Korean Chem. Eng. Res., 55(6), 874-880 (2017) https://doi.org/10.9713/kcer.2017.55.6.874 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 탈황, 재생공정및흡착속도추정을포함한디젤용탈황반응기설계 최창용 임도진 국립부경대학교화학공학과 48547 부산광역시남구신선로 365 (2017 년 6 월 16 일접수, 2017 년 7 월 27 일수정본접수, 2017 년 7 월 28 일채택 ) Designing Desulfurization Reactor by Numerical Modeling including Desulfurization, Regeneration Processes, and Adsorption Rate Estimation Chang Yong Choi and Do Jin Im Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, 365, Sinseon-ro, Nam-gu, Busan, 48547, Korea (Received 16 June 2017; Received in revised form 27 July 2017; accepted 28 July 2017) 요 약 본연구에서는시판중인흡착제및단열재정보를활용하여탈황반응및재생공정을모사함으로써 100 kw 급연료전지용디젤탈황반응기에적용이가능한반응기디자인및공정조건을도출하였다. 흡착제의실험결과를흡착속도론에적용하여흡착제포화도에따른흡착속도를도출하였으며수치해석을통해검증하였다. 반응기크기에따른탈황성능변화예측을통해 100 kw 급연료전지용반응기크기를결정하였다. 결정된최적반응기크기를이용해반응기에서단위시간당처리할수있는디젤의양을최대로할수있는유량을분석하여목표농도에따른최적운전조건을도출하였다. 또한재생공정에대한분석을수행하여크기가증가한반응기의경우에도재생공정에문제가없음을확인하였다. 본연구를통해도출된결과들은향후공정시뮬레이션프로그램에적용하여최종공정설계및경제성평가를진행할예정이다. Abstract In this study, we performed numerical simulation of the adsorptive desulfurization reactor for a 100 kw fuel cell. Using experimental results and the adsorption kinetics theory, the adsorption rate of sulfur in diesel was estimated and verified by numerical analysis. By analyzing the performance of desulfurization according to reactor size, the optimal reactor size was determined. By maximizing processed diesel amount, optimal diesel flow rate was determined. Regeneration process was also confirmed for the obtained optimal reactor size. The present work will be utilized to design a diesel desulfurization reactor for a fuel cell used in a ship by further process modeling and economic analysis. Key words: Fuel cell, Desulfurization reactor, Numerical analysis, Reactor design 1. 서론 선박에의한대기오염은전세계질소산화물배출의 15%, 황산화물배출의 5~8% 를차지하고있다. 특히, 황산화물배출량의경우전세계차량에서발생하는황산화물양에비해약 3배가배출이되는등 [1] 상당한것으로알려져있다. 이렇게국제적으로환경오염의주범중하나로선박이지목됨에따라국제해사기구 (IMO) 에서는 2020년부터선박연료의황산화물함유량을 3.5% 에서 0.5% 로감축할계획이며, 배출되는질소산화물은 2016년부터 80% 감축을목표 To whom correspondence should be addressed. E-mail: dj-im@pknu.ac.kr 이논문은부경대학교이제근교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 로규제를시행하고있다. 국가적인환경규제도심화되고있는데특히, 중국의경우연안에서의배출통제구역을지정하여일정이상의오염물질을배출하는선박의경우입항을금지하고있으며미국 LA 항의경우는운항속도제한을시행하고있다. 국내의경우미세먼지문제등환경에대한관심이크게증가하고있으며, 노후화된화력발전소등을규제하는움직임이시작되고있으나아직선박에대한규제는미비한실정이다. 이런상황에서부산항은중국의 7대항만, 두바이, 싱가포르와함께 10대초미세먼지오염항만 으로선정 [2] 되기도하였다. 이처럼환경규제가점점강화됨에따라기존구형디젤선박은강화되는규제에적합한해결책을마련하지못하면조만간운행이불가능해진다. 이러한디젤선박의환경오염문제해결책으로연료전지의활용을생각할수있다. 연료전지중, 선박의기본연료로사용되는디젤을개질을통해연료전지의연료로사용할수있는 MCFC ( 용융탄산염 874
탈황, 재생공정및흡착속도추정을포함한디젤용탈황반응기설계 875 연료전지, Molten Carbonate Fuel Cell) 가가장유력한선박용연료전지이다. 실제소형선박의경우주전원으로, 대형선박의경우보조전원으로 MCFC 연료전지를사용하는시스템에대한연구가활발히진행되고있다 [3,4]. 하지만, 시판중인선박용및차량용디젤에는적게는수 ppm에서많게는수십 ppm 이상의황이포함되어있으며이러한황은연료전지내의촉매에부착되어성능을하락시키거나심할경우사용이불가능한수준으로작용하는등촉매에독 [5-6] 이되는것으로알려져있다. 따라서연료전지에사용되는디젤은황의농도를적어도 1 ppm 이하로낮추는것이필요하며이를위해연료전지용디젤의탈황공정개발이필요하다. 선박연료전지용디젤의탈황공정개발을위해이전연구에서는탈황반응기의크기, 형상, 흡착제의성능등에대한연구를수행하여탈황반응기에대한기본적인설계안을도출하였다 [7]. 하지만이전연구에서는흡착반응속도를임의로설정하여 1 ppm 이하로탈황하기위한최소한의흡착반응속도한계치를확인하는데그쳤으며 1 kw 급반응기에대한해석에머물러실제 100 kw급공정적용을위해서는추가적인 scale up 연구가필요하다. 또한정상상태해석만을진행하여실제공정에서탈황에소요되는시간추정등실질적인주요공정변수도출등에대한연구가부족하였다. 재생반응모사의경우반응기전체에서일정한양의열손실이존재한다고가정하는등탈황반응모사, 재생반응모사모두실제공정적용에는한계가있어관련후속연구가필요하다 [7]. 따라서본연구에서는시판중인흡착제및단열재정보를활용하여탈황반응및재생공정을모사함으로써실제공정에적용이가능한반응기디자인및공정조건을도출하였다. 탈황용흡착제의실험결과로부터흡착속도론에근거한흡착반응속도도출을통해흡착제의포화도에따른흡착성능변화를모사함으로써탈황에소요되는시간을추정하여최적의디젤유량조건도출에활용하였다. 또한반응기크기에따른탈황성능변화예측을통해 100 kw급연료전지용반응기크기를결정하였다. 결정된최적반응기크기를이용해디젤유량에따른탈황성능분석및최적화를진행하여목표농도에따른 (1, 0.5, 0.1 ppm) 최적디젤유량조건을도출하였다. 도출된최적반응기디자인에대한재생공정분석을통해재생에소요되는시간및재생용퍼지가스유량정보를추가로도출하여탈황및재생공정을포함한전체 TSA ( 열순환식흡착, Thermal Swing Adsorption) [8,9] 공정최적화를완성하였다. 마지막으로본연구에서도출된최적디자인및유량등공정조건을활용한향후공정설계계획및본연구결과의활용방안및의미등에대해논의하였다. 2. 실험 2-1. 탈황용흡착제및흡착제포화도에따른흡착속도식도출탈황에사용되는흡착제는일반적으로활성탄, 제올라이트, 금속산화물계열을사용한다. 이중가장효과가우수하다알려진 Johnson Matthey 사의 HTC catalyst를 [10-11] 디젤탈황용흡착제로사용하여모델링을진행하였다. 사용된흡착제의반응속도분석을위해이전실험연구결과를 [10] 바탕으로흡착제의포화도 ( 현재흡착량 / 최대흡착량, Degree of saturation of adsorbent) 를추정하고, 포화도에따른반응속도를도출하였다. 도출된반응속도데이터들은흡착속도론 (Adsorption kinetics) 에 [12] 근거하여최종적으로포화도에따른반응속도식의형태로정리하였으며수치해석을통해그결과를 Fig. 1. Schematic of the designed desulfurization reactor (a) Desulfurization reactor and enlarged view of wall structure (b) Sulfur concentration distribution and mesh distribution. 검증하였다. 2-2. 흡착탈황반응기의모델형상및격자구성본연구에서고려한탈황반응기의기본적인형태는이전연구에서사용된반응기를참조하여결정하였다 [7]. Fig. 1a에나타낸바와같이탈황반응기는내부에앞서언급한흡착제가채워져있는충전층 (Packed bed) 반응기로가정하였다. 반응기내부의흡착제의입도분포및평균지름은중요한변수로나타날수있으나 [13] 본연구에서는이전연구와의연속성을위해동일한입자들이가득차있는것으로가정하였다. 또한, 재생과정중열손실을최소화하기위해단열재가반응기외부에둘러져있는것으로가정하였으며, 사용된단열재의물성은 KCC사에서산업용으로시판중인고온단열재의 [14] 물성을이용하였다. 이전연구에서고려된반응기는높이 35.6 cm, 내경 7.62 cm의크기를가지지만, 본연구에서는반응기의 scale up에대한연구도함께진행하였다. 그결과 Fig. 1b에나타난바와같이높이 142 cm, 내경 30.5 cm의반응기가가장적절한것으로판단되었다. 반응기의위아래에직경 10.16 cm의출입관으로이어져있는데, 이출입관에서는디젤및퍼지가스유동해석및희석된황의유동만을고려하였으며이외의반응모사, 열전달해석및흡착된황의농도변화에대한모사는생략하였다. TSA공정운용을위한퍼지가스로는고온의질소가스를이용한것으로가정하였다. 흡착된황을황의끓는점인 444 o C 이상으로가열하여제거하는방법에서황과반응을배제하기위한이유로질소가스를사용하게된다. 특히, 산소가포함된공기를투입할경우환경오염물질인황산화물이생성될수있으므로질소를퍼지가스로사용하는경우가일반적이다 [8]. 본반응기의형상은원통형모양으로불필요한해석을최소화하고수치해석상의오차를최소화하기위하여 2D 축대칭 (Axi-Symmetric) 모형을사용하였다. 수치해석에 서격자구성을조밀하게할수록데이터의세밀한분석이가능하지만일정량이상의경우불필요한해석시간만을증가시키므로적절한수의격자구성이중요하다 [15,16]. 본탈황-재생시스템의수치해석에서는격자의수를변화하며해석한결과를분석한것을토대로크기에따라 10,000~50,000 개의격자를사용하며수치해석을진행하였다.
876 최창용 임도진 2-3. 흡착탈황반응기의 scale up 및디젤유량결정 MCFC에대한기본적인공정설계를 [4] 고려할때이전연구 [7] 에서사용된반응기의유량은매우적은유량이다. 500 kw급 MCFC를가동하기위하여약 295 kg/h의유량이필요한것을고려할때 [4] 100 kw급 MCFC에서는약 59 kg/h의디젤이공급되어야한다. 기존연구에서사용한유량을사용한다면 400개이상의반응기가동시에탈황을진행해야함을알수있다. 따라서 100 kw급 MCFC에필요한탈황반응기는반응기의 scale up을통해유량을증가시키는것이필요하다. 반응기의크기영향은이전연구 [7] 에서많이논의되었는데그중핵심적인내용은다음과같다. 첫째, 반응기출입구관의크기를고정하고반응기직경을확대할경우, 반응기내에데드존 (Dead zone, 탈황에관여하지않는부분 ) 이발생하게되어이를최소화할수있는출입구관의크기와반응기크기비율의상한선이존재한다. 둘째, 반응기길이를증가할경우선형적으로탈황성능이증가한다. 셋째, 출입구관의크기증가와함께반응기직경을같은비율로확대했을때반응기성능이증가한다. 따라서반응기출입구관의크기와함께반응기직경, 길이를함께증가시킬경우탈황성능이증가됨을기대할수있다. 따라서탈황반응기의 scale up 시이러한특성을고려하여크기를증가시키며탈황성능변화를살펴보았다. 탈황반응기의크기가커짐에따라탈황성능은증가하기때문에탈황측면에서는크기증가가유리하지만재생공정에서는반응기의크기가클수록불리하다. 왜냐하면반응기가커질수록단열재가많 이필요하게되어설치비가증가하게되며표면적증대로인한열손실이증가하기때문이다. 또한, 증가된부피의온도를황의끓는점인 444 o C 이상으로도달시키기위해많은양의고온퍼지가스가필요하게되고재생에소요되는시간역시증가하게된다. 즉, 재생에필요한자원이증가하여공정의효율성에부정적인영향을미치게되므로 scale up에따른재생조건분석이반드시필요하다. 따라서본연구에서는 scale up에따른탈황성능변화뿐아니라재생공정에대한분석도병행하였다. 2-4. 반응기모델의흡착탈황및흡착제재생에대한주요지배방정식반응기내부의유동및황의탈착은온도에영향을받고, 반응기내부의온도는다시반응기내부유체의흐름과탈착에영향을받는다. 특히흡착제재생속도는온도와황의농도모두에영향을받기때문에, 이런상호작용을해석하기위해서는여러물리현상을동시에해석할수있는다중물리현상용수치해석프로그램을이용한해석이필요하다 [15,16]. 본연구에서는상용프로그램인 COMSOL Multiphysics를이용하여탈황및재생공정의유체유동, 열전달, 황에대한물질전달및화학반응해석을수행하였다. 정상상태해석을통해기본적인반응기디자인및공정조건들을도출하였고그결과를토대로비정상상태해석을수행하여탈황공정을위한유량최적화및재생공정에필요한소요시간등을도출하였다. 일반적으로유동해석을위해서 Navier-Stokes 방정식을사용하여기술하지만본연구에서는충전층내유체의흐름을경험식과결합하여유도한식인 Darcy s law를사용하였으며그식은아래 Eqn. (1) 과같이나타난다. ( ρu) = Q m, u = K --- p μ (1) Darcy s law에의해해석된반응기내부의유속정보를활용하여디젤내에희석된황과흡착제에포집된황에대한물질전달방정식을각각 Eqn. (2), Eqn. (3) 과같이해석하였다. 지배방정식에서황화합물의확산계수값은 3 10-9 m 2 /s를사용하였다. 실제촉매표면에서황화합물의전달계수와디젤내부에서황화합물의전달계수는다를것으로예상하나, 반응기설계에서전달계수는실험적으로얻은거시적관점에서의평균적인값을사용하였다 [7]. c ------ r + ( D c t r ) = R, N r = D c r (2) c ------- d + ( D c, t d ) + u c d = R N d = D c d + uc d (3) 재생공정에서는흡착된황을일정온도이상으로가열하여증발시켜야하기때문에재생공정모사에서는열전달해석이가장중요하다. 열전달해석을위해흡착제의열전도도는 0.9 W/m k로제조사에서제공한값 [11] 을사용하였고열용량은 100 J/kg K로비슷한물성을가진흡착제들의평균값을사용하였다. 본연구에서는 Eqn. (4) 와같이일반적으로사용되는열전달방정식을사용하였으나, 반응기내에서는열전도도와열용량값을다공성매질을가정하기위해공극률을고려한 k eff, C p,eff 를이용하였다 [7]. 또한, Eqn. (5) 와같이반응기외부로의열손실을계산하기위하여반응기외부로의자연대류를함께고려하여계산하였다. 단열재의열전도도는 0.102 W/m K, 두께는 60 mm로시판중인단열재의특성 [14] 을사용하였다. 반응기의외부온도 (T ext ) 는 60 o C, 퍼지가스의유입온도는 550 o C 로고려하였으며, 기타변수들은널리알려진값을사용하였다. T ( ρc Peff, ) + ------ + ρc t p u T+ q tot = Q T q tot = q in + q out, q in = k eff T (4) k 0.67Ra 1/4 q out = h ( T ext T), h = -- 0.68 + -------------------------------------------- L ----- 9 4 -- 9 16 1 + ( 0.492/Pr) 흡착제의포화도에따른반응속도는실험결과를역추정한것을토대로 Eqn. (6) 와같이 Hodge and Johnson [12] 의탈황에대한 1차식을사용하여도출하였다. 도출된흡착반응속도는비정상상태해석에활용하여흡착에소요되는시간추정등에사용되었다. m t m o A log 1 ----- + B = R 3. 결과및고찰 3-1. 흡착반응속도식도출본연구에서는이전연구 [7] 에서누락된흡착반응속도에대한연구를시행하였다. 우선타연구진실험결과 [10] 로부터흡착제의포화도별반응속도를추정하기위해입구농도 5.2 ppm에서시작해처리된디젤양에따라달라지는출구의농도데이터를이용해흡착제의포화도 (Degree of saturation of adsorbent) 및반응속도를계산하여 Table 1에정리하였다. 이때흡착제의포화도는입구와출구에서의농도차로계산되는흡착량을흡착제의최대흡착량으로나눈값으로계산하였으며흡착속도 (Reaction rate) 는농도차로계산된 (5) (6)
탈황, 재생공정및흡착속도추정을포함한디젤용탈황반응기설계 877 Fig. 2. Adsorption reaction rate according to the degree of saturation of adsorbent. 흡착량을처리시간으로나누어계산하였다. 위실험결과는 GS칼텍스주유소에서구매한 ULSD (ultra-low sulfur diesel, 5.2 ppm) 를이용한결과로흡착제의포화도가증가함에따라흡착속도가점차감소하는것을확인할수있다. 하지만감소폭이작고심지어포화도가 85% 에달하는경우에도흡착속도가평균적으로초기속도의 80% 수준에준하여흡착에문제가없음을확인할수있다. Fig. 2에는이러한실험결과를 1차근사식을이용해검은색점선그래프로나타내었다. 1차근사식을이용할경우, 흡착제가모두포화된경우에도상당히높은수치의흡착반응속도를나타나게되어실제적용에는문제가있다. 더욱이 Table 1에계산된흡착속도는실제해당포화도에서의흡착속도보다높게추정된결과이다. 왜냐하면계산된흡착속도는이전포화도에서해당포화도까지포화되는동안의평균적인흡착속도이지해당포화도에서의속도가아니기때문이다. 가령 85% 포화도에서계산된흡착속도는 72% 에서 85% 까지포화되는구간에서평균적인흡착속도로실제 85% 포화도에서의흡착속도는이보다낮을것이다. 따라서본연구에서는흡착속도론에기반해흡착반응속도를 Eqn. (7) 과같은식의형태로도출하였으며 Fig. 2에붉은색그래프로나타내었다. R 2.87 10 6 log 1 m t = ----- 1.21 10 5 m 0 Fig. 2에나타난반응속도추정식의경우 70 % 의포화도까지조금씩감소하는추세를보이다가 90 % 이상의포화도에서급격히반응속도가하락함을알수있다. 특히포화도가 70% 이상진행되었을때의흡착반응속도는앞서설명한바와같이실험결과로단순계산한값보다낮음을확인할수있다. 도출된반응속도식 Eqn. (7) 의경우 (7) Fig. 3. Effects of reactor size (a) Schematic images about case study for reactor size (b) Output sulfur concentration according to reactor size. 흡착된황의양 (m t ) 에따라매순간달라지는반응속도를반영할수있기때문에보다정확한탈황공정모사가가능할것으로기대된다. 도출된반응식을실험에사용된시스템과동일한수치모델에도입하여비정상상태해석을통해입구와출구에서의농도값을비교해보았을때매우유사한결과가나옴을확인함으로써도출된결과를검증하였다. 3-2. 반응기 scale up에따른유량증가의영향해석반응기설계에서가장중요한요소중하나는반응기의크기및형상정보를통해처리용량을정하는것이다. 100 kw급 MCFC에필요한유량 [4] 인 58 kg/h에비해기존설계반응기의유량인 0.36 kg/h[7] 는매우낮다. 따라서반응기의 scale up을통해유량을증가시키는것이필요하다. Fig. 3a에는기존반응기크기를 case1로하여직경과높이를각각 2배증가시킨것을 case2, 각각 4배증가시킨것을 case3로하여설정한반응기형상들을나타내었다. 이때각반응기의처리유량은반응기부피에비례하여 case2는 8배 case3은 64 배를증가시켰다. 이경우, 100 kw급 MCFC를가동하기위해각반 Table 1. Estimation of reaction rate according to processed diesel volume Processed volume (ml) Inlet concentration (ppm) Outlet concentration (ppm) Degree of saturation of adsorbent (%)* Reaction rate ( 10 5 mol/m 3 s) 3 0.03 15 1.08 6 0.13 30 1.06 9 0.29 44 1.02 5.2 12 0.38 58 1.00 15 0.58 72 0.93 18 0.97 85 0.80 *Percentage of adsorbed sulfur amount divided by adsorption capacity of HTC catalyst
878 최창용 임도진 응기별필요한반응기개수는 Fig. 3a에나타난바와같이 case1 160개, case2 20개, case3 3개이다. 반응기내부의유동측면에서세반응기모두동일한형상을가지고있으나유량의증가범위가상당하기때문에실제유동의특징변화를살펴볼필요가있다. 하지만수치해석결과, 세경우모두유동측면에서의큰변화는없었으며특히데드존의발생등반응기의성능에큰영향을미칠수있는변화는발견되지않았다. 또한, Fig. 3b에나타난바와같이비정상상태해석을통해확인한반응기출구에서의농도차이는전구간에서약 3% 이하로탈황성능에서는거의차이가없음을확인하였다. 따라서유량증가를위해 case3의반응기를사용하는데무리가없음을확인하였다. 3-3. 디젤유량에따른탈황성능분석및최적화반응속도도출결과및 scale up 분석결과를이용하여최적화된유속을도출하고실제반응기가동시성능의정량적분석을위해시간에따른출구농도를분석하였다. case3 반응기를사용해비정상상태모델링을수행한결과시간에따른출구농도변화를 Fig. 4 와같이얻었다. 투입농도는 5.2 ppm으로앞선탈황속도분석에서사용된것과같은 ULSD를이용해탈황한것으로가정하였다. 탈황공정과관련한공정소요시간의이해를돕기위해몇가지용어를다음과같이정의하였다. - 투입시간 (Input time): 반응기를디젤로채우는데소요되는시간. - 처리시간 (Processing time): 투입시간경과후출구디젤의농도가목표농도이하로유지되는시간 ( 실질적인디젤처리시간 ). - 작동시간 (Operation time): 전체작동시간 ( 투입시간 + 처리시간 ) - 처리속도 (Processing speed): 단위시간당목표농도이하로처리가능한디젤의양 ( 디젤처리량 / 작동시간 ) 각유량별투입시간을확인하기위해해당유량에서반응이일어나지않는 (No Rxn.) 반응기를가정하여 Fig. 4 점선그래프들과같은결과를얻었다. 붉은색점선그래프에서확인되는바와같이기준유량 (23 kg/h) 을사용할경우초기 4시간동안은출구에서의황의농도가 0 으로유지되다가 4시간경부터농도가급격히증가되는것을확인할수있다. 이는수치해석상에서반응기내에이미디젤이채워져있는상태로가정하여나온결과로실제공정에서는이투입시간동안출구에서아무런것도나오지않을것이다. 즉, 기준유량을사용할경우반응기를채우는데약 4시간정도가소요되는것으로추정할수있다. 반응기내탈황이이루어지는실제반응기의경우는붉은색실선과점으로나타낸그래프와같이 4시간이후로도상당시간출구황의농도가 1 ppm 이하로유지되는것을확인 Fig. 4. Time dependent analysis for output concentration of diesel according to flow rate for the case3 reactor. Fig. 5. Effects of flow rate on (a) Processed diesel amount (b) Operation time and (c) Processing speed of processed diesel. 할수있다. 이경우투입시간은약 4시간그리고처리시간은 7시간으로총작동시간 11시간을가진다고할수있다. 유량을두배로올리게되면투입시간은 2시간으로줄어들게되지만처리시간은 0.5 시간이채되지않아정상적인탈황이불가능함을검은색그래프들로부터확인할수있다. 따라서목표농도에따라최적의유량이존재함을확인할수있다. 목표농도에따른최적의유량확인을위해더넓은범위의유량에서탈황을모사한결과는 Fig. 5와같다. 반응기를통해처리된총디젤의양은처리시간에유량을곱하여얻을수있으며목표농도와유량에따른총디젤의양은 Fig. 5a에서확인할수있다. 본시스템의경우흡착속도가유속대비매우느리기때문에유량이적을수록흡착제의성능을최대한으로활용해더많은디젤을처리할수있다는것을확인할수있다. 하지만유속이느릴수록투입시간을포함한작동시간이크게늘어나게되는데이는 Fig. 5b에서확인할수있다. 따라서 Fig. 5c와같이투입시간을함께고려한처리속도를여러유속에대하여비교하면각목표농도에따른최적유량을도출할수있다. 이러한분석결과, 목표농도 1 ppm에는기준유속의 1.25배 (1.25 23 kg/h) 에서목표농도 0.5 ppm과 0.1 ppm에서는기준유속 (1 23 kg/h) 일때가장유리한결과를나타내어목표농도가낮을수록더낮은유속을사용해야함을알수있다.
탈황, 재생공정및흡착속도추정을포함한디젤용탈황반응기설계 879 3-4. 흡착제재생조건분석이전연구에서는계산의편의및적정열손실량에대한기초연구를위해반응기의표면에서일정양의 heat flux로열손실이발생하는것으로가정하였다. 하지만본연구에서는실제반응기에사용가능한고온용단열재 [11]( 세라크울, KCC) 정보를활용하여보다실질적인재생공정분석을수행하였다. 외부로의열전달메커니즘으로는표면에서의자연대류로인한열손실및흡착제내에서의전도열전달만을고려하였으며, 금속으로제작될반응기벽면의열전달량은매우크므로열저항이없는것으로가정하였다. 또한반응기내에서의열전달은고온의퍼지가스가흡착제를가열하는것으로가정하였다. 다만, 이전연구와동일하게반응기출입구관에서는완벽한단열상태로가정하여반응기외의불필요한열해석을생략하였다. 먼저흡착제의재생이반응기전체에서일어나는운전조건을확인하기위하여정상상태모사를통해반응기모든부분의온도가재생에필요한 444 o C가넘는유속을반응기크기에따라 (case1: 2.88 kg/h, case2: 7.78 kg/h, case3: 21 kg/h) 도출하였다. 반응기부피가 8 배커지면열손실이일어나는표면적이 4배증가되어퍼지가스에의한열공급량도약 4배증가할것으로예측된다. 하지만실제수치해석을통해증가되는열공급량을분석한결과, 약 3배정도의추가적인열공급만으로도반응기의재생이가능함을확인하였다. 이는반응기내, 외부에서의전체적인열전달양이표면적에단순비례하여증가하지않기때문으로해석된다. 정상상태해석을바탕으로재생에소요되는시간을예측하기위해 비정상상태모사를실시하였으며그결과는 Fig. 6과같다. Fig. 6a 에서나타난바와같이초기에황으로포화된흡착제로가득차있는반응기에서고온의퍼지가스가유입되어재생이진행됨에따라점차적으로흡착된황의농도가줄어드는과정을확인할수있다. Fig. 6b에는반응기크기에따른재생소요시간이나타나있으며반응기의크기가커질수록재생되는데소요시간이증가함을알수있다. 하지만, 크기가가장큰 case3의경우도재생소요시간이약 2시간내외로 10시간전후인탈황작동시간에비해적기때문에여러개의반응기로 TSA 공정을구성하여작동하는데무리가없을것으로판단된다. 따라서 case3 디자인을 100 kw급 MCFC 디젤탈황반응기로최종선정하였다. 4. 결론본연구에서는흡착제의포화도에따른흡착탈황속도를도출하고이를수치해석에적용해 100 kw급 MCFC용디젤탈황반응기의최적반응기크기및유속을도출하였다. 특히, 반응기내부에들어가는흡착제와외부에설치되는단열재를시판되는것을사용한것으로가정하여실제공정에직접적용가능한디자인을도출하였다. 흡착제의실험결과를흡착속도론에적용하여흡착제포화도에따른흡착속도를도출하였으며수치해석을통해검증하였다. 반응기크기증가에따른유동변화및탈황성능분석을통해반응기부피와디젤의유속을동일비율로증가시성능유지가가능하여 scale up에문제가없음을확인하였다. 또한 scale up 된반응기에서단위시간당처리할수있는디젤의양을최대로할수있는유량을분석하여탈황공정에서의목표농도에따른최적운전조건을도출하였다. 마지막으로재생공정에대한분석을수행하여크기가증가한반응기의경우재생공정에문제가없고오히려소규모의다수반응기의재생공정을가동하는것에비해에너지소모가줄어드는것을확인하였다. 이러한분석을통해 100 kw급 MCFC 디젤탈황반응기에대한최종디자인을선정하였다. 본연구를통해도출된최적디자인및공정조건들은향후공정시뮬레이션프로그램에적용하여최종공정설계및경제성평가를진행할예정이다. 본연구를통해얻어진결과들은궁극적으로석유화학산업에서의저황시스템개발에활용될수있을것으로기대된다. 감 사 이논문은부경대학교자율창의학술연구비 (2017년) 의지원을받아수행되었습니다. Nomenclature Fig. 6. Time dependent analysis for adsorbent regeneration (a) Residual sulfur distribution for case3 reactor (b) Regeneration ratio change according to reactor size. C P,eff : Effective specific heat D : Diffusivity of sulfur gβ( T Gr L : Grashof number, Gr L = s T ext )L 3 ----------------------------------- K : Permeability L Height of reactor N d N r T : Number of diluted sulfur : Number of residual sulfur : Temperature v 2
880 최창용 임도진 T ext Pr Q m Q T R Ra c d c r g h k k eff m t m 0 p q in q out t u β μ ν ρ : External temperature : Prandtl number for air : Flow rate : Heat transfer rate : Adsorption rate : Rayleigh number, Ra = GrPr : Concentration of diluted sulfur : Concentration of residual sulfur : Gravitiational acceleration : Heat transfer coefficient : Heat conductivity of insulator : Effective heat conductivity : Sulfur remaining on the adsorbent at time t : Sulfur present when adsorbent was saturated : Pressure : Inner heat flux : Heat loss flux :Time : Fluid velicity : Coefficient of thermal expansion for air : Viscosity of diesel : Kinematic viscosity : Density of diesel Reference 1. Eyring, V., Köhler, H. W., Van Aardenne, J. and Lauer, A., Emissions from International Shipping: 1. The Last 50 Years, J. Geophys. Res., 110, D17305(2005). 2. Wan, Z., Zhu, M., Chen, S. and Sperling, D., Moving Beyond Alternative Fuel Hype to Decarbonize Transportation, Nature, 530, 7590(2016). 3. Aicher, T., Lenz, B., Gschnell, F., Groos, U., Federici, F., Caprile, L. and Parodi, L., Fuel Processors for Fuel Cell APU Applications, J. Power Sources, 154(2), 503-508(2006). 4. Permatasari, A., Fasahati, P., Ryu, J. H. and Liu, J. J., Design and Analysis of a Diesel Processing Unit for a Molten Carbonate Fuel Cell for Auxiliary Power Unit Applications, Korean J. Chem. Eng., 33(12), 3381-3387(2016). 5. Nam, J. G., A Study of NOx Performance for Cu-Chabazite SCR Catalysts by Sulfur Poisoning and Desulfation, J. Korean Soc. Mar. Eng., 37(8), 855-861(2013). 6. Lin, L., Zhang, Y., Zhang, H. and Lu, F., Adsorption and Solvent Desorption Behavior of Ion-Exchanged Modified Y Zeolites for Sulfur Removal and for Fuel Cell Applications, J. Colloid Interface Sci., 360(2), 753-759(2011). 7. Kwon, S. G., Liu, J. and Im, D. J., Diesel Desulfurization Reactor Design for Fuel Cell by Computational Fluid Dynamics, Clean Technol., 21(4), 229-234(2015). 8. Ko, D., Kim, M., Moon, I. and Choi, D. K., Analysis of Purge Gas Temperature in Cyclic TSA Process, Chem. Eng. Sci., 57(1), 179-195(2002). 9. Lei, M., Vallières, C., Grévillot, G. and Latifi, M. A., Thermal Swing Adsorption Process for Carbon Dioxide Capture and Recovery: Modeling, Simulation, Parameters Estimability, and Identification, Ind. Eng. Chem. Res., 52(22), 7526-7533(2013). 10. Ho, H. P., Kim, W. H., Lee, S. Y., Son, H. R., Kim, N. H., Kim, J. K., Park, J. Y. and Woo, H. C., Adsorptive Desulfurization of Diesel for Fuel Cell Applications: A Screening Test, Clean Technol., 20(1), 88-94(2014). 11. http://www.jmprotech.com/htc-johnson-matthey. 12. Hodges, S. C. and Johnson, G. C., Kinetics of Sulfate Adsorption and Desorption by Cecil Soil Using Miscible Displacement, Soil. Sci. Soc. Am. J., 51(2), 323-331(1987). 13. Kyung, D. H., Kim, J. Y., Jo, S. H., Park, Y. C., Moon, J. H., Yi, C. K. and Baek J. I., A Study of Hydrodynamics and Reaction Characteristics in Relation to the Desulfurization Temperatures of Zn-Based Solid Sorbent in the Lab-scale High Pressure and High Temperature Desulfurization Process, Korean Chem. Eng. Res., 50(3), 492-498(2012). 14. http://www.kccworld.co.kr/products/mktprd.do?mkt=mc&prd=g01. 15. Shin, D. W. and Kim, L. H., A Comparison with CFD Simulation and Experiment for Steam-Methane Reforming Reaction in Double Pipe Continuous Reactor, J. Energy Eng., 22(2), 226-236(2013). 16. Kim, C. H., Chun, S. H., Shin, D. W., Kim, L. H., Lee, H. C. and Baek, Y. S., CFD Simulation for Mixture Characteristic of DME- Propane Liquified Fuels, Korean Chem. Eng. Res., 50(2), 328-333 (2012).