; (b) 100 ; (c) 150. 에서 SiO2 나노입자가 관찰되었고, 이 때 나노섬유의 직경은 380±42 nm였으며, 열처리 후에도 나노섬유의 직경은 388±45 nm와 389± 39 nm로 열처리에 따른 섬유 직경 변화는 관찰되지 않았다. 그러나 150 에서 열처리한 후에는 나노섬유 가닥사이의 융착에 기인하는 것 으로 판단되는 마이크로미터 크기의 큰 섬유가 일부 관찰되었다. 또한 열 처리에 의해서 무기물 나노입자가 집합체(aggregation)를 형성하는 것 이 관찰되었다. 이로 인해 전체 나노섬유의 표면 거칠기는 더욱 증가되 는 것으로 판단된다. SiO2 나노입자가 섬유상에 분산되어 있는 상태를 확인하기 위해서 SEM 및 TEM을 이용하여 횡단면을 관찰하였다. 그 결과 SiO2 나노입 자가 고분자 나노섬유의 내부와 표면에 잘 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다(Figure 2). Figure 2(a)의 SEM 사진에서 볼 수 있는 것처럼 나 노섬유를 열처리함에 의해 나노섬유의 가닥에 일부 융착이 일어난다는 것을 알 수 있었다. TEM을 이용한 관찰에서는 열처리에 의한 무기나 노입자의 집합체가 더욱 큰 덩어리를 형성한다는 것을 알 수 있었다. 특히 SiO2 나노입자의 분산정도는 energy disperse X-ray spectroscopy(edx) Si-mapping 분석을 통하여 확인하였다. Figure 3에 서 붉은 색 또는 밝은 색의 점들이 SiO2 나노입자의 실리콘 원소를 나타 내는 것이며, 이결과로부터 SiO2가 나노섬유상에 균일하게 분산되어 있 다는 것을 재차 확인할 수 있었다. 나노섬유의 결정구조 변화. 열처리에 따른 PVDF 및 SiO2의 구조적 변화 가능성을 조사하기 위해서 PVDF-SiO2 복합나노섬유 의 ATR-FTIR 스펙트라를 비교해 보았다. 이들 복합나노섬유에서는 1170, 876 및 840 cm-1에서 세 개의 강한 특성피크를 보였으며, 이들 composite nanofibers with different temperature observed by (a) SEM; (b) TEM. 10 μm Mix Si Ka1 Figure 3. EDX Si-mapping micrographs of PVDF-SiO2 composite nanofibers after thermal treatment at 150 for 1 h. 피크는 PVDF의 C F stretching vibration에 기인한다(Figure 4).17,18 또한 1400 cm-1에서 C H의 deformation에 기인하는 강 한 특성피크가 관찰되었다. 계속해서 CF2 bending에 기인하는 피크 가 510과 487 cm-1에 관찰되었고, 무기나노입자의 Si O Si stretching에 기인하는 특성피크가 1070, 800 및 470 cm-1에서 나타 났다. 이들 특성피크 중에서 1430, 876, 800, 763, 615 및 510 cm-1 에서 나타나는 피크는 PVDF의 α-결정구조에 기인하며, 840 cm-1에 서 나타나는 피크는 β-결정구조에 기인한다.18,19 따라서 PVDF-SiO2 복합나노섬유는 α-결정 구조와 β-결정구조가 혼재해 있는 형태이며, 열처리에 의해서 α-결정구조에 기인하는 피크의 강도가 조금 증가하 는 것으로 관찰되었다. 일반적으로 PVDF는 α, β, γ 및 δ의 네가지 다형 체(polymorph)로 이루어져 있고 이들 다형체는 각기 다른 결정구조를 가지는 것으로 알려져 있다.20 PVDF 분자의 결정구조 및 결정화도에 대한 열처리 온도의 영향을 더욱 상세히 알아보기 위해서 XRD를 이용하여 분석하였다. Figure 5 Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, 2011
608 김영진 Table 1. Mechanical Properties of Thermal-treated PVDF-SiO 2 Composite Nanofibers with Different Temperature Transmittance(%) Thermal treatment temperature( ) Young s Modulus Tensile strength Elongation (MPa) (MPa) at break(%) Untreated 19.9±0.3 3.1±0.3 64.8±3.7 100 55.8±3.4 5.2±0.8 60.8±3.1 150 56.1±3.2 6.0±0.7 58.3±2.2 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Wavenumber(cm -1 ) Figure 4. ATR-FTIR spectra of thermal-treated PVDF-SiO 2 composite nanofibers with different temperature: (a) untreated, (b) 100 ; (c) 150. Heat flow(w/g) Intensity(cps) 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Temperature( ) Figure 6. DSC curves of thermal-treated PVDF-SiO 2 composite nanofibers with different temperature: (a) untreated; (b) 100 ; (c) 150. 10 15 20 25 30 35 40 45 2θ (deg) Figure 5. X-ray diffraction patterns of thermal-treated PVDF- SiO 2 composite nanofibers with different temperature: (a) untreated; (c) 100 ; (c) 150. The deconvolution of the diffraction pattern of untreated PVDF-SiO 2 nanofiber is shown as the insert. 에나타낸것처럼 PVDF-SiO 2 복합나노섬유는 2θ=20.8 및 36.6 에서 β (110)/(200) 과 β(201) 면에기인하는피크가관찰되었으며, 18.8 에서는 α(020) 면에해당하는피크가관찰되었다. 16,20,21 이들나노섬유는 ATR-FTIR 의분석결과에서처럼 α- 결정구조와 β- 결정구조가혼재되어있는결정구조를가지고있었다. 또한열처리에의해서 16.9 와 25.6 에서 α(100) 과 α(021) 면에해당하는피크가새로이나타났다. 특히 Figure 5의삽입그림에서볼수있는것처럼 peak fitting technique 을이용하여 diffraction pattern 을무정형영역과결정상영역으로분리하여결정화도를계산한결과열처리에의해결정화도가 36.6% 에서 42.0% 로증가하였다. 이들결과로부터열처리에의해서 PVDF 의 α- 결정구조가증가하였으며이로인해결정화도가증가한것으로생각되어진다. 나노섬유의기계적및열적특성. 열처리는 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의기계적특성을주로개선하기위해서행해졌으며, Young s modulus, tensile strength 및 elongation at break가응력 -변형측정을기초로하여계산되어 Table 1에요약되었다. 기계적강도의측정결과열처리에의해서나노섬유의 Young s modulus 는 19.9 MPa 에서 56.1 MPa로약 2.5배, tensile strength는 3.1 MPa에서 6.0 MPa 로 약 2배증가한것을알수가있다. 이처럼기계적강도가크게개선될수있는주된이유는열처리에의해서나노섬유가서로융착되어상호결합함에의해서네트워크를형성하기때문이라고생각되어진다. 그외에도 PVDF 의결정화도증가에의해나노섬유의강도 (rigidity) 가증가하여전체적인기계적강도가증가하는것이라판단된다. 그러나열처리온도에따른기계적강도의차이는별로관찰되지않았다. 분리막소재의열적안정성은고온에서분리막의성능을유지하기위한필수요건이다. 따라서열처리에따른 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의열적특성변화를 DSC 를이용하여조사하였다. Figure 6에서볼수있는것처럼 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의용융온도는 167.8 였으며열처리를함에의해용융온도가 171.5 로약간상승하였다. 이결과는앞에서서술한 PVDF 의 α- 결정구조및결정화도의증가에기인하는것으로판단된다. 즉열처리에의한용융온도의증가는 SiO 2 나노입자와고분자사이의상호작용보다는섬유축을따라서형성되는고분자사슬의배향변화에기인하는것으로판단된다. 22 나노섬유의물접촉각및기공도. 분리막의표면소수성은막증류공정에서필수적으로필요한특성이다. 막의소수성이높아질수록물의진입압력 (entry pressure) 은높아지고, 그결과배제계수 (rejection coefficient) 와막투과량이증가하게된다. 8 일반적으로소수성은물접촉각을측정함으로인해평가되어지고소수성이높은표면일수록높은물접촉각을보인다. PVDF-SiO 2 복합나노섬유는 131.5±1.3 의높은물접촉각을보였으며이는매우소수성이높다는것을의미한다 (Figure 7). 불소고분자는불소원소의강한전기음성도에의해서낮은표면에너지를가지므로높은물접촉각을보인다. 복합나노섬유는열처리에의해 138.4±1.2 및 139.4±0.9 로물접촉각이증가하였다. 이는소수성인 SiO 2 가집합체를형성하였고, 또한집합체형성에의해표면거칠기가증 폴리머, 제 35 권제 6 호, 2011 년
열처리온도에따른 PVDF-SiO 2 복합나노섬유의특성변화 609 으로판단된다. 감사의글 : 이연구는 2011 학년도대구가톨릭대학교연구비지원에의한것임. 참고문헌 Figure 7. Photographs of water droplets on the external surface of thermal-treated PVDF-SiO 2 composite nanofibers with different temperature: (a) untreated; (b) 100 ; (c) 150. 가하였기때문이라고생각되어진다. 그러나기공도는열처리에의해 82.6 ±4.5% 에서 78.1±2.9% 로감소하였다. 이는열처리에의해나노섬유의융착이발생하고이로인한막의수축현상에기인하는것으로판단된다. 결 막증류공정에의응용을위한분리막은높은소수성과기계적강도, 높은기공도, 작은기공크기를가져야한다. 따라서본연구에서는 PVDF- SiO 2 혼합용액의전기방사를통하여유기 / 무기복합나노섬유를제조하였다. 전기방사로제조된나노섬유는직경이 380 nm, 기공도가 80% 이상인다공성막을형성하여막증류공정에의응용가능성을보였다. 이들나노섬유의기계적특성및소수성을개선하기위해서 100 및 150 에서열처리를행하였다. 열처리에의해서나노섬유는일부섬유가닥사이에융착이발견되었으며, SiO 2 나노입자의집합체형성이관찰되었다. 또한 PVDF 의 α- 결정구조가증가하여결정화도가증가하였다. 이러한복합나노섬유의화학적ᆞ물리적구조변화에의해서기계적강도와소수성이현저히개선되었다. 또한열적특성도일부개선되는것으로관찰되었다. 따라서전기방사법과열처리공정을통하여막증류에사용될수있는유기 / 무기복합나노섬유의제조가가능할것 론 1. J. E. Dohany and L. E. Robb, Polyvinylidene fluoride, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, R. E. Kirk and D. F. Othmer, Editors, Wiley, New York, Vol 11 (1980). 2. P. Sukitpaneenit and T. S. Chung, J. Membr. Sci., 340, 192 (2009). 3. S. Al-Obaidani, E. Curcio, F. Macedonio, G. D. Profio, H. Al-Hinai, and E. Drioli, J. Membr. Sci., 323, 85 (2008). 4. S. W. Choi, S. M. Jo, W. S. Lee, and Y. R. Kim, Adv. Mater., 15, 2027 (2003). 5. I. S. Elashmawi, Mater. Chem. Phys., 107, 96 (2008). 6. X. Li, Y. Wang, X. Lu, and C. Xiao, J. Membr. Sci., 320, 447 (2008). 7. A. Akthakul, W. F. McDonald, and A. M. Mayes, J. Membr. Sci., 208, 147 (2002). 8. C. Feng, B. Shi, G. Li, and Y. Wu, J. Membr. Sci., 237, 15 (2004). 9. M. S. El-Bourawi, Z. Ding, and M. Khayet, J. Membr. Sci., 285, 4 (2006). 10. Z. Ma, M. Kotaki, T. Yong, W. He, and S. Ramakrishna, Biomaterials, 26, 2527 (2005). 11. L. Li, L. M. Bellan, H. G. Craighead, and M. W. Frey, Polymer, 47, 6208 (2006). 12. Y. J. Kim, C. H. Ahn, and M. K. Choi, Eur. Polym. J., 46, 1957 (2010). 13. W. P. Chae, Z. C. Xing, Y. J. Kim, H. S. Sang, M. W. Huh, and I. K. Kang, Polymer(Korea), 35, 210 (2011). 14. C. Guizard, A. Bac, and M. Barboiu, Sep. Purif. Technol., 25, 167 (2001). 15. A. Taniguchi and M. Cakmak, Polymer, 45, 6647 (2004). 16. L. Y. Yu, Z. L. Xu, H. M. Shen, and H. Yang, J. Membr. Sci., 337, 257 (2009). 17. A. Rahimpour, S. S. Madaeni, S. Zereshki, and Y. Mansourpanah, Appl. Surf. Sci., 255, 7455 (2009). 18. L. Y. Yu, Z. L. Xu, H. M. Shen, and H. Yang, J. Membr. Sci., 337, 257 (2009). 19. M. Nasir, H. Matsumoto, T. Danno, M. Minagawa, T. Irisawa, M. Shioya, and A. Tanioka, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 44, 779 (2006). 20. J. W. Kim, W. J. Cho, and C. S. Ha, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 40, 19 (2002). 21. Q. Y. Peng, P. H. Cong, X. J. Liu, T. X. Liu, S. H. Huang, and T. S. Li, Wear, 266, 713 (2009). 22. P. Raghavan, X. Zhao, J. K. Kim, J. Manuel, G. S. Chauhan, J. H. Ahn, and C. W. Nah, Electrochim. Acta, 54, 228 (2008). Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, 2011