Jour. Fish. Mar. Sci. Edu., 18(3), pp.293~301, 2006 水産海洋敎育硏究, 18(3), 2006 ( 동명대학교 ) Water Properties of Electrolytic Machine by Stainless Diaphragm and Effects of Electrolytic Ice Water Storage For Keeping Freshness of Squid, Todarodes pacificus Nahm-Gull LEE Tongmyong University (Received October 17, 2006 / Accepted November 16, 2006) Abstract This study was undertaken to prolonging the freshness in Squid(Todarodes pacificus) on the effects of ice storage methods(tap water ice, electrolytic water ice) using stainless diaphragm electrolytic instrument and also test an efficiency of instrument. Basically, stainless diaphragm electrolytic instrument studied for changes of ph on difference water flow and ampere. The lower water flower and higher ampere made low ph on acid part of electrolytic instrument. Squid samples were stored in tap water ice, acid part of electrolytic water and base part of electrolytic water and used in studying the changes of VBN and skin color through storage. Acid water had strong sterilization effects and VBN was lower levels of acid water than the others. Base water had not sterilization effects. storage was more sterilizing effects than base water ice storage but less effects than acid water ice storage. Lightness of Squid skin showed getting decrease at storage of ice water of all storage methods but acid water ice storage showed more retarding than the other two storage. From these results, it could be suggested that acid electric water ice storage is effective in extendance the shelf-life of squid at chilled storage. Key words : Electrolytic water Ice Storage, Squid Freshness, VBN, Color Difference Ⅰ. 서론 연근해어장에서주로어획된오징어, 고등어, 멸치, 정어리등일시다획성어류의육상으로운반시저장방식은주로빙장에의존하고있다. 그러나, 이런방법은육상에서만들어진얼음의원수 ( 原水 ) 의오염과어창의비위생적인관리로인하여선도보존효과가떨어질뿐만아니라, 해빙 수 ( 담수 ) 에의한다획성어류의표피색의백탁화로상품적인가치가상실된다 (Cho et al., 1985). 또한, 운반선에서빙장한어체의실제온도는얼음의융해온도인 0 보다높은온도가유지되고있다고보고하고있으며 ( 김, 1987), 0 전후에서근소한온도차이가미생물활성에큰영향을미친다 (shaw, 1975) 고보고하고있다. 최근에연 Corresponding author : 051-620-3465, eng@tu.ac.kr - 293 -
구가많이진행된빙점부근에서의연구들즉, 육중에함유되어있는수분의일부만얼려서저장하는부분동결법및육에빙점강하제를첨가하여육의빙점을임의로조정하여저장하는빙온저장법등의연구보고들을종합해보면현재사용되고있는빙장법으로는얼음의온도에의하여 0 까지육온을내려도저장에는한계성이있음을보고하고있다 ( 김,1987). 한편, 식품중에서미생물적위해요소를제어하기위한전통적인식품가공기술로건조, 염또는당절임, 산성화, 열처리, 냉장및동결, 방사선조사처리등의기술이적용되어왔으나, 이들기술자체도식품의특성에따라서는적용가능성에한계가있고, 적용결과가식품의안전성이외의다른품질특성에바람직하지못한영향을가져올수도있기때문에적용제한성을가지고있다. 또한, 효과적인미생물적안전성보증을위해서는우선적으로초기미생물오염수준을안전한수준이하로감소시키거나제거하는것이중요하다. 특히, 식품으로소비될때까지추가적인미생물적안전성확보기술이적용되지않는신선식품의경우에는급식에제공되기전까지미생물오염수준을별도의열처리없이안전한수준까지감소또는제거시키는기술이무엇보다시급한실정이다. 또한, 이기술의적용결과가다른품질특성에영향을미치지않을수있어야만한다 ( 김, 2005). 이문제점들을연구하기위해최근소량의식염을수도수에첨가한후, 전기분해하여얻어지는전기분해수를적용하는방안에대한연구가많이진행되고있다 ( 김, 2005). 본연구에서는연안에서어획되는어류들의선도를유지함과동시에비위생적인요소들을근본적으로배제시키기위하여, 최근에연구가되어지고있는전기분해수를이용하였다. 특히, 연안의일시다획성어종인오징어를전기분해수얼음에저장하면서선도저하및표피색의변화를조사하여향후전기분해수의연안산해산어류의빙장적용기초자료로이용하고자하였다. Ⅱ. 실험재료및방법 1. 실험재료 본실험에사용된오징어 (Todarodes pacificus, 500~600g) 는초기VBN값 11.2mg/ 100g 정도의것을구입하여수분손실을막기위해곧바로대조구로서기존의활어창담수빙 ( 아이스박스내에일반담수얼음저장 ) 을사용하였다. 시료구로서전해수빙 ( 아이스박스내에산성전해수와알칼리성전해수얼음저장 ) 을사용하여운반후온도요인을최소화하기위하여얼음이들은상태로 5 냉장고에저장하면서저장시간별로시료를사용하였다. 전해수제조장치는 TMD Co.( 부산시남구용당동소재 ) 로부터보다개량된장치즉, 격막의단자를구리에서스테인레스로교체한장치를기증받아서식품공학과실험실내에서전해수기 (TMDⅡ) 의성능실험과병행하였다. 2. 실험방법가. 장치실험우선각유량에따른전해수의생성정도를측정하였는데일반수돗물을여러속도로전해수기를통과시켜전해환원수의전류량에따른물리적특성을조사하였으며 TMDⅡ장치의기초자료를획득하기위하여어떠한염류도사용하지않았다 (Suzuki, 1998). 나. 전해수의수질분석부산시남구광안동소재보건환경연구원에의뢰를하여음용수수질기준분석법을이용하여 7 가지의미생물학적인검사와 16가지의이화학적인검사를하였다. 다. 오징어일반성분분석수분은상압가열건조법, 조단백질함량은 semi-micro Kjeldahl법, 조지방은 Soxhlet법, 회분은건식회화법으로각각측정하였다 (AOAC, 1990). - 294 -
라. VBN 실험오징어몸통육일정량 (5g) 을 mortar에취하여 4% TCA 20ml와함께 1~2분간마쇄후 30분간방치하여제단백한것을여과하여 Conway 미량확산법으로시험하였다 (Cho, 1985). 마. 표피의색도변화표피의색도변화는색차계 (minolta CR-300 ) 를사용하여표준백색판 (L=96.89, a=+0.07, b=+2.49) 을사용하였으며, Hunter 색차계에의한 L값, a 값, b값을측정하였으며, 시료의일정부위 ( 몸통육동일부분 ) 에대하여저장시간별로측정하였으며, 백색도는 L-3b값으로나타내었다 (Park, 1994). 액체의유속을조절하여아래에서위로향하게하여계속적으로액체가흘러가도록하여전극에서발생되는기포를떨어뜨림으로해서분극현상을방지할수있도록하는것이일반적이다 ( 김, 2005). 본연구에서는 TMD에서개발된기기에단자를구리에서스테인fp스로교체한 TMDⅡ기기의성능을평가하였다. 8 7 6 Flow rate(4 L/min) Flow rate(6 L/min) Flow rate(8 L/min) Flow rate(10 L/min) Ⅲ. 결과및고찰 ph 5 4 가. 스테인레스극판무격막방식의연속생산식전해수의특성물은 + H 와 - OH 로구성되어있으며, 강한결합력을가지고있다. 이러한물에전도성을지니게하기위해양극과음극의전해시설중간에격막을설치하여전기를통하면양극측의전해로에서는강한산화력과강산성을띠는산성수가생성되고음극측의전해조에서는강한환원력과강알칼리성을띠는알칼리수가생성된다 ( 박, 1996). 분해전압이하에서의전기분해는두전극이전기적으로서로통하게된다면, H + 는음극으로끌려환원되어수소로된다. 한편 - OH 는양극측으로끌려가지만산화되지않고산소를발생하지도않는다. 결국수중의 + - H 는소비되지만 OH 가분해되지않고축적된결과, 물은자동적으로알칼리가된다. 이러한물을일반적으로전해수라고하는데이러한전해수의응용범위는상당히넓다. 일반적으로수도수를전기분해하기위해격막을사용하는것은작은수소방울이전극에달라붙어서전압을떨어뜨리는분극현상을억제하기위해서인데, 무격막방식에서는전해하고자하는 3 2 1 0 5 10 15 20 25 30 35 Variety Amphere(A) Fig. 1. ph of electrolyzed oxidizing acid part water by various ampere and flow rate tap water 실험결과전체적으로동일한전류를걸었을때, 산성전해수의경우낮은 ph를유지했으며, 유량을늘릴수록산성도가떨어지는것을알수있다. 즉, 가장변화의폭이큰 9 A에서는 4 L/min의경우가 10 L/min의경우에비해 ph값이각각 2.4 와 3.4정도의차이를나타내었다. 하지만이러한 ph폭또한전류를늘릴수록극복가능하였다 (Fig 1). 알카리전해수영역은유량 4 L/min의경우전류를 0.5~1에서가장빠르게알카리도를나타내어각각 ph 9.7과 10.2를나타내어 1.5A에서 32A 까지일정한값즉, ph 11.3에서 11.8범위의값을나타내었다. 반면유량 10 L/min의경우다소낮은알카리값즉, 0.5A~1A에서각각 ph 8.0과 8.2 를 1.5A에서 32A까지일정한값즉, ph 10.6에서 - 295 -
11.3범위의값을나타내었다. 이는유속이빠를수록전류를높이더라도유량이적은즉, 느린유속에비해낮은알카리도를나타내었다 (Fig 2). ph 13 12 11 10 9 8 7 0 5 10 15 20 25 30 35 Variety Amphere(A) Flow rate(4l/min) Flow rate(6l/min) Flow rate(8l/min) Flow rate(10l/min) Fig. 2. ph of electrolyzed oxidizing base part water by various ampere and flow rate tap water 이로미루어보아서본장치는단자부분재질의감도를보다높이고전해촉매제를사용할수있다면, 충분히더낮은혹은더높은 ph를확보할수있다. 또한, 알카리영역의경우도그럴수있리라라예측되며김 (2005) 의보고에의하면전기분해시스템의최적조건은전극을 IrO2 또는 Pt+Ir 재질로하면서간극을 1 mm 로하고 20% NaCl 전해촉매액첨가량을 4~6m L/min 로유지하는것이가장양호하다했으며, 이때의산성영역 ph 2.2 혹은 2.7을획득하였고알카리영역은 ph 8.9 혹은 9.5 을획득하였다고보고하고있다. 본연구에서는전해액을얻기위해전해촉매제를전혀사용하지않았으므로이후의연구가기대되었다. 따라서본연구에사용되어진오징어의선도유지를위한전해산화수빙산성영역전해산화수는 ph 2.1, 알카리영역전해산화수는 ph 12.1로하여각각결빙시켜서사용하였다. 나. 먹는물수질기준에따른유속별생산전해수의수질분석및미생물검사결과 위의실험방법에서얻어진즉, 각유량별전해산화수를 7가지의미생물학적인검사와 16가지의이화학적인검사를하여 Table 1 과 2에요약하였다. Table. 1. Electrolyzed oxidizing acid water quality analysis for difference water flow rate by stainless diaphragm. Parameter acid water (water flow rate: L/min) standard 4 6 8 10 low temp. bacteria 0 0 0 0 100/ ml med. temp. bacteria 0 0 0 0 20/ ml coliform group ND ND ND ND ND/250ml Fecal Streptococcus ND ND ND ND ND/250ml salmonella ND ND ND ND ND/250ml Psudomonas ND ND ND ND ND/250ml shegella ND ND ND ND ND/250ml Pb 0.03 0.01 0.01 ND 0.05mg /l F 1.0 0.8 0.8 0.7 1.5mg /l ammonia nitrogen ND ND ND ND 0.5mg /l nitrate 1.2 1.0 0.9 ND 10mg /l Cd ND ND ND ND 0.01mg /l water hardness 70 70 50 30 300mg /l odour ND ND ND ND ND flavor ND ND ND ND ND color 2 2 2 2 5 ph 2.0 2.8 3.0 3.0 5.8~ 8.5 Zn 0.073 0.071 0.062 0.043 1.0mg /l Cl - 4 ND ND ND 250mg /l evaporation residue 73 70 50 38 500mg /l iron ND ND ND ND 0.3mg /l turbidity 0.08 0.07 0.07 0.06 1 NTU Sulfur ion 20 18 15 13 200mg /l ND : Non-Detected 세균학적인검사의경우모든검사과정에서먹는물기준이하치를나타내고있었다. 검사요목별검토사항을비교해보면먼저산성전해수의경우미생물학적인검사에서음성의결과를나타냈다. 알카리수의경우유량이많아질수록감소하는경향이었다. 저온성세균수는기준치이하의 - 296 -
값을나타내었지만, 중온성세균수에있어서는먹는물의수준은될수없음을알수있다. 하지만이러한결과에서특히산성수의경우는그자체로서살균의효과를나타내고있으며이를이용한대단위살균을필요로하는곳에유효한살균수로생각된다 ( 김, 1995). Table. 2. Electrolyzed oxidizing base water quality analysis for difference water flow rate by stainless diaphragm. base water Parameter (water flow : L/min) standard 4 6 8 10 low temp. bacteria 25 18 19 2 100/ ml med. temp. bacteria 46 35 21 22 20/ ml coliform group ND ND ND ND ND/250ml Fecal Streptococcus ND ND ND ND ND/250ml salmonella ND ND ND ND ND/250ml Psudomonas ND ND ND ND ND/250ml shegella ND ND ND ND ND/250ml Pb 0.07 0.05 0.02 0.03 0.05mg /l F 1.1 0.8 0.9 0.6 1.5mg /l ammonia nitrogen ND ND ND ND 0.5mg /l nitrate 8 8 8 5 10mg /l Cd ND ND ND ND 0.01mg /l water hardness 210 210 200 200 300mg /l odour ND ND ND ND ND flavor ND ND ND ND ND color 1 1 1 1 5 ph 11.8 11.0 11.3 11.0 5.8~ 8.5 Zn 0.531 0.311 0.292 0.294 1.0mg /l Cl - 155 118 110 100 250mg /l evaporation residue 101 98 98 95 500mg /l iron ND ND ND ND 0.3mg /l turbidity 0.91 0.88 0.88 0.71 1 NTU Sulfur ion ND ND ND ND 200mg /l ND : Non-Detected 김 (2005) 의보고에의하면저온처리한산성영역의전해산화수를사용하여상추를대상으로하여침지, 분사, 유수및다단침지법에따른세척방법별살균효과및저장중품질변화를조사한결과알카리수에비하여탁월한제균및살균효과를 나타낸다고하였다. 한편, 중금속의경우특히주목할만한것은납성분이 4 L/min의유량에서 0.07 mg/ml 6 L/min의유량에서 0.07 mg/ml로알카리수에서먹는물기준치를초과하는것으로나타났다. 이는구리단자를사용하여시험한米安 (1994) 의결과와유사하였는데, 카드뮴값은전혀검출되지않음을알수있다. 특히아연수치가높게나타남을볼수있는데이러한이유는전기를가했을때에발생하는방전전자의흐름에따른이온의발생에그원인이있는것으로예측할수있으며이러한결과는음용수로기기를제작하기위해서는극판의조정을필요로함을알수있다 ( 酒井, 1995). 다. 오징어의일반성분실험에사용되어진오징어의일반성분분석결과를 Table 3에나타내었다. 수분함량은 77.65% 였으며단백질함량은 18.32%, 지질의함량은 2.41%, 회분함량은 1.62% 로나타났다. 이러한결과는일상적인오징어의성분변화와는다소차이는있으나대체로지방함량이낮았다. Table 3. Proximate composition of squid (Todarodes pacificus) mantle muscle(%) Moisture Protein Lipids Ashes squid 77.65 18.32 2.41 1.62 라. 전해수빙과담수빙저장중오징어의 VBN 결과어패류의사후변화는복잡하고, 또여러가지요인에따라차이가많다. 일반적으로선도판정법에는관능적방법, 세균학적방법, 물리적방법, 화학적방법등이있다. 본실험에서는화학적인판정법으로는휘발성염기질소 (VBN) 를물리적인방법으로는색차계를이용한색차법을이용하였다. 암모니아를주로하여 TMA, DMA등으로된휘발성염기 (volatile base) 는어획직후의어육중 - 297 -
에는극히적으나, 선도저하와더불어증가하므로, 이들휘발성염기질소량을측정하여선도를판정하는방법이널리이용되고있다. VBN의증가는사후변화의초기에는주로 AMP의탈아미노반응에따른암모니아의생성에의한것이고, 이어서 TMAO의분해에의한 TMA 나 DMA의생성, 아미노산등의함질소화합물의분해에의한암모니아및각종아민류의생성때문이다. VBN함량은일반적으로극히신선한어육에서는 5~10 mg/100g, 보통선도의어육에서는 15~ 25 mg/100g, 초기부패의어육에서는 30~40 mg/100g, 부패한어육에서는 50 mg/100g 이상이다 (Cho, 1985). 저장중에 VBN 생성의저장시간별변화를 Fig. 3에나타내었다. 빙장저장직전 11.2 mg /100g이었으며, 저장초기에모든전해환원산성수빙장구에서 VBN 증가가억제되었다. 담수빙법에서의 VBN 증가가전해수빙중산성수빙보다훨씬빠르게진행되었으며염기성수빙보다는느리게진행되었다. 즉, 담수빙법으로저장한경우저장 4일후에도 15.5 mg /100g의값을나타내어선어의상태를유지하다가저장 6일째에 27.6 mg /100g으로초기부패단계로넘어가고있었다. 또한, 염기성전해분해수빙장구에서는 VBN의증가속도담수빙및산성전해분해수빙저장법보다빨랐으며, 저장 6 일후에는 32.5 mg /100g로초기부패를나타내었으며, 저장 8일째에는 52.1 mg /100g로완전부패의과정으로넘어갔다. 이러한이유는 ph가알칼리영역의어육일수록부패미생물의공격을받기쉬워낮은온도에서도쉽게변패될수있다는결과를나타낸다 (Reppond, 1985). 한편, 산성전기분해수빙장의경우저장 10일째까지도 18 mg /100g로보통의선어로그선도를유지하고있음을볼수있으며, 저장 14일째부터초기부패치를나타냄을볼수있다. 이러한이유는전해수자체가가지는살균력과더불어서 ph가산성영역을유지하여부패세균의증식이억제된다는것을알수있다 (Ponce, 1994). Volatile basic nitrogen(mg/100g) 70 60 50 40 30 20 10 0 Fig. 3. Changes in VBN content of Squid muscle during storage of electrolyzed oxidizing water ice. 마. 외관및색도저장중에오징어표피의색도변화를색차계로저장시간별로측정한결과를 Fig 4, 5, 6에나타내었다. 명도 (L) 는저장시간별로감소하는경향이었으며, 적색도 (a), 황색도 (b) 는저장방법에따른차이는있었지만저장기간에따라서증가하는경향을보였다. 즉, 저장시간별로적색에서녹색으로청색에서황색으로색깔의변화가진행됨을알수있었다. 식품의밝기를나타내는명도 (Lightness) 의경우, 저장시간이길수록저하하기시작하였으나, 일반담수빙처리구에비하여산성전해수빙으로저장한시료구가저장초기에명도가낮은값을나타냈으나, 저장 4일째산성전해수빙으로저장한시료구가제일높은명도값을유지하고있었다. 즉저장 4일이후부터는산성전해수빙이명도유지기간이다른구에비하여길며저장시간별로그값이감소하는경향이었다 (Fig.4). 붉은색의정도를나타내는 a값의경우에염기성전해수빙으로저장한것은담수빙저장법과비슷하게저장 4일후에표피에서붉은색도가증 - 298 -
가하기시작하여 (Fig.5), 관능적으로도약간의불쾌취가감지되었다. 또한저장 10일째에적색도와녹색도의경계지점을지나감을확인했다. 산성전해수빙처리구는대체로 a값의증가속도가나머지시험구에비하여더디게진행되고저장시간별로완만한경향이었으며저장 14일째녹색도의경계지점을통과하였다. Yellowness(b+) 4 3 2 1 0 80 75-1 -2 Lightness(L) 70 65 60 55 Fig. 4. Changes in Lightness of Squid muscle during storage of each ice. 3 2 Fig.6. Changes in Yellowness of Squid muscle during storage of each ice. 노란색의정도를표현하는 b값은담수빙처리구와알카리전해수빙처리구는초기부터급격히상승하는경향을보였으나, 산성전해수빙처리구는저장 4일째부터증가하기시작하였다 (Fig. 6). 한편, 백색도의경우도명도와비슷한경향이었는데담수빙처리구와알카리전해수빙처리구는시험개시부터시작하여지속적으로서로비슷하게감소하는경향이었으며, 산성전해수빙처리구의경우이들보다다소완만하게감소하는경향을나타내었다 (Fig. 7). Redness(a+) 1 0-1 -2 Whiteness(L-3b) 85 80 75 70 65 60-3 Fig. 5. Changes in Redness of Squid muscle during storage of each ice. 55 50 45 Fig. 7. Changes in whiteness of Squid muscle during storage of each ice. - 299 -
Ⅳ. 요약 연속식스테인레스단자방식의전해수의기기특성과오징어를담수빙과산성전해수빙, 염기성전해수빙저장중선도보존효과및표피색변화에대하여검토하여, 향후연안어류의전기분해수빙장적용기초자료로이용하고자연구한결과를요약하면다음과같다. 1. 본연구에서는 TMD에서개발된기기에단자를구리에서스테인레스로교체한 TMDⅡ기기의성능을평가하였다. 실험결과전체적으로동일한전류를걸었을때, 산성전해수의경우낮은 ph를유지했으며, 유량을늘릴수록산성도가떨어지는것을알수있었다. 본장치는단자부분재질의감도를보다높이고전해촉매제를사용할수있다면, 충분히더낮은혹은더높은 ph를확보할수있으며또한알카리영역의경우도그럴수있으리라예측된다. 2. 먹는물수질기준에따른유속별생산전해수의수질분석및미생물검사결과세균학적인검사의경우모든검사과정에서먹는물기준이하치를나타내고있으나산성전해수의경우미생물학적인검사에서음성의결과를나타냈으나, 알카리수의경우중온성세균수에있어서는먹는물의수준은될수없음을알수있다. 3. 전해수빙과담수빙저장중오징어의일반성분과 VBN관찰결과수분함량은 77.65% 였으며단백질함량은 18.32%, 지질의함량은 2.41%, 회분함량은 1.62% 로나타났다. 오징어빙장직전 11.2mg /100g이었으며, 저장초기에모든산성전해수빙장구에서 VBN 증가가억제되었다. 담수빙법에서의 VBN 증가가전해수빙중산성수빙보다훨씬빠르게진행되었으며염기성수빙보다는느리게진행되었다. 4. 저장중오징어의외관및색도변화를색차 계로저장시간별로측정한결과, 명도 (L) 는저장시간별로감소하는경향이었으며, 적색도, 황색도는저장방법에따른차이는있었지만저장기간에따라서증가하는경향을보였다. 즉, 저장시간별로적색에서녹색으로청색에서황색으로색깔의변화가진행됨을알수있었다. 백색도의경우도명도와비슷한경향이었다. 참고문헌 A.O.A.C., An offical methods of analysis, 15th ed., Association of official Analytical Chemists, Washington D.C., pp. 62~113, 1990. Cho, Y.J. and Cha K.O., Partial freezing as a means of long period preservation of fishes. Ref. Eng. Air Con. 4, pp 9~18(in Korean), 1985. Park, J.W., Functional protein additives in surumi gels. J. Food Sci., 59, pp 525~527, 1994. Ponce de Leon, S., moue N. and Shinano. H., Shelf-life of sardine and bacterial flora in brine containing acetic acid during immersed storage. Fish. Science, 60, pp 429~433, 1994. Reppond, K.D., Collins J. and Markery. D., Wallate Pollack: Changes in quality when held in ice, slush-ice, refrigerated seawater. J. Food Sci., 50, pp. 985~989, 1985. D.H. Shaw and J.R.Botte, Preservation of Inshore Male Capelin stored in Refrigerated Sea Water. J. Fish. Res. Board Can, 32(11), pp. 2047~2052, 1975. Suzuki, T., Electrolyzed NaCl solution in food industry(in Japanese), Food Processing, 33(3), pp. 10~14, 1998. - 300 -
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