工 學 碩 士 學 位 論 文 RF Magnetron Sputtering을 이용한 투명전극용 AZO막 제작과 특성 조사 Deposition and Analysis of Transparent Conductive Oxide AlZnO Thin Film by RF Magnet

工 學 碩 士 學 位 論 文 RF Magnetron Sputtering을 이용한 투명전극용 AZO막 제작과 특성 조사 Deposition and Analysis of Transparent Conductive Oxide AlZnO Thin Film by RF Magnetron Sputtering 2008 年 8 月 仁 荷 大 學 校 大 學 院 金 屬 工 學 科 李 旺 宇

工 學 碩 士 學 位 論 文 RF Magnetron Sputtering을 이용한 투명전극용 AZO막 제작과 특성 조사 Deposition and Analysis of Transparent Conductive Oxide AlZnO Thin Film by RF Magnetron Sputtering 2008 年 8 月 指 導 敎 授 李 鍾 武 이 論 文 을 工 學 碩 士 學 位 論 文 으로 提 出 함 仁 荷 大 學 校 大 學 院 金 屬 工 學 科 李 旺 宇

본 論 文 을 李 旺 宇 의 碩 士 學 位 論 文 으로 認 定 함. 2008 年 8 月 主 審 김 현 우 副 審 이 종 무 委 員 김 상 섭

국 문 초 록 Glass기판위에 증착된 AZO박막의 Al interlayer의 두께에 따른 전기적, 광 학적특성 투명전극 산화막 (Transparent conductive oxide : TCO)은 평판 디스플 레이, 태양전지 등의 투명전극과 같은 광전자 소자에 사용되는데, 높은 투 과도 (~ 90 % at 550 nm), 낮은 비저항 (~ 2 10-4 Ωm), 높은 일함수 (~ 4.8 ev), 우수한 에칭특성 등의 장점을 갖고 있는 ITO (indium tin oxide)가 그동안 널리 사용되어 왔다. 그러나 In의 희소성으로 인한 고가 격, 유독성, 접착력 문제 때문에 이를 대체하기 위해 지난 10년간 불순물 을 도핑한 ZnO (Zinc oxide)에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 불순 물을 도핑한 ZnO는 ITO보다 에칭하여 제거하기가 쉬우며 비독성이고 수 소 플라즈마에 대한 내성이 더 클 뿐만 아니라 저온에서 성장이 가능하 다. ZnO의 전기전도도를 높이기 위한 Al, In, Ga, B와 같은 3족 원소가 ZnO의 n형 도펀트로 널리 사용괴고 있다. 그 중 Al은 반응성이 커서 박 막 증착 중에 산화되기 쉬운 반면, 전기적 특성 및 광학적 특성의 향상을 이룰 수 있다. rf 마그네트런 스퍼터링 테크닉에 의하여 Glass (Corning 1737F)기판 위에 ZnO을 완충층으로 하는 AZO(Al 2 O 3-3wt% ZnO)투명 전도막을 증착하고, Al interlayer의 두께에 따른 AZO막의 전기적, 광학적 성질을 조사하였다. Al interlyaer의 두께가 15nm일 때, Glass 기판 위에 증착된 ZnO/AZO막의 가장 낮은 비저항을 얻었다. Al interlayer의 두께 가 증가할수록 캐리어 농도 및 이동도가 증가하는 경향을 나타내었고, 이 는 Al interlyaer와 AZO 박막의 금속재료간의 상호 작용에 기인한다. - i -

Abstract Enhancement of the electrical properties of Al-doped ZnO films deposited on ZnO-buffered glass substrates by using an aluminum layer High-quality [Al-doped ZnO (200 nm)/al (0-20 nm)] multilayer transparent conducting oxide(tco) films have been prepared at room temperature on ZnO-(50nm)buffered glass substrates by RF magnetron sputtering. Effects of the aluminumlayer thickness on the electrical and optical properties of multilayer films have been investigated. It was found that using an ultrathin aluminum underlayer lowers the electrical resistivity of the TCO film with almost negligible reduction of its optical transmittance. The optimum thickness of the aluminum underlayer was determined to be 15 nm for both low resistivity (8.1 10-4 Ω-cm) and high optical transmittance (~ 83%). - ii -

목 차 국문초록 i Abstract ⅱ 목차 iii 그림목차 v 표목차 vi Ⅰ. 서론 1 참고문헌 5 Ⅱ. 이론적 배경 7 2.1 투명전도막 7 2.1.1 투명전도막이란 7 2.1.2 투명전도막의 특성 8 2.1.2.1 전기적 특성 8 2.1.2.2 광학적 특성 10 2.1.2.3 에칭특성 12 2.1.3 투명전극재료 12 2.1.3.1 산화물(Oxide)기반의 투명전극재료 12 2.1.3.2 금속기반의 투명전극재료 15 2.1.3.3 유기투명전극재료 19 2.2 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition) 20 2.2.1 플라즈마 20 2.2.1.1 플라즈마의 정의 20 2.2.1.2 플라즈마의 특성 22 2.2.2 스퍼터링 23 2.2.2.1 타겟 표면과 이온과의 반응 23 2.2.2.2 스퍼터링의 원리 25 2.2.2.3 스퍼터율 27 2.2.2.4 스퍼터링법의 종류 29 - iii -

2.2.2.5 스퍼터링법에 의해 증착된 박막의 특성 37 참고문헌 40 Ⅲ Glass기판위에 증착된 AZO 박막의 Al interlayer의 두께에 따른 전기적, 광학적 특성 41 3.1 서론 41 3.2 실험방법 41 3.3 결과 및 고찰 42 3.3.1 전기적 특성 42 3.3.2 광학적 특성 43 3.4 결론 47 참고문헌 48 Ⅳ 최종결론 49 - iv -

그림 목차 Figure Ⅱ-1 Formation of charge carrier (a) Metal, (b) TCO 9 Figure Ⅱ-2 Transmittance resp. reflectance of Ag layer surface roughness 11 Figure Ⅱ-3 Generation of Charge carrier (a) Oxygen atom replacement, (b) Oxygen vacancy 13 Figure Ⅱ-4 Absorbance of Au, Ag, Cu single layer in visible area 16 Figure Ⅱ-5 Structure of Ag layer (a) single Ag layer, (b) double Ag layer 18 Figure Ⅱ-6 Synopsis of the interaction enents occuring at and near the target surface during the sputtering process 24 Figure Ⅱ-7 Interactions of ions with target surfaces 27 Figure Ⅱ-8 Basic DC sputtering system 30 Figure Ⅱ-9 Simplified RF sputtering system 33 Figure Ⅱ-10 Applied fields and electron motion in the planar magnetron 34 Figure Ⅱ-11 Principle of the magnetron effect 35 Figure Ⅱ-12 Schematic of a planar magnetron target 35 The carrier concentration, the carrier mobility, and FigureⅢ-1 FigureⅢ-2 FigureⅢ-3 the electrical resistivity of the AZO/Al/ZnO multilayer film as a function of the Al interlayer thickness 44 XRD patterns of AZO/Al/ZnO/ multilayer thin films with different Al interlayer thickness 45 The optical transmittance of AZO/Al/ZnO/glass samples with different Al interlayer thicknesses in a wavelength range from 300 to 800 nm 46 - v -

표 목 차 Table Ⅱ-1 Comparison of TCO films between Metal and TCO 9 Table Ⅱ-2 Properties of TCO materials 13 Table Ⅱ-3 Conductivities of Metal materials 16 - vi -

Ⅰ. 서론 투명 전도성 산화막(Transparent conductive oxide film; TCO)은 각종 디스플레이 장치, 예컨대 액정디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel; PDP), 유기발광 디스플 레이(Organic Electro Luminescence Display; OELD) 등과 그 외 태양전 지, 전자파 차폐막 등에 사용되고 있다. 이러한 투명 전도성 산화막으로서 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO)은 거의 모든 용도에서 사용되고 있는 박막 물질이다. ITO는 In 2 O 3 : SnO 2 의 비율이 90:10 ~ 95:5의 비율로 Sn이 도핑된 In 2 O 3 로 표시되는 산화물이다. ITO 박막은 우수한 전기적 비저항 및 높은 투과도로 인해 이를 대체할 물질이 없을 정도로 독보적인 위치를 점유하여 왔다[1]. 그러나, 이러한 ITO 투명 전도성 산화막은 원료 물질인 인듐이 매우 고가이어서 제조 단가가 높을 뿐만 아니라 그 매장량도 한정되어 있다는 점, 플라즈마에 노출되는 경우 열화로 인한 특성 변화가 오랫동안 문제점 으로 지적되어 오고 있는 실정이다[2-5]. 또한, ZnO계 박막은 적외선 및 가시광선 영역에서의 투과성 및 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 우수하며, 낮은 온도에서 공정이 가능하고 원료 가격이 저렴하여 ITO 투 명 전도성 박막을 대체할 수 있는 물질로서 각광을 받아왔다. ZnO는 상온에서 3.3 ev의 넓은 밴드 갭의 직접 천이형 에너지 밴드 갭을 가지고 있어 기존의 자외선/청색 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다 이오드(LD) 소자의 재료인 GaN과 유사한 광학적 특성을 가지고 있다. 특히, 상온에서 GaN의 3배나 되는 여기 구속 에너지(exciton binding energy, 약 60 mev)를 갖는바, 고효율의 발광이 가능하고, 레이저 펌핑에 의한 자발적 발광(stimulated spontaneous emission) 시 문턱에너지가 매 우 낮다는 좋은 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다. 이러한 ZnO 박막을 성장시키는 방법으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 금속 유기 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor - 1 -

Deposition), 분자선 적층법(Molecular Beam Epitaxy), 금속 유기 분자선 적층법(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 펄스 레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링법(Sputtering), RF 마그네트런 스퍼터링법(RF Magnetron Sputtering) 등과 같은 여러 가지 증착 방법이 있다. 이들 가운데 스퍼터링법이 쉽게 고품위의 박막을 얻을 수 있기 때문에 많이 사용된다. 스퍼터링법은 웨이퍼에 금속 박막과 절연체를 적층하는 방법이다. 스퍼터링의 원리는 강철공을 콘크리트벽에 던지는 것과 같은 물리적인 공정이다. 충돌한 공은 콘크리트와 같은 화학적, 물리적 특성을 갖는 조각을 떼어낸다. 이 과정이 되풀이되면 충돌지점 부근은 콘크리트 조각으로 덮이게 된다. 스퍼터링에서 '강철공'은 이온화된 아르곤 원자이 고, '콘크리트벽'은 스퍼터링되는 물질 판으로 타겟이라고 한다. 스퍼터 링 공정을 진공실에서 수행된다. 스퍼터링되는 물질의 타겟과 웨이퍼가 위치된 반응실로 이온화된 아르곤이 주입된다. 타겟은 양성으로 충진된 아르곤에 비해 음성 전하를 띠고 있다. 따라서, 아르곤 원자는 가속되며 이온 주입과는 달리 스퍼터링에서는 아르곤 원자가 타겟에 박히지 않는 다. 대신 강철공과 같이 충돌하여 타겟을 약간 떼어낸다. 반응실은 진공 이므로 떨어져나온 물질은 웨이퍼를 포함하여 반응실 도처에 적층되는 것 이다. 이러한 스퍼터링법 중 마그네트런 스퍼터링은 반도체를 적층하는 방법으로서, 상기 장비는 타겟 후방 또는 측면에 자석을 설치하여 반응실 내에서 방사를 일으키는 전자 및 타겟을 가열하는 전자들을 제거한다. 상기 자석은 배회하는 전자를 포획하여 타겟 근처에 가두어 놓는다. 이 때 이온 전류는 보통 다이오드 스퍼터 장치보다 열 배 정도 높기 때문에, 더 낮은 압력에서 더 빠르게 금속 막을 적층할 수 있다. 그러나 투명 전도성 산화막으로서 ZnO계 박막은 불순물이 첨가되지 않은 ZnO계 박막의 경우 대기 중에 장시간 노출되는 경우 산소의 영향으 로 Zn과 O의 정량비가 변함에 따라 전기적 성질의 변화가 발생하고, 고 온 분위기에서 안정하지 못한 단점이 있다. 따라서, 이의 문제점을 보완 - 2 -

하기 위해 많은 연구자들은 Al, In, Ga, B 등의 3족 원소가 n형 도펀트로 서 도핑된 ZnO 박막을 투명 전도성 산화막으로 이용하려는 연구를 수행 해 왔다[6-9]. ITO박막은 높은 전기전도성과 투과도를 얻기 위해서는 250 이상의 온도에서 증차되어야하고 300 이상의 후열처리 과정을 거쳐야 한다[10]. 높은 온도에서의 후열처리는 박막의 결정화를 가져와 표면이 거칠어진다. 이러한 이유에서 최근에 ITO박막을 비정질 IZO박막으로 대체하기 위한 연구가 시도되고 있다. 따라서 현재는 ITO박막의 저항을 낮추면서, 표면 조도를 줄이는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 그 방법의 하나로 ITO의 조성 성분비를 변화시켜 화학적으로 안정하면서 전기전도도와 투과율이 우수한 In 2 O 3 -ZnO(IZO) 또는 Al 2 O 3 -ZnO(AZO), Ga 2 O 3 -ZnO(GZO)등 ITO 막을 대체할 수 있는 TCO물질로 많은 관심을 끌고 있다. 특히, 비정질 IZO박막은 ITO 박막과 비교하여 다음과 같은 장점을 가지고 있다. 1) 비 정질 IZO박막은 ITO박막보다 높은 온도에서 구조적으로 안정하다. IZO박 막은 전기적, 광학적 특성을 유지하는 350 의 온도에서도 비정질 구조를 유지한다. 2) 비정질 IZO박막은 IZO박막보다 화학적으로 안정하다. 특히 OLED와 TFT-LCD 그리고 PET(polyethylene terephtalate)와 PI(polyisocyanate)등의 기판에 열적영향(thermal stress)을 피하기 위해서 200 의 낮은 온도에서 증착되어야 한다. 그러나 저온에서 증착 ITO박막 은 습열(moist heat)에 대한 저항력이 작아 전기전도도와 광투과율이 시 간이 지남에 따라 현저하게 감소한다. 3)비정질 IZO박막은 에칭 특성이 좋다[11-13]. 또한, 지금까지 유리 기판을 이용한 연구가 활발하게 이루어졌으나 최 근 유연한 디스플레이(flexible display)를 위해 수요가 급증하고 있는 터 치 패널 및 향후 유리의 무겁고 깨지기 쉬운 특성을 보완해 줄 경량 소형 의 디스플레이로서 그 수요가 폭발적으로 증가될 것으로 예상되는 고분자 재료 기판에의 적용 연구의 필요성이 크게 증대되고 있다. 그러나 고분 자 재료 기판은 수분과 산소에 민감하고 화학적으로 불안정하기 때문에 - 3 -

문제가 된다[14]. 고분자 재료 기판은 투명 전도성 산화막에 사용될 수 있는 모든 고분 자 재료를 포함하며 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephtalate ; PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리 프로필렌 에디페이트 (polypropylene adipate; PPA), 폴리아이소시아네이 트 (polyisocyanate; PI) 등을 사용할 수 있다. 고분자 재료 기판은 종래 의 유리 기판을 대체할 수 있는 것으로 유리의 무겁고 깨지기 쉬운 특성 을 보완해 줄 경량 소형의 터치 패널 및 디스플레이용 기판으로 활용 가 능하다[15-16]. 또한 ITO를 대체하기 위한 많은 대체재들이 연구 되고 있지만 뚜렷한 전기적 특성의 향상을 이루지 못하여 이를 대체하기 위한 많은 연구가 시 도되고 있다. 대표적인 것이 Ag, Al과 같은 전기적 특성을 향상 시킬 수 있는 metal을 소재로 한 연구가 대표적이라 하겠다. TCC라 불리는 이런 연구소재에 대한 개발은 앞으로 ITO롤 대체하기 위한 좋은 재료가 될 것 이다. - 4 -

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[16] P. J. Jones, US Patent, 5738934-6 -

Ⅱ. 이론적 배경 2.1 투명전도막 2.1.1 투명전도막이란 가시광선 영역의 빛을 투과시켜 사람의 눈에 투명하게 보이는 동시에 전기전도도가 좋은 물리적 특성을 나타내는 재료를 일컬으며, 일반적으로 이러한 특성을 보이는 재료가 oxide semiconductor 물질이기 때문에 oxide가 붙는다. 보통은 줄여서 TCO(Transparent Conductive Oxide), 우 리말로는 투명전극이라는 단어를 사용하기도 한다[1]. Transparent conducting oxide의 개념이 처음 도입된 것은 1880년대 Se을 사용한 태양전지의 전면 전극에 Ag, Pt을 얇게 증착하여 사용한 경 우가 있다. 태양전지의 전면 전극은 외부에서 들어오는 태양빛을 되도록 많이 투과시켜 빛에너지가 Se 태양전지에 많이 도달하도록 하여야 하며, 동시에 빛에너지를 받아 생성된 전자와 홀을 잘 이동시켜서 유용한 에너 지로 사용하여야 하므로 전기전도도 역시 좋아야 한다[2-3]. 따라서 그러 한 두가지 특성을 동시에 만족시키기 위해 초기에는 금속을 얇게 증착시 키는 방법을 사용하였으나, 이는 금속의 free electron absorption에 의해 광투과도가 낮다는 단점이 있다. 그 후 1907년 CdO를 사용하여 투명전극 특성을 관찰한 보고가 있으나, 당시에 특별한 수요가 없어 활발한 연구는 이루어지지 않았다. 그러다가 2차 세계대전이 진행되던 당시 비행기가 전 쟁에 사용되면서, 비행기 유리창의 성에를 제거하기 위한 용도로 투명전 극의 필요성이 제기되었다. 그 후, 태양전지 시장이 성장하고, 1990년대 후반부터 LCD, PDP를 필두로 FPD 시장이 폭발적으로 증가하면서 TCO 에 대한 수요도 증가하였고 현재까지 연구가 활발히 진행되고 있다[4-5]. - 7 -

2.1.2 투명전도막의 특성 유리는 전기적으로 절연체로 상온에서 10-10 ~10-11 (Ωcm ) -1 의 전기 전도 도를 가지고 잇는데, 이러한 절연체인 유리에 높은 투과성은 그대로 유지 한 채 전기전도성을 부여하는 것이 바로 투명전도코팅이다. 2.1.2.1 전기적 특성 전기전도도 σ(electrical conductivity)는 다음과 같은 식으로 표현된다. σ = eμν[ωcm] -1 (1) e는 전기전하, μ는 캐리어 이동도, Ν는 캐리어 농도이다. 투명전도 코 팅에서 charge carrier는 자유전자로, charge carrier concentration N 의 경우 1cm 3 당 자유전자의 농도가 되며 charge carrier mobility μ의 경우 자유전자가 얼마나 잘 이동할 수 있는가를 나타낸다. 특히, 이동도 μ의 경 우 결함, 결정립계, 원자의 진동 등에 의한 산란으로 영향을 받으며, 박막 의 경우 표면거칠기(roughness)에도 상당한 영향을 받게 된다. 또한 Drude-Lorenz 모델에 의하면 충돌 중심(scattering center)이 적은 막에서 이동도 μ는 자유전자가 이동시 발생하는 평균충돌시간(mean collision time)τ c 에 비례한다고 하며, 평균충돌시간의 역수인 충돌진동수(collision frequency)는 투명전도막에 조사되는 전자기파의 행동에 많은 영향을 미 치게 된다[6]. 투명전도막은 반도체재료와 금속재료의 코팅을 통해 얻어지며, 특히 반 도체재료의 경우에는 투명전도산화막(Transparent Conductive Oxide, - 8 -

+ + + + + - - - + + + + + - - - + + + + + - - - - + + + + + - + - + - + - + - + (a) O 2- O 2- O 2- O 2- Sn 4+ O 2- Sb 5+ O 2- O 2- O 2- O 2- In 3+ Sn 4+ O 2- O 2- (b) O 2- Figure Ⅱ-1 Formation of charge carrier (a) Metal, (b) TCO TCO)재료가 사용이 된다. Figure Ⅱ-1과 같이 금속재료의 경우 한 원자 에서 방출된 자유전자들에 의해 전도성을 갖게 되며, 투명전도산화막 (TCO)의 경우에는 TCO를 형성하는 금속원자보다 원자가 크거나 작은 원자의 침입(doping)에 의해 생성된 자유전자 또는 전자구멍(electron hole, positive charge)에 의해 전도성을 갖게 된다. 물론 도핑이 가능하기 위해서는 주결정격자원자와 도핑원자 간의 크기가 비슷하여야하며 도핑원 자가 화학반응에 의해 침전이 생성되지 않아야한다. Table Ⅱ-1 Comparison of TCO films between Metal and TCO Metal 막 두께에 의해 전도도 결정 낮은 온도에서 자유전자가 생성되며 온 도가 증가함에 따라 자유전자나 홀의 증가로 전도도 증가 TCO 막 두께와 도핑농도에 의해 전도도 결 정 낮은 온도에서 생성된 자유전자와 홀이 재결합, 온도 증가에 따라 자유전자나 홀의 증가로 전도도 증가 고농도로 도핑 된 박막의 경우, 낮은 온도에서도 자유전자나 홀의 생성되어 온도가 증가함에 충돌에 의해 전기전 도도 감소 - 9 -

금속코팅의 경우 TCO에 비해 더 낮은 면저항을 보이는데 이것은 mobility는 거의 비슷한데 비해, 자유전자의 농도를 보면 금속의 경우 최 대 10 23 cm 3, TCO의 경우 10 21 cm 3 정도로 최대 100배 차이가 나기 때문 이다. 2.1.2.2 광학적 특성 조사된 빛의 각진동수 ω가 충돌진동수 보다 큰 경우 빛은 자유전자에 의해 형성된 에너지 장벽을 그냥 통과하게 된다. 이러한 경우 빛의 특성 을 이해하기 위해 굴절률(reflective index, n)이 필요하다. 굴절률은 다음 과 공식과 같이 표현된다. (2) n 은 real reflective index(c/c 0, (c: 매질에서의 광속도, c 0: 진공에서의 광속도), k는 extinction coefficient이다. 이러한 굴절률은 각 파장에 따라 변화하며, 500nm파장에서 ITO와 Ag의 굴절률은 다음과 같다. nito = 2 + i0.01 nag = 0.05 + i3.5 (3) 또한 코팅막의 흡수율(absorbance.α)도 고려하여야 하는데, 흡수율은 Beer-Lambert 공식에 의거 다음공식과 같이 표현된다. (4) K는 흡수상수(absorbance constant), d 는 투명전도막의 두께이다. 위 공식에서 유추할 수 있는 것은 가시광영역에서 흡수상수(K)가 아무리 큰 코팅재료라도 코팅막의 두께가 매우 얇다면 투명해질 수 있다는 것이다. 코팅막의 투명성이 사라지는 두께 d p (penetration depth)로 표현하며 가시 - 10 -

광선 영역에서 d p = I/(2πk)로 extinction coefficient k에 대한 변수로 정 의된다. ITO와 Ag의 penetration depth, d p 는 d p.ito = 7.96 μm, d p.ag = 0.023 μm로 ITO 코팅막은 200 nm이상으로 두껍게 코팅할 수 있는 반면, 금속 은코팅은 20 nm이상 코팅하게 되면 투명성을 상실하게 된다. Figure Ⅱ-2 Transmittance resp. reflectance of Ag layer surface roughness Figure Ⅱ-2 는 ITO의 투과율과 면저항과의 관계를 보여주고 있다. 면 저항이 8 Ω/cm 2 이하로 떨어지면 투과율이 급격하게 덜어지는 것을 볼 수 있다. 이것은 면저항을 낮추기 위해서는 코팅막의 두께가 두꺼워져야 하 며, 이로 인해 흡수율이 높아지기 때문이다. 투명금속코팅인 경우에도 코 팅막의 두께가 투과율에 많은 영향을 미치지만, 표면구조와 거칠기에 의 해서도 산란이 발생하여 흡수율이 증가할 수 있다. - 11 -

2.1.2.3 에칭 특성 투명전극 재료로 쓰이려면 적절한 에칭특성을 가져야 한다. 박막이 소 자에 응용될 때 patterning의 용이성 여부는 생산성과 직결되기 때문에 에칭특성은 중요한 요소로 자리잡고 있다. 소자의 제조과정에서 박막을 패터닝하는 공정은 사진 식각공정(Photolithography)과 에칭공정(etch)으 로 구성된다. 마이크론 단위 이하의 선폭과 이방성 에칭의 요구가 엄격하 지 않은 소자의 패터닝에는 습식에칭이 이용되는데 이는 간단하며 공정속 도가 빠르고 경제적이라는 이유에서이다. 또한 습식에칭은 선택비가 우수 하고 에칭소도의 제어가 용이하다. 에칭액의 농도 및 온도를 조절함으로 써 에칭속도가 조절되기 때문이다[7]. 구조가 단순한 저가의 에칭장비를 사용한다는 점 또한 장점이 된다. 현재 습식에칭은 주로 blanket film 제 거(박막의 전면 제거)시에 사용된다. 투명전극재료로 사용되려면 에칭이 빠르고 에칭 후 잔사가 남지 않는 물질이어야 한다. 2.1.3 투명전극 재료 2.1.3.1 산화물(Oxide)기반의 투명전극재료 다양한 TCO들이 존재하지만, 현재 산업적으로 사용되고 있는 것은 In 2 O 3, SnO 2, ZnO 산화물이다. TCO의 경우 전도도는 코팅막 두께와 도핑 에 의존하며, 도핑의 경우에는 금속원자의 치환뿐만 아니라, 산소원자의 F, Cl 원자의 치환에 의해서도 영향을 받게 된다. Figure Ⅱ-3 (a)의 경우 산소원자를 치환한 F원자에 의해, (b)의 경우 산 소원자의 공공(vacancy)에 의해서 자유전자가 이동되는 것을 보여주고 있 다. Table Ⅱ-2는 산업적으로 사용되고 있는 In 2 O 3, SnO 2, ZnO 산화물의 - 12 -

O 2- O 2- - O 2- O 2- - O 2- Sn 4+ Sn 4+ F - O 2- O 2- Sn 4+ Sn 4+ F - O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- Sn 4+ Sn 4+ O 2- O 2- O 2- Sn 4+ Sn 4+ O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- (a) (b) Figure Ⅱ-3 Generation of Charge carrier (a) Oxygen atom replacement, (b) Oxygen vacancy 물리적 특성값이다. 세 재료 모두 밴드갭(band gap)이 3.3 ev로 가시광선 보다 높기 때문에 가시광영역에서의 흡수선이 존재하지 않아 흡수가 일어 나지 않는다. 또한 모두 n-type 전도형이며, 유리의 주성분인 SiO 2 와 Si - O - M 결합에 의해 유리와 좋은 결합력을 보이고 있으며, 코팅막 재 료의 내구성으로 인해 좋은 화학성과 내스크래치성을 보이고 있다. Table Ⅱ-2 Properties of TCO materials 주격자 밴드갭(eV) Charge carrier concentration(cm -3 ) 전도도(W -1 cm -1 ) In 2 O 3 > 3.75 Max 1 10 21 Max 1 10 4 SnO 2 > 3.87 Max 3 10 20 Max 2 10 3 ZnO > 3.30 Max 4 10 20 Max 5 10 3 1) ITO(In 2 O 3 SnO 2 ) In 2 O 3 투명전도성코팅은 디스플레이 산업에서 주로 이용되고 있다. - 13 -

table Ⅱ-2에서 보듯이 TCO중에 전도도가 가장 좋으며, 이러한 전도도는 주석(Sn)을 2-10 at% 도핑하므로써 얻을 수 있다. 도핑에 따른 전도도는 도핑의 증가에 따라 계속 좋아지는 것이 아니라 도핑원자의 침전과 도핑 원자에 의한 자유전자의 산란에 의해 일정량의 도핑에서 최고값을 갖게 된다. 또한 기판을 가열하면서 코팅을 하게 되면, 코팅막의 결정성이 증가 하여 이동도가 증가하게 되며, 코팅막의 산소부족에 의한 산소공공을 형 성하게 되어 자유전자 농도를 증가시키게 된다. 상온에서 코팅된 ITO 코팅막은 가열하면서 코팅된 막에 비해 전도도 가 절반 정도 떨어지며, 투과율도 낮은 편이나, 환원성 분위기에서 열처리 를 거치게 되면 결정성 향상 및 산소 공공 생성에 의해 전도도를 향상시 킬 수 있다. ITO코팅에서 낮은 면저항을 위해서는 산소 vacancy 생성이 매우 중요하나, 250 이상의 ITO 코팅막을 열처리 시 산소 vacancy가 산화되어 전도도가 떨어지므로 ITO 코팅막 열처리에 많은 주의가 필요하 다. 2) SnO 2 SnO 2 투명전도 코팅은 table Ⅱ-2에서와 같이 낮은 전도성으로 인해 ITO 코팅의 그늘에 가려져 있었으나, 많은 노력을 통해 건축용 유리에 사용되는 SnO 2 코팅이 확립되었다. SnO 2 코팅막은 유리 원판 생산 중에 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법과 파우더스프레이법에 의하여 생산되는 on-line방식으로 생산되고 있으며, 투명전도막 증착 시 F 도핑은 약 1 at% 정도에서 이루어지고 있다. SnO 2 투명전도막은 Na + 확산방지 및 저반사 효과 향상을 위한 중간막이 SiO x (CH y ) z 형태로 증착 되고 있다. 또한 SnO 2 는 ITO에 비해 가격이 싸며 화학적으로 안정한 재 료이지만 전극 패턴 형성 시 에칭에의 난점과 고저항의 단점을 지닌다. 3) ZnO - 14 -

ZnO(zinc oxide)는 3.4 ev 근처의 band gap을 갖는 전형적인 n-type 반도체로서 광전 소자로 사용하기위한 투명전도 물질로 많은 장점을 가지 고 있다[8]. ZnO 박막은 도핑이 용이하여 좁은 전도대역을 가지기 때문에 도핑물질에 따라 전기 광학적 성질의 조절이 용이하다. 저비용으로 제작 가능하며 높은 광투과성과 전도성을 가지므로 실용적인 투명전도막 재료 로 유망하다. 진성 ZnO의 전기적인 성질은 거의 부도체에 가깝기 때문에 전도성의 부여하기 위한 별도의 공정이 필요하고 이에는 크게 세 가지 방 법이 있다. 첫 번째 방법은 열처리를 통해 ZnO 박막의 결함 형성 농도를 증가시켜 내부 결함에 의해 저항을 낮추는 것이다[9]. 그러나 열처리에 의 한 방법은 결함의 제어가 쉽지 않고 온도 등의 외부 환경에 의한 박막의 특성 변화가 크다는 단점이 있다. 두 번째 방법은 implantation이나 plasma 공정을 이용한 불순물의 주입방법인데 고가장비를 상용한다는 것 과 재현성이 낮다는 문제가 있고, 특히 PL측정 시 박막의 물성변화가 초 래될 위험성이 크다. Al, Ga, In, B등의 불순물 (dopant)을 도핑하므로써 전하 농도 및 전기 전도도를 높여주고 환경에 안정적인 외인성 ZnO를 만 드는 것으로 현재까지 다양한 연구가 이루어져 왔다[10]. 2.1.3.2 금속기반의 투명전극재료 금속기반의 투명전도막의 예를 들면, Au, Ag, Cu, Pt, Re, Al, Fe, Ni 등에 의해서도 가능하나 전기적 특성에 의해 Au, Ag, Cu가 주로 연구되 고 있다. Figure Ⅱ-4 은 Au, Ag, Cu의 3가지 물질의 가시광선 영역에서의 흡 수율을 보여주고 있다. Figure Ⅱ-4 에서 보면 Ag가 가장 흡수율이 낮은 것을 볼 수 있으며, 이는 d 오비탈의 구조차이에 기인한다. Au의 경우 blue파장의 흡수율이 높음으로 인해 반사는 적색계열의 파장을 반사하게 되며, 투과는 녹색 계열의 파장을 투과하게 되어 전체적인 반사색상은 금 - 15 -

빛이 된다. Cu의 경우 Au에 비해 적색계열의 파장을 더 흡수하므로 인 Figure Ⅱ-4 Absorbance of Au, Ag, Cu single layer in visible area 해, 투과색상은 분홍, 반사색상은 적색이 되며, Ag의 경우 전체적으로 흡 수율이 낮아 무채색 계열의 색상을 나타나게 된다. table Ⅱ-3는 Au, Ag, Cu의 3가지 bulk 물질의 전기전도도이다. 금속투명전도막으로 Au, Ag만이 실용화 되었다. Au의 경우 좋은 내부 Table Ⅱ-3 Conductivities of Metal materials 금속 전도도(W -1 cm -1 ) Ag 6.7 10 5 Cu 6.5 10 5 Au 4.8 10 5 식성과 쉬운 증착으로 최초로 실용화 되었으며, Ag의 경우 20여 년 전 좋은 내부식성과 내구성을 갖는 코팅막 구조 개발을 통해 실용화되었 다.Cu의 경우 산소와의 강한 반응성으로 인해 다양한 방법이 시도되었으 - 16 -

나, Cu의 보호가 쉽지 않아 실용화되지 못했다. 금속 투명전도막의 경우 유리와의 결합력이 좋지 않음으로 인해 접착력 향상을 위한 접착력 향상 layer를 증착하게 되었다. 금속인 경우, 좋은 전도도 밀 높은 투과율 달성을 위해서는 결합면이 매우 고르고, 결함이 적어야 한다. 결합면이 고르지 못하고 거칠게 되면 산란에 의해 이동도가 떨어지게 된다. 1) Ag 투명 Ag 전도막은 건축용 로이유리, 선택적 태양광조적유리와 디스플 레이용 투명전극, 자동차용 발열유리, 자동차용 glass 안테나 등 그 쓰임 새가 크게 증가하고 있다[5]. 이렇게 쓰임새가 증가하게 된 것은 Ag 단일 막 증착 시 대기 중의 H 2 S와 산소에 의해 산화되는 단점을 Figure Ⅱ-5 (a)와 같은 추가적인 막의 증착에 의한 multi layer 개발에 의해 내화학성 과 내마모성이 크게 증가하였기에 가능하다. Adherence layer는 Ag layer의 기판과의 접착력을 증가시킬 뿐만 아니 라 Ag layer가 homogeneous하게 성장하는 것을 도와주어 전도도를 향상 시키며, 저반사 효과를 주도록 설계되었다. Blocking layer(2 nm)는 공정 이나 열처리 중에 Ag의 산화를 방지하는 역할을 한다. cover layer는 내 화학성과 내마모성을 향상시키며, 저반사 효과가 있다. 최근 들어서는 더 좋은 전기전도도의 필요성으로 인해 Figure Ⅱ-5 (b)와 같이 Single Ag layer 구조를 반복하여 double Ag layer구조의 중 요성이 커지고 있다. double Ag layer구조는 layer의 두께가 증가함에 따 라 single Ag layer구조에 비해 투과율은 낮아지지만 면저항은 2배로 좋 으며, 근적외선 영역에서의 반사율이 높으므로 인해 선택적 태양광 조절 유리로 사용되며 좋은 전기전도도로 인해 자동차용 서리 제거용 발열유리 및 glass 안테나, 디스플레이용 투명전극, 전자파 차폐유리(EMI)로도 사 용되고 있다. - 17 -

(a) (b) Figure Ⅱ-5 Structure of Ag layer (a) single Ag layer, (b) double Ag layer - 18 -

2) Au Au 투명전도막은 태양광 조절유리로 사용되었다. 그러나 Ag 투명전도 막의 개발로 그 중요성이 많이 떨어진 상태이다[5]. Au는 내부식성이 강 하기 때문에 추가적인 보호막이 필요하지 않아 초기에는 단일 코팅막 구 조였으나, 접착력 향상 및 Au의 homogeneous한 성장을 위해 유리 기판 과 Au 코팅막 상이에 10 nm 두께의 Bi 2 O 3 나 수 nm의 Cr adherence layer를 증착하게 되었다. 2.1.3.3 유기투명전극재료 컴퓨터와 각종 가전 기기, 통신 기기가 디지털화 되고 급속히 고성능 화됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되 어지고 있다. 휴대가능한 대면적의 flexible 디스플레이를 구현하기 위해서 는 신문처럼 접거나 말수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다. 이를 위해서 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐 만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높 은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽 창계수를 갖고 있어서 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면 저항의 변화가 크지 않아야 한다. - 19 -

2.2. 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition) 2.2.1. 플라즈마 2.2.1.1 플라즈마의 정의 플라즈마는 물질의 제 4 상태로 간주되며 부분적으로 이온화된 기체를 의미한다. 그 정의는 partially ionized gas consisting of equal numbers of positive and negative charges, and a different number of un-ionized neutral molecules 으로 되어 있다[11]. 따라서 그 구성 성분은 전자, 양의 이온 그리고 중성 원자/중성 분자 등이다. 주변에서 흔히 볼 수 있는 플 라즈마는 번개, 아크, 네온사인, 태양, 오로라 등이 있다. 기체 입자에 에 너지가 가해지면(일반적으로 가속된 전자의 충돌에 의하여 에너지가 전달 되거나 그 외에도 열이나 micro-wave에 의해서도 가능하다) 최외각 전자 가 궤도를 이탈해서 자유 전자가 되기 때문에 기체 입자는 양전하를 갖게 된다. 이렇게 형성된 전자들과 이온화된 기체 입자들 다수가 모여 전체적 으로 전기적인 중성을 유지하며 구성 입자들 간의 상호작용에 의해서 독 특한 빛을 방출하고 입자들이 활성화되어 높은 반응성을 갖게 되는데 이 러한 상태를 흔히 이온화한 기체 또는 플라즈마라고 부른다. 1) 플라즈마의 생성과 구조 플라즈마를 만들기 위해서는 자연 상태의 원자나 분자를 이온화시켜야 한다. 즉 수십만 도에서 수백만도의 고온이 필요하다. 그러나 높은 전계를 가해주면 낮은 온도에서도 원자나 분자를 이온화시킬 수 있게 된다. 예를 들면 아르곤(Ar)가스의 경우 1 mtorr - 100 torr사이의 압력에서는 1 cm 당 100 V이상의 전계만 있어도 플라즈마를 생성시킬 수 있다. 원자나 분 자가 이온화하기 위해서는 전기장에 의해 가속된 자유전자가 이온과 충돌 - 20 -

해야 하는데 이때 3가지의 상태를 갖게 된다. 1 반발(Atom elastic collision) 충분히 가속되지 못한 전자나 이온이 충돌했을 때인데 이때에는 아무 런 변화가 없게 된다. 2 이온화(Ionization) 가속된 자유전자나 이온과 충돌하여 새로운 이온을 만들고 또 하나의 자유전자를 만들게 된다. 3 여기(excitation)와 발광(relaxation) 가속된 자유전자나 이온이 이온화에는 충분하지 않지만 충돌된 원자에 에너지를 공급하여 최외각 전자를 페르미 준위보다 낮은 궤도로 올려놓게 된다. 그러나 이 궤도는 불안정하기 때문에 다시 원래의 궤도로 돌아오면 서 빛에너지를 발산하게 된다. 이때 발산하는 빛은 원자마다 최외각 전자 가 올라갈 수 있는 궤도가 정해져 있기 때문에 일정한 색을 지니게 된다. 4 Penning ionization과 Penning exicitation 불활성 기체가 포함된 경우 안정 상태의 원자나 준안정 원자들과 충돌 해 여기나 이온화가 일어나는 경우이다. X * + Y X + Y + + e (ionization) X * + Y X + Y * (excitation) 위의 여러 가지 현상을 보면 플라즈마가 생성되기 위해서 충돌하는 입 자는 임계치 이상의 가속이 필요하며 또 실제로 플라즈마가 유지되기 위 해서는 적당한 충돌 횟수가 보장되어야만 한다. 따라서 압력(압력이 높으 면 충돌할 수 있는 입자의 수도 많음을 의미한다.)과 외부에서 인가하는 전압(전자를 가속시키는 일을 한다.)이 중요한 공정변수가 된다. 하지만 너무 높은 압력은 충돌사이에 평균적으로 이동하는 거리(mean free path) 를 짧게 하므로 충분한 에너지를 가지도록 가속되지 못하므로 이온화를 - 21 -

방해하는 결과를 초래한다. 2.2.1.2. 플라즈마의 특성 1) 전기적 특성 전체적으로는 중성이지만 이온과 전자가 충분히 존재하여 전장을 가 하여 전류를 흘릴 수 있다. 특히 플라즈마의 온도는 입자의 운동 상태와 직접적으로 연관되기 때문에 전도도(conductivity)와 관련된다. 2) 화학적 특성 플라즈마 내부에는 활발하게 운동하는 전자와 이온이 존재하기 때문 에 다른 물질을 여기, 전리시킬 수 있다. 따라서 다른 물질의 화학 반응이 활발하게 일어나도록 분위기를 조장해 준다. 3) 물리적 특성 전자와 이온은 질량의 차이가 매우 크다. 그런 이유로 각 입자의 운 동 속도도 아주 큰 차이를 보이게 되며, 결과적으로 sheath 형성, debye shielding 같은 현상을 초래한다. 4) 자기적 특성 플라즈마에 자장을 인가하면 내부에 있는 전자와 이온들은 자장의 방 향과 직각으로 원운동을 하게 된다. 이를 이용하면 플라즈마를 한쪽에 잡 아 놓을 수 있어 플라즈마를 원하는 곳에 집중시킬 수 있다. 높은 밀도의 플라즈마는 전기 저항이 낮다. - 22 -

이러한 플라즈마의 자기적 특성을 이용하면 전압을 상승시키지 않고도 높은 밀도의 플라즈마를 생성할 수 있다. 2.2.2. 스퍼터링 스퍼터링 현상은 1852년 Grove에 의하여 처음 발견되었으며[12], 현재 는 여러 가지 박막의 형성에 광범위하게 사용되어지고 있다. 스퍼터링은 높은 에너지(> 30 ev)를 가진 입자들이 target에 충돌하여 target 원자들 에게 에너지를 전달해줌으로써 target원자들이 방출되는 현상이다. 만일 충돌하는 입자들이 양의 이온이라면 cathodic sputtering이라고 부르는데, 대부분의 스퍼터링은 cathodic sputtering이다. 보통 스퍼터링에는 양의 이온이 많이 사용되는데, 그 이유는 양의 이 온은 전장(electric field)을 인가해 줌으로써 가속하기가 쉽고 또한 target 에 충돌하기 직전 target에서 방출되는 Auger전자에 의하여 중성화되어 중성 원자로 target에 충돌하기 때문이다. 2.2.2.1. 타겟 표면과 이온과의 반응 이온이 고체 표면에 충돌할 경우 다음과 같은 현상이 일어난다. 1) 이온 반사 이온이 고체 표면에 충돌하여 중성화(neutralization)된 후, 반사 (reflection)되는 경우다. 이러한 Ion Scattering Spectroscopy에 이용된다. Ion Scattering Spectroscopy는 표면층에 대한 정보 및 이온과 표면간의 상호 작용에 관 한 많은 정보를 제공한다. - 23 -

Figure Ⅱ-6 Synopsis of the interaction enents occuring at and near the target surface during the sputtering process 2) 전자 방출 이온의 충돌로 인하여 고체의 표면에서 전자가 방출되는 경우이며, 이 런 전자를 2차 전자(secondary electron)이라고 한다. 3) 이온 주입 고체 표면에 도착한 이온이 고체 내부에 묻히는 경우이다. 이러한 현 상을 이온 주입(ion implantation)이라 한다. 이온 주입은 실리콘 웨이퍼 (Si wafer)를 이용한 집적 회로 형성 시 부분적인 도핑(doping)에 널리 이용된다. 또한 강(steel) 등의 표면 처리(surface treatment)에도 이용된 다. 4) Radiation damage 이온이 고체의 표면과 충돌해서 표면 근처의 고체 구조에 변화를 유발 - 24 -

하는 경우이다. 고체의 구조 변화는 vacancy나 interstitial의 형성 및 이 를 통한 비정질화 또는 고체가 합금이나 화합물일 경우 stoichiometry의 변화가 생기는 것을 의미한다. 한편 electrical charge level에도 변화가 발 생하기도 한다. 5) 스퍼터링 이온의 충돌에 의하여 고체 표면에 위치하고 있던 원자의 방출이다. 이러한 원자의 방출을 스퍼터링이라고 한다. 6) 기타 이 밖에도 고체 표면에서 기체 원자의 탈착, 국부적 가열, X선 방출, 광자 발생 그리고 화합물 형성이 있을 수 있다. 플라즈마를 유지하는데 가장 중요한 역할을 하는 것은 이차 전자이다. 플라즈마 내에서 이차 전자는 추가적인 이온화를 일으키고 플라즈마의 광 학적 발산의 color, intensity는 target 재료, gas의 종, 압력, excitation 등 의 특징으로, discharge 내의 구성요소들의 존재는 특성 스펙트럼 파장의 조사로 알 수 있다. 2.2.2.2. 스퍼터링의 원리 스퍼터링은 높은 에너지를 가진 입자(이온)가 target 원자에 충돌되어 운동량(momentum)을 전달함으로써 target 원자가 이탈되어 target으로부 터 이탈됨으로써 일어난다. 스퍼터링은 이온의 가속, 이온의 target에의 충돌 그리고 target 원자 방출의 3가지 과정을 통해서 일어난다. 입사하는 이온은 상당히 큰 에너지(20 30 ev)를 가지고 있어야만 - 25 -

target 원자를 방출시킬 수 있는데, 이는 곧 스퍼터링이 일어나기 위한 문 턱 에너지(threshold energy)가 존재한다는 것을 의미한다. 문턱 에너지보 다 작은 에너지를 가지고 입사하는 이온들은 target 원자들을 원래의 위 치에서 이동시키거나(변위 유발) target 원자에 에너지를 전달하여 확산시 킬 수 있다. 스퍼터되어 나간 원자의 주변에 있던 원자들도 원래의 위치 에서 이동되거나 확산되기도 한다. 낮은 에너지를 가진 입사 이온들은 binary 또는 ternary collision을 통 하여 target 표면으로부터 산란된다. 산란되는 이온의 비율은 이온의 에너 지, 이온 질량 m i 에 대한 target 원자의 질량 m t 의 비에 의하여 좌우된다. m t /m i 의 비가 1에서 10으로 증가함에 따라 fraction은 0.01에서 0.25로 증 가한다[26]. 예를 들어 500 ev의 에너지를 갖는 Ar 이온이 Ti 및 Au원자 들에 충돌할 경우 scattering coefficient는 각각 0.01과 0.18이다. 고체 표 면에서의 이온의 탄성 충돌 현상은 low energy ion scattering spectroscopy를 이용한 표면 분석에 이용된다[13]. 모든 입사된 이온들은 target 표면에서 중성 원자로 되며, 중성 입자로 써 산란되면서 target 표면의 원자층에 변형을 일으키면서 점차 그들의 에너지를 잃는다. 동시에 target원자들에 의하여 산란된다. 입사된 입자들 중 몇몇은 target으로부터 방사(emit) 되기도 한다. 입사된 입자에 의하여 제자리에 이탈되었던 target 원자들의 일부는 target 표면으로 확산하거나 그들의 에너지가 결합 에너지를 극복할 정도로 매우 큰 경우에는 스퍼터 링된다. 이때 target 원자들끼리도 운동량을 교환하기도 한다. 한편 매우 큰 에 너지를 가진 이온들은 target 표면에서 중화되어 target 내부로 주입 (implant)되기도 한다. Target에서 스퍼터되어 떠나가는 원자들은 활성화된 또는 이온화된 상 태로 target을 떠나기 때문에 반응성(reactive) 스퍼터링이 가능하다. - 26 -

Incident Ion Reflected Ion Target Ion Secondary Electron Implanted Ion Damaged Figure Ⅱ-7 Interactions of ions with target surfaces 처음에 target 내부로 주입되었던 이온(중성 원자)은 target이 스퍼터되 면서 닳게 되기 때문에 결국 target으로부터 스퍼터되어 방출된다. 이와 같은 원리는 SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) 및 AES (Auger Electron Spectroscopy)의 depth profile에 이용된다. 2.2.2.3. 스퍼터율 스퍼터율은 하나의 양이온이 음극에 충돌할 때 표면에서 방출되는 원 자의 수 로 정의되며, 이는 target 재료의 특성 및 입사되는 이온의 에너 지, 질량 및 입사각과 관계있다. 일반적으로 sputter yield는 이온의 에너 지와 질량이 증가하면 증가한다. 그러나 이온의 에너지가 너무 크면 이온 주입이 일어나 오히려 sputter yield는 감소한다. Target에 원자(충돌하기 직전 이온은 중성 원자가 됨)가 충돌하는 현 상을 이해하기 위해서는 interatomic potential function을 고려하여야 한 다. 다행히도 target내에서의 상호작용은 short range에만 작용하므로 바 로 이웃하는 원자와의 상호 작용만 고려하면 된다. 두 입자간의 충돌은 - 27 -

에너지 전달 함수(energy transfer function)로 특징 지워진다. Sputter yield는 다음과 같은 특징이 있다. 1) Sputter yield는 target 원소의 heat of evaporation에 의존하는데, heat of evaporation이 증가하면 sputter yield는 감소한다. 2) 대부분의 금속에 있어서 문턱 에너지(threshold energy)가 존재한 다. 문턱 에너지의 최소값은 대략 target 원소의 승화 에너지(sublimation energy)와 비슷하다. Target 금속의 특성에 따라 문턱 에너지는 20 130 ev로 변한다. 전이 금속(transition metal)의 경우 원자 번호가 증가 하면서 문턱 에너지는 주기적으로 변한다. 3) Sputter yield는 target의 결정 방향에도 의존한다. 단결정 target의 경우 이온들이 침투하기 유리한 결정면에 대해서는 sputter yield는 감소 한다. 4) Sputter yield는 아주 높은 경우를 제외하고는 target의 온도에 민 감하지 않다. Target의 온도가 높으면 sputter yield가 증가하는데 그 이 유는 어느 정도 thermal evaporation이 기여하기 때문이다. 5) 튀어나오는 원자들은 상당한 에너지(수십 ev)를 가지고 있으며 Maxwell- Boltzmann 분포를 보인다. 이온의 에너지가 증가하면 튀어나 오는 원자의 에너지도 증가한다. 6) 이온의 입사각(이온의 입사각과 target의 수직 방향이 이루는 각 도)에 따라서도 sputter yield는 변한다. 최대 sputter yield는 입사각 80 정도에서 얻어진다. - 28 -

7) Target 원자의 방출각(원자의 방출각과 target의 수직 방향이 이 루는 각도)이 증가하면서 튀어나오는 원자들의 peak energy는 증가하지 만 너무 큰 각도 (60 이상)에서는 오히려 감소하는 경향이 있다. 8) Target 원자의 방출각에 따른 원자의 방출량은 일반적으로 코사인 방사 법칙(Cosine Law of Emission)에서 많이 벗어나며, 특히 입사되는 이온의 에너지가 적을 때 많이 벗어난다. 9) Target에서 방출되는 원자들은 활성화된 상태 또는 이온화된 상태 로 target을 떠난다. 2.2.2.4. 스퍼터링법의 종류 1) DC 스퍼터링 DC 스퍼터링은 diode 스퍼터링 또는 cathode 스퍼터링이라고 하며, 증착 속도는 기체의 압력과 전류 밀도에 의존한다. DC 스퍼터링 시스템 의 장치는 기본적으로 Ⅱ-8과 같다. 이 장치는 장치와 조작이 간단하다는 장점이 있는 반면 낮은 증착 속 도, 높은 기판 온도(target으로부터의 다량의 열이 방출되어 기판을 가열), 전자의 입사에 의한 기판의 손상, 에너지의 비효율성, 높은 작업 압력 (working pressure)으로 인하여 박막의 순도가 떨어진다는 단점이 있다. Target은 주로 고체이나 특별한 경우 분말이나 액체(liquid)를 사용하 기도 한다. 일원 또는 다원계의 target을 사용할 수 있으나 target은 반드 시 전도체(conductor)여야 한다. 또한 target에 공급된 에너지의 75 95%가 냉각수에 의해 소비되므 로, target의 열전도성도 중요하다. - 29 -

Water cooled Target holder DC Power Supply Cathode Sutter Target Gas innet Substrate Pumping Unit Figure Ⅱ-8 Basic DC sputtering system 회로상에서 target은 cathode로 사용되며 높은 음의 전압이 걸린다. 기 판은 전기적으로 그라운드(ground)된 anode가 되며 target으로부터 불과 수인치(inch) 떨어져 있게 된다. 스퍼터 가스로는 보통 Ar이 사용된다. 전장의 인가에 의하여 가속된 전자가 Ar 가스와 충돌하여 Ar 이온을 생성하며, 이를 통하여 더 많은 전자가 생성되고 이렇게 생성된 전자가 다시 전장에 의하여 가속되어 Ar 이온을 만들고 하면서 glow discharge가 계속 유지된다. 전자는 anode (기판)으로 이동하며, 이온은 cathode로 이동하며 이를 통하여 current flow가 형성되는 것이다. 이온이 target에 충돌할 때, target 원자가 튀어나옴과 동시에 2차 전자 가 target으로부터 튀어나온다. 이렇게 생성된 2차 전자는 glow discharge 에 이용되며, glow discharge를 유지하게 해 준다. Target으로부터 튀어나온 원자는 무질서하게 날다가 기판에 응축되기 도 하는데, 이때 박막이 형성되는 것이다. 전압(V)은 전류(I)를 형성하는 - 30 -

데 필요하며, 전압과 전류와의 관계는 기체의 압력이 결정한다. 스퍼터되 는 속도는 target에 충돌하는 이온(중성 원자)의 개수 및 에너지와 sputter yield에 의하여 결정된다. 이온 에너지는 전압에 의존하기 때문에 결국 스퍼터 속도는 sheath voltage에 의존하게 된다. Glow discharge가 유지되기 위해서는 0.1 2.0 ma/cm 2 의 전류 밀도가 필요한데(1 ma/cm 2 의 이온 current는 6 10 15 singly charged ion/cm 2 을 의미), 이 를 위해서는 대략 300 5000 V의 전압이 필요하다. 기체의 압력은 glow discharge의 유지와 박막의 증착에 모두 영향을 미친다. 기체의 압력이 너무 낮으면 cathode sheath가 넓어져서 이온들은 target으로부터 멀리 떨어진 곳에서 생성되고, 이렇게 생성된 이온들이 챔 버벽(chamber wall)에 충돌해서 중성 원자로 변할 가능성이 크다. 또한 전자의 평균 자유 행로(mean free path)가 커서 중성 원자들과 충돌해 새 로운 이온과 전자를 만들기가 어렵고, anode에서 소비되는 전자도 이온 충돌에 의하여 발생하는 2차 전자로 보충되지 않는다. 따라서 이온화되는 효율이 낮아 스스로 glow discharge를 유지하기가 불가능해진다. 이는 glow discharge가 유지되기 위해서는 최소로 요구되는 압력(lower pressure limit)이 있다는 것을 의미한다. 일정한 전압에서 기체의 압력이 증가하면 전자의 평균 자유 행로는 감소하여 더 많은 이온과 전자들이 생 성되어 더 많은 전류가 흐를 수 있기 때문에 glow discharge의 유지가 가능해지고 스퍼터되는 원자의 양이 증가하여 결국 막의 증착 속도가 증 가한다. 그러나 기체의 압력이 너무 높아지면 입자의 평균 자유 행로가 감소하기 때문에 여러 가지 일들이 일어난다. 이온의 경우 충분히 가속되기 전에 자꾸 다른 입자와 충돌하여 큰 에 너지를 갖지 못한다. 따라서 낮은 에너지로 target에 입사하기 때문에 sputter yield가 떨어 지게 된다. 한편 스퍼터되어 target을 떠난 원자 또한 평균 자유 행로가 짧아 많은 기체 입자와 충돌할 것이다. 기체의 압력이 증가하면 증가할수 록 기체의 평균 자유 행로가 더욱 감소하기 때문에 이러한 충돌에 의한 - 31 -

target 원자의 산란(collisional scattering)은 더욱 증가할 것이다. 이러한 충돌의 결과 스퍼터 원자의 진행 경로는 바뀌어지고 (어떤 경우에는 target으로 되돌아가기도 한다) 결국 증착 속도를 감소시킨다. 이러한 collisional scattering은 100 mtorr 이상의 압력에서 더욱 심각해진다. 이 러한 것들을 고려해 볼 때 최적의 증착 조건을 보이는 스퍼터 압력의 범 위는 대략 30 120 mtorr가 된다. 일반적으로 증착 속도는 소비되는 파워(power)에 비례하거나 또는 전류 밀도의 제곱에 비례하고 전극간의 거리에 역비례한다. 2) RF 스퍼터링 RF 스퍼터링 장치는 절연체의 박막을 증착시키기 위하여 개발되었다. 5 30 MHz는 전형적인 RF 진동수 범위인데 특히 13.56 MHz이 많이 사용된다. 그 이유는 이 진동수가 국제적으로 플라즈마 공정에 허용되었 기 때문이다. 플라즈마의 발생 및 oscillating power source를 사용하므로 부도체 재 료를 스퍼터링할 수 있고 낮은 압력에서도 사용 가능하다는 장점이 있다. 효과적인 sputtering을 위해서는 coupled electrode(target)의 크기가 direct electrode의 크기보다 작아야 한다. RF 발생기를 직접 ground를 연 결하거나 챔버벽 또는 기판 고정 장치에 ground를 시켜서 작은 크기의 coupled electrode를 만들 수 있다. 하지만 이러한 공명 회로를 이루는데 필요한 inductance를 만들기 위해서는 RF 발생기와 load 사이에 impedance-matching network이 필요하다. RF 시스템에서는 inductive, capacitive 손실을 감소시키기 위하여 적당한 접지, 도선 길이의 최소화, 불필요한 연결 부분을 제거하는 것이 필요하다. 낮은 MHz영역에서 이온들은 질량이 크기 때문에 potential oscillation 을 효과적으로 따라갈 수 없다. Target을 cathode로 하여 스퍼터링 할 때 주파수가 10 MHz 이상 되어야 효과적인 sputtering이 일어난다. 대체적 - 32 -

으로 13.56 MHz, 27.12 MHz의 RF가 사용된다. 절연체 target은 열전도성이 좋지 않아 열충격에 의하여 깨질 수 있기 때문에 제한된 증착 속도만 증착을 해야한다. 이러한 단점을 극복하기 위 하여 금속 target을 가지고 반응성 증착으로 절연막을 형성시키기도 한다. RF 스퍼터링을 이용하면 금속, 합금, 산화물, 질화물, 탄화물 등 거의 모든 종류의 물질을 스퍼터 증착할 수 있지만, 생성된 막이 target의 조성 과 반드시 일치하지 않기 때문에 절연막의 증착에는 주의가 요망된다. Water cooled Target holder Filament Cathode Target Anode Shutter Substrate holder Pumping Unit Figure Ⅱ-9 Simplified RF sputtering system 혹자는 RF를 사용하여 discharge를 하면 target이나 기판 모두가 스퍼 터링 될 것으로 예상하기도 한다. 그러나 이는 potential이 어떻게 걸리느 냐에 따라 달라지기 때문에 적당히 장치를 개선하면 해결될 수 있는 문제 다. RF를 사용할 경우 target은 RF 발생기와 coupling되어 있다. 따라서 등가 회로를 생각해 볼 때 target sheath region과 substrate가 각각 축전 기역할을 하기 때문에 두 개의 축전기가 존재한다고 간주된다. 교류 회로 에서 capacitive reactance는 축전기의 면적에 반비례함으로 축전기의 면 적이 작으면 작을수록 전압은 더욱 떨어지게 된다. 이는 곧 target의 면적 이 작으면 작을수록 전압 강하가 많아져 큰 음의 self-bias가 걸린다는 것 을 의미한다. - 33 -

3) 마그네트런 스퍼터링 이 장치는 DC 스퍼터링 장치와 비슷하지만 cathode에는 영구 자석이 장착되어 target 표면과 평행한 방향으로 자장을 인가해 준다. 이러한 영 구 자석이 장착되어 있는 target을 magnetron target이라고 한다. DC 스퍼터링 장치에서 target에 이온이 충돌해서 발생하는 2차 전자에 의해 glow discharge가 유지된다. 이러한 2차 전자들은 cathode에 수직한 방향의 경로를 통해서 anode로 다가간다. Magnetron 스퍼터링에서는 자장이 target 표면과 평행하기 때문에 전 장에 대해서는 수직하다. 따라서 전자는 Lorentz의 힘을 받아 선회 운동 (gyration)을 하며 가속되기 때문에 나선 운동을 한다. 이는 target 근처에 서 전자가 벗어나지 못하게 하고 계속 그 주변을 선회하도록 하기 때문에 플라즈마가 target 표면의 매우 가까운 곳에 유지되어 근처 지역에서 플 라즈마 밀도가 높아지게 되므로 이온화율이 증가한다. 이온이 많이 생겨 discharge 전류가 증가하고 스퍼터 속도가 향상된다. 따라서 기판에 대한 전자의 충돌이 줄어들고, 결국 증착 속도가 향상되며 스퍼터 가능 압력도 낮출 수 있다. 박막의 증착 속도는 약 50배 정도까지 향상될 수 있으며, 증착 압력도 1 mtorr까지 낮아질 수 있다. 전형적인 자장의 세기는 200 500 G이다. Hopping Electrons Electric Field Magnetic Field Lines Erosion Track Cathode Figure Ⅱ-10 Applied fields and electron motion in the planar magnetron - 34 -

이 밖에도 chamber 벽과 기판으로부터 스퍼터링이 감소하고 증착 도 중에 자연적으로 이루어지는 기판 가열이 감소한다. Electron Cathode Anode Ion Electron Cathode Anode Ion B DC System DC MagnetronSystem Figure Ⅱ-11 Principle of the magnetron effect Magnetron target의 결점은 target이 균일하게 소모되지 않는다는 것 이다. 즉, 자기력선이 직선에 가까운 곳에서 더 많은 스퍼터링이 일어난 다. 따라서 target에서 균일한 증착 속도가 얻어지지 않는다. 이와 같은 상황을 figure Ⅱ-12에 나타내었다. Magnetic Field Lines Grounded Cathode Shield S N S Permanent Magnets Water In Water Out Figure Ⅱ-12 Schematic of a planar magnetron target - 35 -

앞에서 본 바와 같이 magnetron target은 전형적으로 racetrac k'형태 로 sputter erosion이 일어난다. 따라서 고체 원판형 target에서 많은 양의 낭비가 심하고, target을 가로질러 스퍼터된 원자의 밀도가 고리 모양의 분포가 된다. 이러한 증착의 불균일성과 target의 활용도를 개선하기 위하 여 다른 형태의 많은 magnetron target들이 개발되고 있다. 4) 반응성 스퍼터링 반응성 스퍼터링은 금속 target을 이용하여 스퍼터링 할 때 불활성 가 스와 동시에 반응성이 있는 가스를 흘려줌으로써 화합물 박막을 형성하는 데 주로 사용된다. DC diode, RF diode, triode, magnetron, modified RF magnetron 스퍼터링 장치가 반응성 스퍼터링 장치로 이용될 수 있다. 각 각의 반응성 가스를 이용해서 다음과 같은 박막들을 형성할 수 있다. 1 Oxides ( oxygen ) : Al 2 O 3, In 2 O 3, SnO 2, SiO 2, Ta 2 O 5 2 Nitrides ( nitrogen, ammonia ): TaN, TiN, AlN, Si 3 N 4 3 Carbides ( methane, acetylene, propane ) : TiC, WC, SiC 4 Sulfides ( H 2 S ) : CdS, CuS, ZnS 5 Oxycarbidesandoxynitrides of Ti, Ta, Al, Si 어떤 물질이든지 반응성 스퍼터링 동안 박막은 반응성 가스의 입자가 금속 박막에 섞여 있는 고용체 합금(solid solution alloy; TaN 0.01 )이거나 화합물(compound; TiN)이거나 또는 이들 둘의 혼합물 형태로 형성된다. A 상태에서 B 상태로의 천이는 박막의 형성에 사용되고 남는 반응성 가 스가 금속 target의 표면과 반응하여 화합물을 형성되기 때문이다. 일단 금속 target의 표면이 화합물로 덮여지면 더 이상 금속 target으로서 거동 하지 못하고 화합물 target으로서 거동한다. 화합물이 금속보다 이온의 충돌에 의한 2차 전자의 발생이 많이 일어 - 36 -

나기 때문에cathode 전압은 화합물의 경우가 더 낮아지게 된다. Target 표면이 금속 상태일 때는 증착 속도가 빠르지만 화합물 상태일 때는 증착 속도가 느리다. 반응성 스퍼터링을 잘 활용하기 위해서는 target 표면이 항상 깨끗한 금속 표면으로 유지되어야 하며 sub-stoichiometric 막의 형성과 target의 오염을 피하기 위해 공정 변수의 주의 깊은 조절이 필요하다. 2.2.2.5. 스퍼터링법으로 증착된 박막의 특성 1) 기판과의 밀착성 스퍼터법의 특징의 하나로써 막이 기판에의 부착강도가 뛰어난 점이 있다. 이것의 이유는 부착입자의 운동에너지가 크다는데 관계 한다고 생 각되며 스퍼터에 의한 부착 입자의 운동에너지는 증착법에 의한 것보다 약 두자리가 크다고 말할 수 있다. 그 외에 플라즈마에서의 하전입자에 의한 기판 표면에 가벼운 충돌 효과도 있어 기판표면의 정화가 스퍼터중 에 부차적으로 일어나고 있다는 점도 사실이다. 막의 부착강도의 측정방법은 셀로판 테이프를 붙였다 띄는 방식 이 간 단하지만 정량적인 방법을 이용하는 것이 정확하다. 즉 하중을 걸은 침으 로 막면을 긁어서 막이 파괴되는 크기로 부착강도를 측정 하는 인소시험 법 (Scratch Test)이 있다. 스퍼터한 막과 증착법에 의한 막의 인소시험 결과를 비교해 보면 Ni막 에 대하여 스퍼터 막은 약 40배의 부착강도를 가지고 있다. 그러나 이와 같은 특징은 기판 표면의 상태, 부착막의 종류 등 여러 가지 요인에 따라 부착강도가 달라질 수 있다. 2) 기판 표면의 오염 - 37 -

스퍼터막이 양호하지 않고 막의 밀착성이 나쁘다는 것도 막과 기판 사 이에 무엇인가 오염층이 존재하고 있다는 것이다. 일반적으로 진공박막 기술에서 기판표면의 오염원인은 다름과 같이 볼 수 있다. 첫째, 정화과정을 통해서도 완전히 제거되지 않은 잔류 오염층과 두 번 째는 정화공정의 과정에서 부착된 정화가스, 셋째는 정화 후 진공조에 장착시키는 사이에 수분이나 손의 지문 등의 유기물 흡착, 네 번째는 진 공 배기 중에 일어나는 먼지나 수분, Oil 증기 등이 원인인 흡착층, 마지 막으로는 증착공정 중의 잔류 가스의 재흡착등이 있다. 3) 부착막의 응력(stress) 일반적 박막은 원래 물질에 비해서 큰 내부 응력을 가지고 있고 증착 막에 의해서 스퍼터막은 비교적 내부 응력이 적지만 내부응력은 막의 부 착강도나 기타의 특성에 관해 큰 변수로써 중요하며 내부응력이 큰 것으 로써는 Ti, W, Mo 2 Cr 2 Ti등이 있으며 이들에 대해서는 기판의 처리에 세 심한 주의가 필요하다. 또한 잔류가스가 증가하여 존재하는 것도 응력에 큰 영향을 준다. 내 부웅력에의해 막이 벗겨지는 현상은 위와 같은 물칠 에서 5000A 이하의 막 두께에 대해서 문제가 없으나 10-6 이상의 막 두께에서는 급격히 증대 한다. 4) 기판의 가열온도 기판온도는 스퍼터 기술에 응용하는 경우 중요한 변수가 되고 있다. 기판의 처리적인 차원에서 말한다면 양호한 밀착성을 얻기 위해서 적당한 가열처리 온도가 필요하다. 일반적으로 가열 표면의 수분이나 유기물질의 제거를 위해 1000 이상의 온도가 필요하다. 이는 기판 온도 가열로 인해 오염층의 제거로 나타내고 있다. - 38 -

어떠한 경우에는 300 정도로 기판을 가열한 후 미량의 산소를 주입 해서 유기물을 산화시킨 후 스퍼터 Cleaning하는 방식도 있다. 이 기판의 온도는 실험에 따라 사용기판의 종류에 따라 적당한 온도를 찾아낼 필요 가 있다. 5) 금속막의 전기저항 스퍼터에 의해 얻어진 금속막은 본래 물질보다 높은 저항치를 가지고 있다. 이 이유는 막의 격자간에 여러 가지 가스원자가 Trap된 것이라고 할 수 있다. 이를 이용하여 스퍼터링중 인가하는 전압, 전류 등을 변화시켜 막 물 성의 제어도 가능한 반면, 이온과 전자의 충돌로 기판상의 불순물 원자를 쫓아내는 역할도 할 수 있다. Bias 스퍼터링이라고 말하는 기술은 기판에 전위를 가지게 함으로써 기판에 충돌하는 Ion, 전하의 에너지를 조절해서 막중의 불순물을 제거 함으로써 막의 특성을 개선하는 방법이며 반응성 스퍼터링이라고 말하는 기술은 오히려 막중에 불순물을 혼합시켜 막의 특성을 개선하는 방식이 다. 6) 스퍼터막의 밀도 및 Etching의 특성 Evaporation과 달라서 스퍼터링막의 밀도는 Bulk(Target)의 그것과 대 단히 흡사하여 고밀도의 막을 얻는다. 막의 Etching 특성에 있어서 결정입자가 작고 조밀한 막밀도로 인해 Etching 속도가 늦은 특성을 가지고 있다. 고주파 스퍼터에 의한 SiO막의 Etching 속도와 Evaporation에 의한 막이 늦은 값을 가지고 있다는 것이 확인되었으며, 이를 통해 스퍼터막의 조밀성도 상당히 높다는 것을 알 수 있다. - 39 -

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Ⅲ Glass 기판 위에 증착된 AZO 박막의 Al interlayer 두께에 따른 전기적, 광학적 특성 3.1 서론 투명전극 산화막 (Transparent conductive oxide : TCO)은 평판 디스플 레이, 태양전지 등의 투명전극과 같은 광전자 소자에 사용되는데, 높은 투 과도 (~ 90 % at 550 nm), 낮은 비저항 (~ 2 10-4 Ωm), 높은 일함수 (~ 4.8 ev), 우수한 에칭특성 등의 장점을 갖고 있는 ITO (indium tin oxide)가 그동안 널리 사용되어 왔다. 그러나 In의 희소성으로 인한 고가 격, 유독성, 접착력 문제 때문에 이를 대체하기 위해 지난 10년간 불순물 을 도핑한 ZnO (Zinc oxide)에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 불순 물을 도핑한 ZnO는 ITO보다 에칭하여 제거하기가 쉬우며 비독성이고 수 소 플라즈마에 대한 내성이 더 클 뿐만 아니라 저온에서 성장이 가능하 다. ZnO의 전기전도도를 높이기 위한 Al, In, Ga, B와 같은 3족 원소가 ZnO의 n형 도펀트로 널리 사용되어 왔다. 그 중 Al은 반응성이 커서 박 막 증착 중에 산화되기 쉬운 반면, 전기적 특성 및 광학적 특성의 향상을 이룰 수 있다. 본 연구에서는 R.F. Magnetron Sputter를 사용하여 Al interlayer 두께에 따른 Al-doped ZnO (AZO)의 전기적, 광학적 특성을 조사하였다. 3.2 실험방법 r.f. 마그네트런 스퍼터링법으로 Glass 기판 위에 2인치 Zn-doped Al 2 O 3 (Al 2 O 3 : 3 wt%, ZnO : 97 wt%) 타겟을 사용하여 AZO 박막을 성 장시켰다. 기판인 Glass (Corning 1737F)는 증착 전 isopropylalcohol 용액 을 사용하여 초음파 세정장치로 세정한 후 N 2 가스로 건조시켰다. 또한 - 41 -

Glass 기판 위에는 수분투과율과 유기 솔벤트의 흡착을 줄이고, 기판으로 서의 부착력을 향상시키기 위해 AZO막 증착 전에 r.f. 마그네트론 스퍼터 링법으로 2인치 ZnO(99.999 %)타켓을 사용하여 완충층 역할을 할 ZnO막 (50 nm)을 증착하였다. 타겟표면의 불순물과 산화층을 제거하기 위해 매 증착 시 30 sccm의 Ar가스를 유입시켜 프리 스퍼터링을 실시하였다. 챔버 내의 초기 진공도 는 1 10-7 torr로 유지한 후, 반응가스를 유입시켜 공정압력을 4.3 10-3 torr로 일정하게 유지시켰다. 이와 같이 제작된 시편들에 대해 Hall 측정장치 (HEM-2000)를 사용하 여 캐리어 농도, 캐리어 이동도, 전기적 비저항을 측정하였다. 또한 X-ray 회절 (HR-XRD PANAlytical, X'pert MRD)분석에 의하여 AZO막의 결정 성을 조사하였으며, 그리고 알파스텝 (Decktak-3, Sloan Tech.)을 사용하 여 막의 두께를 측정하였으며, UV-Visble spectrophotometer (Shimadzu, UV-2450)를 사용하여 AZO막의 광 투과도를 측정하였다. 3.3 결과 및 고찰 3.3.1 전기적 특성 FigureⅢ-1은 상온에서 ZnO 완충층만을 증착한 AZO 막과 다른 두께 의 Al interlayer를 가지는 AZO 막의 캐리어농도와 이동도 비저항 값을 측정한 결과이다. AZO박막과 ZnO 박막은 같은 공정 조건에서 증착되었 다. Figure III-1은 AZO박막의 최적의 캐리어 농도, 이동도, 비저항을 가 지는 ZnO박막의 두께를 나타낸다. Al interlayer 두께가 20 nm일 때 캐리 어 농도와 비저항 값이 가장 좋게 나타났다. Al interlayer 없이 증착한 AZO 막보다 Al interlayer를 사용하였을 경우가 전기적 특성은 향상되었 으나 Metal 특성 상 투과도는 떨어지는 경향을 보였다. - 42 -

3.3.2 광학적 특성 FigureⅢ-3은 300-800 nm사이의 가시광선과 근자외선 영역에서의 완충 층의 두께에 따른 광 투과도를 나타낸다. 모든 AZO 박막은 80 %이상의 높은 투과율을 나타내었다. 그러나 가시광영역(420 nm - 620 nm)에서 투 과율이 조금씩 차이가 나는 것은 Bragg반사에 의한 간섭효과가 박막의 두께와 투과광의 파장의 함수로 주어지기 때문이다. Al interlyaer가 없는 경우와 비교하여 Al interlayer가 있는 경우, 흡수단(absorption edge)가 위치는 박막의 따라서 다르다. 이것은 각 박막들의 광학적 띠 간격 (optical band gab)과 밀접한 관계가 있기 때문이다[8]. 대체로 Al interlayer의 두께가 두꺼워질수록 450 nm 이하의 파장 영역에서 ZnO막 에 의한 흡수가 증가하기 때문이다. 또한, 청색영역의 투과도는 상대적으 로 높고, 적색영역의 투과도는 낮은데, 이는 Etalon interference effect 때 문이며 보는 각도의 차이에 따른 색의 변화와 관련이 있다[ 9]. - 43 -

FigureⅢ-1. The carrier concentration, the carrier mobility, and the electrical resistivity of the AZO/Al/ZnO multilayer film as a function of the Al interlayer thickness - 44 -

FigureⅢ-2 XRD patterns of AZO/Al/ZnO/ multilayer thin films with different Al interlayer thickness - 45 -

FigureⅢ-3 The optical transmittance of AZO/Al/ZnO/glass samples with different Al interlayer thicknesses in a wavelength range from 300 to 800 nm - 46 -

3.4 결론 Glass 기판 위에 r.f. 마그네트런 스퍼터링법으로 ZnO 완충층을 사용하 여 AZO 막을 증착하고, Al interlayer의 두께에 따른 AZO 막의 전기적, 광학적 성질을 조사하였다. 그 결과, Al interlayer의 두께가 증가할수록 캐리어농도 및 이동도는 증가하고, 비저항 값은 낮아지는 것을 알 수 있 다. 하지만 Al interlayer의 두께가 15nm 이상일 때에는 그 효과가 미비 하고 투과도가 떨어지는 관계로 15nm의 두께가 최적의 조건임을 알 수 있다. Al interlayer가 15 nm일 때 비저항 값은 8.1 10-4 Ωcm을 나타내 었다. AZO 막의 투과도는 가시광 영역에서 83 %이상의 우수한 특성을 보였다. 그러나 아직까지는 ITO와 비교하기에는 그 특성이 약간 떨어지 고, 더 좋은 전기적 특성을 가지는 연구가 더 필요 할 것이다. - 47 -

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Ⅳ 최종결론 본 연구에서는 rf 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 AZO/Al/ZnO/Glass 박막을 제작하였다. Al interlayer 두께가 증가할수록 ZnO 박막의 캐리어 농도 및 이동도는 증가하고, 비저항은 낮아지는 전기적 특성의 향상을 이 룰 수 있었다. 하지만 Al interlayer의 두께 증가로 인한 투과도가 떨어지 는 현상은 향후 더 연구되어야 할 부분이라고 여겨진다. 본 연구에서는 Al interlayer 가 15nm 일 때 가장 좋은 전기적, 광학적 특성이 조사되었 다. 앞으로 Metal을 재료로 한 이런 연구들이 계속되어 진다면 ITO를 대 체할 수 있는 각광받는 대체재가 될 수 있을 것이다. - 49 -