고분자특성분석지상강좌 비행시간형이차이온질량분석 (TOF-SIMS) 장비를이용한고분자표면분석및최근동향 Characterization of Polymer Surfaces by Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) 이연희ㆍ이지혜 Yeonhee Lee ㆍ Jihye Lee Advanced Analysis Center, Korea Institute of Science and Technology, 39-1 Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul 136-791, Korea E-mail: yhlee@kist.re.kr 1. 서론 최근고체물질연구의중요한부분을차지하고있는것은재료의표면측정및분석이다. 물질자체의성질과는크게다를수있는표면이라는영역을여러측면에서정의할수있는데일반적으로표면이란다른상과계면을이루는한상의경계면을말한다. 1 고체물질의표면성분은기초과학뿐아니라산업발전및여러기술응용분야에매우중요한역할을차지하고있다. 고분자를포함한다양한고체물질의복잡한성분의특성분석은표면측정기술에의해상당히향상되어왔으며표면분석의여러가지방법들이개발되어거의모든종류의유기, 무기물질들을성공적으로확인, 규명하고있다. SIMS(secondary ion mass spectrometry) 장비는일차이온으로표면을때리는동안방출하는양이온혹은음이온을분석하여화학적성분과표면구조를얻어낼수있다. 2,3 SIMS의초기응용은마이크로탐침을사용하여물질의표면에있는금속확인이나벌크분석등이었으나 4 지금은표면의화학적구조를알아내고거대유기분자와생체분자의특정한토막이온들을보통관찰할수있다. SIMS는특히고분자특성평가를위한유용한기술로써확인되었으며 5-7 이를이용하여고분자에서발생하는중요한문제를풀기위한기반을마련하고거대분자들의이온스퍼터링에대한기초연구를발전시키고있다. SIMS 개발에있어서자기부채꼴 (sector) 이나사중극자 (quadrupole) 질량분석기로는높은감도, 넓은질량영역, 그리고높은질량분해능의독특한조합을이룰수없으므로비행시간형 (time-of-flight, TOF) 질량분석관을갖춘 SIMS로극표면에있는성분분석을수행하고최근클러스터이온빔기술을사용하므로써미세영역에서높은감도와분자이온의이미지및깊이분포도를측정하는 SIMS기술을크게향상시키고있다. 2. SIMS 기본원리 표면분석의현대적방법들은여러가지화학적정보를제공한다. 예를들면원소분석, 산화수와유기작용기에 이연희 1984 고려대학교화학과 ( 학사 ) 1986 고려대학교화학과 ( 석사 ) 1987-1993 미국 University of Pittsburgh, Department of Chemistry ( 박사 ) 1994-1995 미국 Argonne National Laboratory, Chemistry Division (Post-Doc.) 1995- 현재한국과학기술연구원특성분석센터책임연구원 이지혜 2006 고려대학교신소재화학과 ( 학사 ) 2008 고려대학교소재화학과 ( 석사 ) 2012 고려대학교화학과 ( 박사 ) 2012-현재 한국과학기술연구원특성분석센터 ( 박사후연구원 ) 528 Polymer Science and Technology Vol. 24, No. 5, October 2013
이연희ㆍ이지혜 관한정보, 분자량, 정량분석그리고물질의분포에대한많은정보들을표면분광학을통하여얻게된다. 이와같은표면분광학적기술은들어오는빔 ( 입사입자 ) 과나가는빔 ( 방출입자 ) 을광자, 전자, 이온중어느것을사용하였느냐에따라다양하게나눌수있다. SIMS의경우일정한에너지를가진일차이온을고체표면에입사시킨후방출되어나오는이차이온의질량을측정하므로써재료표면을구성하고있는원소및분자의종류, 그리고존재량을분석하는장비이다. 그러므로 SIMS는질량분석기의모든장점을갖춘표면분석장비라고할수있다. 재료의표면에입사된일차이온들은그림 1에서보는바와같이재료를구성하고있는원자및분자들과충돌하여수백 A 크기의충돌연속단계를형성하는데표면의일부는표면결합에너지보다큰운동에너지를전달받아표면밖으로방출하게된다 ( 스퍼터링현상 ). 8 이와같이재료의표면에서스퍼터링되는원자혹은분자들의대부분은전기적으로중성이고 5% 미만이양이온혹은음이온으로방출하게되는데이러한이온들의질량을측정하여재료구성물질을확인하고분석하게된다. SIMS는입사되는이온의양에따라 static SIMS 와 dynamic SIMS의두가지로나눌수있는데, 먼저개발된 dynamic SIMS의경우재료표면에입사되는이온의양을 10 13 /cm 2 이상을사용하므로높은이차이온전류를생성시키고주위환경에서기인되는표면오염을줄일수있었다. Dynamic SIMS에서는높은스퍼터속도를사용하여표면을깍아내려가면서고체물질의깊이방향에따른원소의분포를측정할수있도록제작되었다. Static SIMS는재료표면에입사되는이온양이 10 13 /cm 2 이하로제한함으로써표면의단원자층을파괴시키지않으면서표면분석을수행할수있도록하였다. 물질의 10-20 A 으로부터얻어지는양이온과음이온질량스펙트럼으로표면의분자구조에관한자세한정보를얻을수있으며이와같은 static SIMS는이미지모드로사용될수있다. 1970년대에 Münster 대학의 Benninghoven 그룹에의해 static SIMS 기술의초기개발이이루워졌으며 1980년대에는전하중성화장치개발로고분자및다른유기재료의 static SIMS 분석이가능해졌다. 이와같은초기연구는저렴한가격과초진공표면분석시스템에도입이쉬운이유로 quadrupole 질량분석관을사용하였으나표면을파괴시키지않으면서단원자층을분석할수있을정도로일차이온전류밀도를줄여표면을구성하고있는원소와분자를확인하는 static SIMS 개발의필요에따라 TOF 질량분석관의도래는필수적인사건으로간주된다. 이것은 한번에하나의질량측정 개념의 magnetic sector 장비나 quadrupole의심각한한계를극복했다. 1990년대에들어서면서장치와데이터분석의진보로 TOF-SIMS 장비는분석적으로유용한분자의이차이온을형성하여직접적으로분자에관한정보를얻을수있고분자뿐만아니라원소들에대해감도가높으며미세하게초점이맞추어진이온빔에의해높은공간분해능을가지며, 특히절연체시료에이용할수있어시료에대한제한성이없는중요한표면장비의하나가되었다. 3. SIMS 구성장치 SIMS는이온광학, 일차이온펄스시스템, 검출기, 그리고데이터조작시스템의개발과분석관련문제들의해결에중점을둔수준높은이차이온질량분석기이다. SIMS에사용되는일차이온의반응성, 질량, 에너지및입사각은 static SIMS 분석의한계를결정하는주요한요소들이다. SIMS에사용하는이온건으로는 Ar, O 2 등의기체를이용하는전자 그림 1. A schematic drawing of the secondary ion emission process initiated by the impact of a primary ion. 8 그림 2. Estimated ranges for atomic projectiles and atomic constituents of polyatomic projectiles calculated using the SRIM code. The projectile energy used was 10 kev. 9 고분자과학과기술제 24 권 5 호 2013 년 10 월 529
고분자특성분석지상강좌 비행시간형이차이온질량분석 (TOF-SIMS) 장비를이용한고분자표면분석및최근동향 충돌이온건, 혹은듀오플라즈마트론이온건과표면이온화를이용한 Cs 이온건, 그리고 Ga, In 등의액체금속이온건등이있는데액체금속이온건의경우수백 nm 이하의작은이온빔을얻을수있다. 최근연구에서 SF + 5, Au + n, C + 60 다원자의원자진행범위를이론적으로계산하여비교하였고다원자이온원을사용하여이차이온수율을증가시키는연구가활발히진행되고있다 ( 그림 2). 9 높은이온세기, 긴수명, 마이크론크기의공간분해능을제공하는 C 60 와금클러스터이온원은재료표면에대한 SIMS 분석의새로운가능성을열었다. C 60 와 Au 클러스터이온원의주된특징은대부분의유기및생물학적시료들로부터상당한수율을가진높은분자량의토막이온을만들어내는것이다. 최근개발되어많은관심을모으는 Ar 기체클러스터이온빔 (ar gas cluster ion beam, GCIB) 은그림 3에서보이듯이수백개내지수천개의기체상태원자로구성되는데이것은먼저각각의아르곤원자가중성클러스터로응축된후에초음속의팽창을통해냉각되면서만들어진다. 다양한크기의중성클러스터는전자충돌을통해이온화시킨후가속화된다. 10 이미예상할수있듯이기체클러스터이온빔은기존의이온건에비하여스퍼터링효율이훨씬높아고분자코팅및 OLED등다양한유기다층박막분석에획기적인도구로사용되어지고있다. 이차이온의질량을측정하는질량분석관으로는 TOF를포함하여 quadrupole, magnetic sector 세종류가널리사용되고있다. TOF는높은이온통과율을가지고모든질량을가진이온들을동시에측정하며, 우수한질량분해능을가진질량분석관이다. 이에비교하여 quadrupole과 magnetic sector 질량분석관은훨씬낮은이온통과율과질량측정범위 에한계를가지고있다 ( 표 1). 11 이와같은질량분석관은한번에한이온의질량을측정하여유용한정보를잃을수있으며, TOF에비하여스펙트럼에서이차이온의똑같은수를얻기위하여더많은이온조사량을사용하여야한다. TOF는개념적으로이온의질량을분리하기에가장단순한장치이다. 일차이온에의해생성된이차이온을동일한포텐셜 (3-8 kev) 로가속화하여일정한비행거리를지나검출기에도착하도록한다. 운동에너지식에따라서무거운질량을가진이온은비행 관을서서히통과하고가벼운이온은빨리통과하게되어측정한비행시간, t와단위전하당질량, m/z, 가속시키는포텐셜, V, 비행관의길이, L의관계식을통하여질량스펙트럼을얻을수있다. 4. TOF-SIMS 를이용한고분자표면분석 TOF-SIMS를이용한표면분석에는표면구성원소의정성및정량분석, 분자구조분석, 깊이방향의원소분포분석인수직분포도, 그리고이미지분석등을들수있다. TOF-SIMS 의 표 1. Comparison of Mass Analysers for SIMS 11 Type Resolution Mass range Transmission Mass detection Relative sensitivity Quadrupole 10 2-10 3 <10 3 0.01-0.1 Sequential 1 Magnetic sector 10 4 <10 3 0.1-0.5 Sequential 10 Time-of-flight >10 3 10 3-10 4 0.5-1.0 Parallel 10 4 (a) (b) 그림 3. The experimental setup for the size-selected GCIB irradiation system. 10 530 Polymer Science and Technology Vol. 24, No. 5, October 2013
이연희ㆍ이지혜 기기적특성으로분자량 10,000 Da이하고분자의분자량분포도를측정할수있고올리고머피크의정확한질량측정으로두개의말단기와반복기개수, 그리고표면의첨가제나불순물등여러정보를얻어낼수있다. 그림 4는분자량이약 1,500 Da 이고부틸과탄화불소말단기를가진 polystyrene 의전형적인 TOF-SIMS 스펙트럼인데, 12 수평균분자량 (Mn), 무게평균분자량 (Mw), 그리고분자량분포도 (MWD) 값을스펙트럼에서보이는질량과피크면적으로부터계산하였다. 대부분고분자들의 TOF-SIMS 스펙트럼들을살펴보면 oligomer peak series와 repeat unit peak series가나타나는데그림 5에서는 poly(ethylene adipate) 의 oligomer peak(o EA) 와 repeat unit peak(r EA) 들의 series를볼수있고이피크들의차이에의해각각반복단위와말단기에대한정보를얻을수있다. 7 분자량이높은고분자이거나고분자사슬이잘끊어지지않는고분자의경우에는유도체반응을이용하여고분자사슬을끊어내고이온화가잘되고쉽게구별이가 능한 tag를붙이므로써 TOF-SIMS 측정이가능하도록한다. polyester 를 TFA(Trifluoroacetic acid) 나 CFA(Chlorodifluoroacetic acid) 와 Transesterification 반응을하여각각의사슬에 trifluoroacetate tag가붙은이온들을스펙트럼에서확인하고반응이진행되는정도도반응물과생성물의특징적인피크를조사하여확인하였다 ( 그림 6). 또다른예로재료나제품표면에묻어있는오염의측정및확인을들수있는데, 이는미량의분자분석에대한 TOF-SIMS의역할을나타내며전자소재및소자분석에대한미래활용도클것으로기대되어진다. 13 수직분포분석은이온빔을이용하여표면을스퍼터링하면서분당수십에서수백 A 씩깍아내려가는동안깊이방향으로원소의분포도를측정하는방법이다. 이와같은 SIMS 수직분포도의가장큰특징은수 ppm 영역까지측정할수있는우수한검출한계와 1-2단층깊이에대한정보, 매우빠른분석속도라고할수있다. 스퍼터이온빔이수백 μm의면적을깍으면서크레이터 (crater) 중심에서방출된이차이온을분석하게된다. 최근 TOF-SIMS 를이용한고분자의깊이분포도측정에연구자들이많은관심을가지게되어 polyethers, polyesters, polymethacrylates, polyurethanes, polypeptides 그리고 fluoropolymers들의깊이분포도를성공적으로얻게되었다. 그동안일반적인 TOF-SIMS 방법으로는가교되거나분해가되어분자의이온세기를충분히얻기어려웠던 polystyrene, 그림 4. High mass range TOF-SIMS spectrum from a thin film of butyl and fluorocarbon terminated polystyrene on silver. 12 그림 5. Positive TOF-SIMS spectrum of poly(ethylene adipate) in the mass range m/z = 600-2,000. 7 그림 6. Positive ion TOF-SIMS spectra of branched poly(1,3-butylene adiptate) (A) without transesterification, (B) in trifluoroacetic acid, (C) in chlorodifluoroacetic acid in the mass range m/z 750-1,700. 13 고분자과학과기술제 24 권 5 호 2013 년 10 월 531
고분자특성분석지상강좌 비행시간형이차이온질량분석 (TOF-SIMS) 장비를이용한고분자표면분석및최근동향 그림 7. Ion intensity of angiotensin III [M+H] + m/z 931 plotted as a function of increasing primary ion dose. 14 그림 8. Positive secondary ion intensities of m/z=69 for a PMMA film on Si measured at 75, 25, and 125. 15 그림 9. Depth profile of polystyrene obtained in dual beam mode under different sputter conditions. 16 polyethylene, polypropylene, polycarbonate의경우에도다원자이온건을사용하거나아주낮은에너지의이온건을이용하여고분자시료의깊이분포도를성공적으로측정하는것이가능하여졌다. J. Vickerman 그룹에서는다원자이온건인 Ar GCIB(Ar + n, n = 60-3,000) 과 C + 60 이온건을고분자, 고분자첨가제, 그리고바이오시료에적용하여 damage accumulation과스퍼터속도에의한분자깊이분포도를측정하여비교하였고, 스펙트럼질및이차이온효율과관련되는분석이온빔으로서이들이온건을비교분석하였다. 14 그림 7에서와같이 Ar 클러스터는 C 60 이온건에비하여감소된 damage accumulation을보였고 Ar 클러스터크기에따라일정한스퍼터속도를보였다. 그림 8에서는고분자깊이분포도측정에스테이지온도가중요한요소임을나타내고있는데이실험에서 Si 기판위에 160 nm의 PMMA필름을 SF + 5 이온건을이용하여각기다른온도 (-75, 25, 125 ) 에서깊이분포도를측정하였고크레이터바닥의 AFM 이미지도함께나타내었다. 15-75 의깊이분포도결과에서일정한 signal과향상된계면두께, 그리고감소된크레이터형상이관찰되었다. 깊이분포도를얻기위하여낮은에너지의스퍼터건과강하고높은에너지의펄스분석건의각각장점이필요하므로서로엇갈리게작동하는 이중빔모드 를최근사용하여높 은깊이분해능을가지고얇은박막측정을시도하고있다. TOF-SIMS 이중빔수직분포도는높은질량분해능과높은이온통과율과함께모든질량의동시측정으로박막및계층의화학적성분에대하여자세하고가치있는정보를제공하여다양한응용성을갖는아주유망한기술이라고생각된다. 최근이중빔모드를이용하여각기다른스터터조건에서 polystyrene(ps) 의깊이분포도를측정하였는데반복기토막이온인 C 8H 9(m/z-105) 는 PS의특징적인분자 signal과같은이온으로 C 60 스퍼터링에서는거의 0에가까운이온세기로감소하였으나 Ar 클러스터이온을이용하여 10.8 μm 의두꺼운깊이까지특징적인피크세기가일정하게유지되는것을확인할수있다 ( 그림 9). 16 Homopolymer의측정뿐아니라리소그래피적표면코팅, 마이크로전자소자, 계면활성제등으로사용되는블록공중합체의분석에도 TOF-SIMS의활용이증가하고있다. 그림 10은열처리후에마이크로상변이가일어난 deuterated polystyreneb-poly(2-ethyl hexyl acrylate)(dps-peha) 다이블록공중합체필름의 TOF-SIMS 깊이분포도를측정한것으로두개의다른고분자사슬의특징적인피크들이반복적으로관찰되어 dps-peha 공중합체의라멜라구조형성을관찰할수있다. 17 특히, -100 의낮은온도에서깊이분포도를측정하므로서사슬의분해를일으키는 damage accumulation 을줄이 532 Polymer Science and Technology Vol. 24, No. 5, October 2013
이연희ㆍ이지혜 고분자이온의피크세기가증가하여더욱뚜렷한라멜라구조형상을보여주었다. 스퍼터된입자들의단층이미지에있어서도모든이온의동시측정과높은이온통과율은중요한요소인데이를위한가장효과적인장비는 TOF 이온미세탐침이다. 18 작은표면영역 (ø>0.1 μm ) 에초점이맞추어진펄스일차이온빔에의해때려진후발생되는이차이온스펙트럼이다음화소 (pixel) 가분석되기전에컴퓨터에저장된다. 이미지를뜬영역의모든화소들의이차이온스펙트럼으로부터어떤이차이온의공간분포든지재구성할수있다. 원소와분자들의지도화 (mapping) 를통하여원소와분자의공간적인분포를분석하도록하였다. 이온미세탐침의공간분해능과감도가일차이온원의펄스너비, 빔크기, 그리고한펄스당이온의수등에의해주로결정되므로이에대한연구와전하를띠거나중성자입자에의한표면이미지개발로새로운응용분야가넓어질것이예상된다. 한예로고분자재료에들어간첨가제나제품표면에묻어있는오염성분을측정하고확인하는것을들수있는데그림 11은 Low Density Polyethylene(LDPE) 내에첨가제로사용한 Tinuvin 770을확인할수있는표면스펙트럼과표면이미지이다. 19 표면스펙트럼에서볼수있듯이낮은질량영역에서는 LDPE의 hydrocarbon species들의피크들이나타나며높은질량영역에서는 Tinuvin 770의분자이온피크를확 인할수있다. 이 Tinuvin 770 물질이표면에존재하는분포도를표면이미지를통하여관찰되었다. 그림 12에서도초점을맞춘이온빔으로일정한영역을 raster하면서표면이미지를얻은결과로 polypropylene(pp) 은 matrix 로붉은색으로표시되었고각종고분자의색깔을효과적으로보호하여산화방지제로사용하는 3,9-Bis(2,4-bis(1,1- dimethylethyl)phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha spiro(5,5)undecane(ultranox 626) 의분포도는초록색으로나타내었으며리튬스테아레이트는파란색으로표시하여 PP 내에존재하는첨가물들이표면에어떻게존재하는지분포도를보여주고있다. 19 이미지에서리튬스테아레이트는표면에작은 spot으로존재하나 Ultranox 626은결정질구조로존재하는것을명확히볼수있다. TOF-SIMS의 3차원이미지기술이발달되면서스핀코팅된고분자필름의표면패턴에대한정확한구조를측정할수있게되었다 ( 그림 13). 클로로포름과 THF 용매를이용하여 poly(bisphenol A decane ether)(ba-c10) 필름을스핀코팅한후 Bi 클러스터이온건으로이온이미지를얻고 C + 60 클러스터이온건으로깊이분포도를측정하였다. 20 TOF-SIMS 의 3D 이미지분석과광학기술로제조된필름의표면패턴이속이비어있는형태의고분자필름이형성된것을처음으로보였다. 더욱이마이크로영역의깊이분포도측정으로속이 그림 11. TOF-SIMS spectrum and molecular ion image of Tinuvin 770 in LDPE. 19 그림 10. Negative ion depth profiles obtained from the dps-peha diblock copolymer films at a different sample-stage temperatures. 17 그림 12. RGB color overlay of the PP matrix(red), the phosphate antioxidant Ultranox 626(green) and the release agent Li Stearate(blue). 19 고분자과학과기술제 24 권 5 호 2013 년 10 월 533
고분자특성분석지상강좌 비행시간형이차이온질량분석 (TOF-SIMS) 장비를이용한고분자표면분석및최근동향 도및 3D 분자이미지에많은발전을이루었지만고분자를이용한태양전지, 전자소자및바이오시료의새로운해결책을제시하기위하여장비개발과시료처리방법에더많은획기적인발전이요구된다. 극미세영역에존재하는극미량물질의측정과확인이필수적인나노과학분야의활용을넓히기위해서는더작은빔크기를갖고초점이맞추어진이온건과나노재료의취급기술에앞으로상당한발전이병행되어야한다. 참고문헌 그림 13. TOF-SIMS depth profiles and ion images of spin-coated BA-C10 films with CHCl 3. 20 비어있는구조가기판위에바로고분자필름이덮여있는형태가아니라두개의고분자층에의해둘러싸여있는구조임을밝히고속이빈구조의위치, 크기, 높이, 그리고위층과아래층의필름두께를깊이분포도결과에서계산하였다. TOF-SIMS 이미지는그밖에스텐트코팅과약물전달구슬에사용되는여러가지고분자코팅물질내에서약물의분포를지도화하는데도매우유용하다. 21 5. 결론 TOF 질량분석관을가진 SIMS는표면과계면의화학적성분이중요한역할을하는모든재료및소자분야에성공적으로활용하고있다. TOF-SIMS 적용범위는기초적인연구에서부터, 불량분석, 공정조절, 마이크로전자, 신약개발, 환경, 촉매연구, 페인트접착혹은코팅등의고분자를사용하는다양한분야에퍼져있다. 오늘날 SIMS장비는전세계적으로 450대이상이사용되고있으며그중 300대이상이 TOF 질량분석관을가진 SIMS 장비로대부분의 TOF-SIMS는상업적장비로일본의 ULVAC-PHI사와독일의 ION-TOF 사가주로생산하고있다. 표면분석에 SIMS의사용은다른표면분석장비에비하여수 attomole 범위까지내려가는우수한감도가특징이며이와같은 TOF-SIMS 는고분자를포함한모든시료에적용할수있는데, 특히최근들어표면이거친시료와섬유나입자시료에많은연구가진행되고있다. TOF-SIMS 의분석적능력은아주우수하며고분자재료내의원소나분자의미량분석분야의발전이기대된다. 극히작은양의분자물질의측정과확인, 위치확인등을기체클러스터이온빔을통하여분자깊이분포 1. D.M. Hercules and S.H. Hercules, J. Chem. Educ., 61, 402 (1984). 2. E. Niehius, T. Heller, H. Field, and A. Benninghoven, J. Vac. Sci. Technol., A5, 1243 (1987). 3. D. Briggs and M.P. Seah, Practical Surface Analysis, Vol.2, Wiley&Sons, New York, 1990. 4. A. Benninghoven, D. Jaspers, and W. Sichtermann, Appl. Phys., 11, 35 (1976). 5. I.V. Bletsos, D.M. Hercules, D. Greifendorf, and A. Benninghoven, Anal. Chem., 57, 2384 (1985) 6. M.P. Chiarelli, A. Proctor, I.V. Bletsos, D.M. Hercules, H. Feld, A. Leute, and A. Benninghoven, Macromolecules, 25, 6970 (1992). 7. Y.L. Kim and D.M. Hercules, Macromolecules, 27, 7855 (1994). 8. G.L. Glish and R.W. Vachet, Nat. Rev. Drug Discov., 2, 140 (2003). 9. J.F. Ziegler, IBM-Research, Yorktown, NY. SRIM can be obtained from http://www.research.ibm.com/ionbeams/#srim. 10. K. Ichiki, S. Ninomiya, Y. Nakata, H. Yamada, T. Seki, T. Aoki, J. Matsuo, Surf. Interface Anal., 43, 120 (2011). 11. L. Sabbatini and P.G. Zambonin, Surface characterization of advanced polymer analysis, VCH, Weinheim, 1993. 12. R.W. Linton, M.P. Mawn, A.M. Belu, J.M. DeSimone Jr, and Y.Z. Menceloglu, Surf. Interface Anal., 20, 991 (1993) 13. M. Grasserbauer and H.W. Werner, Analysis of Microelectronic Materials and Devices, Wiley&Sons, New York, 1991. 14. S. Rabbani, A.M. Barber, J.S. Fletcher, N.P. Lockyer, and J.C. Vickerman, Anal. Chem., 83, 3793 (2011). 15. C.M. Mahoney, A.J. Fahey, and G. Gillen, Anal. Chem., 79, 828 (2007). 16. D. Rading, R. Moellers, H.-G. Cramer, and E. Niehuis, Surf. Interface Anal., 45, 171 (2013). 17. J. Lee, M. Kang, W. Lim, K. Shin, and Y. Lee, Surf. Interface Anal., 45, 498 (2013). 18. J. Schwieters, H.G. Cramer, T. Heller, U. Jurgens, J. Niehuis, J. Zehnpfenning, and A. Benninghoven, J. Vac. Sci. Technol., A9, 2864, (1991). 19. Tasconusa Newsletter, TAS-AN-O2E, http://www.tasconusa.com. 20. X. Ren, L. Weng, C. Chan, and K. Ng, Anal. Chem., 84, 8497 (2012). 21. A.M. Belu, M.C. Davies, J.M. Newton, and N. Patel, Anal. Chem., 72, 5625 (2000). 534 Polymer Science and Technology Vol. 24, No. 5, October 2013