Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 311-317 고압상태의다양한용매내에서 poly(l-lactide) 와 polycaprolactone 의상거동박지영 임종성 *, 박기현 유기풍 * 한국과학기술연구원초임계유체국가지정연구실 136-791 서울시성북구하월곡동 39-1 * 서강대학교화공생명공학과 121-742 서울시마포구신수동 1 (2004 년 2 월 24 일접수, 2004 년 4 월 28 일채택 ) Phase Behavior of Poly(L-lactide) and Polycaprolactone in Various Solvents at High Pressure Ji-Young Park, Jong Sung Lim*,, Ki Hyun Park and Ki-Pung Yoo* National Research Laboratory for Supercritical Fluid, KIST, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea *Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang University, 1, Sinsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-742, Korea (Received 24 February 2004; accepted 28 April 2004) 요 약 Variable volume view cell이장착된상평형장치를사용하여고압상태의다양한용매내에서생분해성고분자인 poly(llactide)(pla) 와 polycaprolactone(pcl) 의 cloud point를측정하였으며, 이때사용된용매는 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC- 125, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, DME(dimethylether) 였다. Poly(L-lactide) 의경우, DME와 HCFC-22에대해 25.0 MPa 이하의압력에서잘용해되었고 HFC-23, HFC-32, HFC-152a에대해 53.2-116.02 MPa 범위의압력에서용해되었다. 이들용매내에서 Poly(L-lactide) 은분자량의변화 (M.W.=80,000, 110,000, 230,000) 에따른 cloud point를측정하였다. 그러나 HFC- 125, HFC-143a, HFC-227ea에대해서는온도 413.15 K와압력 160 MPa까지의범위에서도용해되지않았다. Poly(L-lactide) 의 cloud point는 HCFC-22, HFC-23, DME를용매로사용한경우에 LCST(lower critical solution temperature) 형태의상거동을나타내었으며, HFC-32과 HFC-152a를용매로사용한경우에는 UCST(upper critical solution temperature) 형태의상거동을나타내었다. Polycaprolactone의경우, HCFC-22, HFC-143a, DME에대해서는 36.9 MPa이하에서비교적잘용해되었고 HFC-152a에대해 126.31-151.45 MPa의범위에서용해되었으며 HFC-32, HFC-125, HFC-227ea에서는 413.15 K와압력 160 MPa까지의범위에서도용해되지않았다. Polycaprolactone의 cloud point는 HCFC-22, HFC-143a, DME를용매로사용했을경우에 LCST 형태의상거동을나타내었으며, HFC-152a를용매로사용했을때에는 UCST 형태의상거동을나타내었다. Abstract Cloud points of poly(l-lactide) and polycaprolactone in chlorodifluoromethane(hcfc-22), trifluoromethane(hfc-23), difluoroethane(hfc-32), pentafluoroethane(hfc-125), 1,1,1-trifluoroethane(HFC-143a), 1,1-difluoroethane(HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropane(hfc-227ea) and dimethylether(dme) at high pressure were measured using the variable volume cell apparatus for. L-PLA was dissolved well in DME and HCFC-22 below 25.0 MPa, and dissolved in HFC-23, HFC-32, and HFC-152a in the range of 53.2-116.02 MPa but, it was not dissolved in HFC-125, HFC-143a, and HFC-227ea even at 413.15 K and 160 MPa. The cloud point of L-PLA was measured with L-PLA molecular weight(m.w.=80,000, 110,000, 230,000). The cloud point of L-PLA exhibited LCST(lower critical solution temperature) behavior in DME, HCFC-22, and HFC-23 and exhibited UCST(upper critical solution temperature) behavior in HFC-32 and HFC-152a. On the other hand, polycaprolactone(pcl), it was dissolved well in HCFC-22, HFC-143a, and DME below 36.9 MPa, and dissolved in HFC-152a in the range of 126.31-151.45 MPa but, was not dissolved in HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, and HFC-227ea even at 413.15 K and 160 MPa. Cloud point of L-PCL exhibited LCST behavior in HFC-143a, and exhibited UCST behavior in HFC-152a. Key words: Poly (L-lactide), Polycaprolactone, Cloud Point, LCST, UCST To whom correspondence should be addressed. E-mail: limjs@sogang.ac.kr 311
312 박지영 임종성 박기현 유기풍 1. 서론 초임계유체는다양한장점으로인해추출, 분리, 분획, 입자제조와반응등고분자를이용하는공정에서매우유용한용매로사용되어많은주목을받는유체이다 [1-2]. 초임계유체는밀도를이상기체에가까운희박상태에서부터액체의밀도에가까운고밀도상태까지연속적으로변화시킬수있기때문에유체의평형물성 ( 용해도, entrainer 효과 ) 과전달물성 ( 점성, 확산계수, 열전도도 ) 뿐만아니라용매화및분자 clustering 상태를조절할수있다. 유체는초임계상태에이르면밀도변화와용매분자의집단화로인하여독특한성질을띠게된다. 용질주위의국부밀도 (local density) 는일괄밀도 (bulk density) 보다훨씬높다고한다. 즉용매주위의분자수는임계압력주위에서상당히변화한다고알려져있다. 일반적으로용매의용해력은용매의밀도와밀접한관계를갖고있기때문에액체와비슷한밀도를갖는초임계유체도액체용매와마찬가지로액체나고체를용해하는능력을갖게된다. 그래서초임계유체를용매로사용하면액체용매를사용할때문제가되는표면장력에의해서일어나는 wetting 문제같은것도일어나지않는등여러가지장점을가지게된다 [3-5]. 초임계유체중무독성이며저렴한가격뿐만아니라낮은임계온도를가지고있는초임계이산화탄소를이용한연구가이루어지고있는데, 최근국내에서활발이연구되고있는분야가의약품등의미세입자를제조하는 초임계유체를이용한나노입자제조 (nano particle formation) 공정 이다 [6-7]. 이공정은입자크기가균일한분말을제조하는기술로서재료분야, 의약, 식품, 고분자, 정밀화학산업등에서사용되는핵심요소기술중의하나로기존의제조공정에비해잔존용매가거의없고평균입자크기가매우작고입자크기분포가좁아서화장품, 난용성의약품의미세화, 약물전달시스템 (DDS, drug delivery system) 등과같은분야에많이응용이기대되는기술이다. 나노입자제조기술의대표적인공정으로 RESS(rapid expansion of supercritical solution)[8] 과 SAS(supercritical anti-solvent)[9] 등이있는데 RESS 공정은나노입자로만들기를원하는용질을초임계유체에용해시킨후미세한노즐을통하여급속히팽창시키는과정에서용질이용해력을잃고석출되는현상을이용한것이며, SAS 공정은입자를제조할용질이초임계유체에대한용해도가매우낮을경우에용질을적절한용매에녹인후역용매 (anti-solvent) 인초임계유체와혼합하여용매의용해력을급격히저하시켜용액중의용질을석출시키는원리를이용한공정이다. 두공정모두공통적으로요구되는것이용질의용매에대한용해도데이터이다. 용질을 RESS 공정이나 SAS 공정에적용할수있는지의가능성을알아보기위해서용질 - 용매, 또는용질 - 용매 - 초임계유체의용해도선도가필수적이다. 본연구에서는 RESS 나 SAS 와같은나노입자제조공정에유용한데이터를제공하기위해생분해성고분자로써단일물질이나 copolymer 로써약물전달체, 수술용봉합사, 관절지지체등의의학용으로널리사용되고있는 poly(l-lactide) 와 polycaprolactone 의용해도를측정하였다. 이고분자를용해시키기위한용매로 chlorodifluoromethane(hcfc-22), Fig. 1. Chemical structure of poly (L-lactide) and polycaprolactone. trifluoromethane(hfc-23), difluoroethane(hfc-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,1-trifluoroethane(HFC-143a), 1,1-difluoroethane(HFC- 152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane(HFC-227ea), dimethylether(dme) 등을사용하였다. 2. 실험 2-1. 재료및시약생분해성고분자인 poly(l-lactide)(pla, 분자량 ; 80,000, 110,000, 230,000) 는한국과학기술연구원 (KIST) 생체재료연구센터에서합성한것을사용하였으며 polycaprolactone(pcl, 분자량 ; 14,000) 의경우 Polyscience 사 (U.S.A.) 의제품을사용하였다. 고분자의분자량은공급처에서제공한값으로고유점성도 (intrinsic viscosity) 로부터얻어진평균분자량이다. 실험에사용된용매는 Aldrich Chem. Co.(U.S.A.) 제품인순도 99.99 wt% 의 dimethylether(dme), 덕양가스 ( 주 )( 한국 ) 제품인순도 99.99 wt% 의 CO 2, Du pont(u.s.a.) 제품인순도 99.99 wt% 의 HFC- 23, HFC-32, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea 을사용하였다. 이용매들은 dipole moment 가큰극성이강한물질로써생분해성고분자와같이극성이강한고분자에대해상당히높은용해력을가지고있을것으로예상되며, 기존의유기용매와달리독성이매우작은물질들이다. Poly(L-lactide) 와 polycaprolactone 의분자구조는 Fig. 1 에나타내었으며, 다양한용매의물성은 Table 1 에수록하였다. 2-2. 용해도측정장치용해도측정을하기위해사용된실험장치는 Fig. 2 에나타내었으며, McHugh 등 [10] 과 Lee 등 [11-13] 이사용한장치와유사하며 static Table 1. Physical properties of solvents used in this study [14-15] Solvent Chemical formula M.W. T c /K P c /MPa Dipole moment/d Dimethylether (DME) Chlorodifluoromethane (HCFC-22) Trifluoroethane (HFC-23) Difluoroethane (HFC-32) Pentafluoroethane (HFC-125) 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) 1,1-difluoroethane (HFC-152a) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) CH 3 OCH 3 CHClF 2 CHF 3 CH 2 F 2 C 2 HF 5 CF 3 CH 3 CHF 2 CH 3 CF 3 CHFCF 3 46.06 84.46 70.01 52.02 120.03 84.04 66.05 170.03 400.00 369.30 299.07 356.26 339.33 346.04 386.41 375.95 5.24 4.97 4.84 5.78 3.62 3.78 4.52 2.98 1.3 1.4 1.6 2.0 1.5 2.3 2.2 1.5 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월
Fig. 2. Schematic diagram of the experimental apparatus. 1. Air bath 9. CCD camera 2. Variable-volume cell 10. Light source 3. Heater 11. TV/VCR 4. Piston 12. Pressure indicator 5. Magnetic bar 13. Solvent reservoir 6. Stirrer 14. Temperature indicator 7. Sapphire window 15. Water 8. Bore scope 16. Pressure generator method 에사용되는장치로써고분자 - 용매계에적합하다. 이장치는온도범위 296.15 K 에서 423.15 K 까지, 압력범위 0.1 MPa 에서 200 MPa 까지측정할수있다. 반응셀은내부의부피를자유롭게조절할수있는 variable-volume view cell(16 mm I.D. 70 mm O.D.) 이며, 셀안에피스톤을설치하여내부의부피를변화시킴으로써시료의조성변화없이셀내부의압력을조절할수있도록하였다. 셀내부의부피는비압축성유체를사용하는압력발생기 (High-Pressure Equipment Co. 376-30 model) 를이용하여셀내부에위치한피스톤을이동시킴으로써감소혹은증가되며이로써셀의압력을하강혹은상승시키는역할을한다. 셀의내부를육안으로관찰하기위해 cold light source(olympus) 를이용하여 cell 내부로조명을비춘후, borescope(olympus model R080-044-000-50) 와모니터에연결된 CCD 카메라 (Watec, WAT-202B) 를이용하여셀에부착된사파이어창 ( 두께 : 19.2 mm, 지름 : 19.2 mm) 을통하여관찰한다. 그리고셀의밀봉을위하여바이톤 (viton) 소재의 O-ring 을사용하였다. 셀내에주입되어있는 poly(l-lactide)( 혹은 polycaprolactone) 와용매는내부의마그네틱바를교반해줌으로써혼합되며, 교반속도는외부의교반기를통해조절된다. 셀의온도는 ±0.5 K 범위에서유지되는강제순환식온도조절장치가부착된공기항온조에의해이루어지고, 반응기내의온도는 K-type 의 thermocouple 에의해측정되며디지털지시계 (OMEGA Co.) 에의해나타난다. 온도계는한국표준과학연구원 (KRISS) 에의해서보정되었으며 ±0.1 K 이내의불확도를지니고있다. 셀내부압력은압력센서 (SENSOTEC Model THE/1108-04 TJG) 에의해측정되고, 디지털지시계 (SENSOTEC Model L20000WM1) 에의해나타난다. 압력계는 ±0.1 MPa( 전체측정가능범위의 0.05%) 이내의불확도를지니고있다. 2-3. 용해도측정과정본연구는 variable volume view cell 을사용하여일정한온도에서단일상과이중상영역간의상경계 (phase boundary) 의압력인 cloud point 를찾는것으로써실험방법은다음과같다. 먼저 variable volume view cell 에사파이어창을설치한후생분해성고분자 (poly(l-lactide) 혹은 Poly(L-lactide) 와 Polycaprolactone 의고압상거동 313 polycaprolactone) 를정량하여셀내부에주입하고, 마그네틱바를함께넣어준다. 셀을완전히밀봉시킨후공기항온조내부에설치한다. 셀내부에존재하는공기를제거하기위하여주입하고자하는용매를이용하여 0.3 MPa 이하의낮은압력 (0.4 MPa 이상에서는생분해성고분자의일부분이용매에녹을수있다 ) 으로배기 (purge) 시킨다. 이과정을최소한 3 회정도반복하여셀내부에존재하는공기를완전히제거한다. 이때, 고분자가함께방출되지않도록용매의주입과배기를매우천천히해주어야한다. 그리고용매를셀내부에주입한다. 이때용매와고분자의총무게가약 10 g 이되도록조절한다. Cloud point 를측정하기위해사파이어창을통하여 borescope 로관찰을하는데, 셀내부의부피를조절하여압력을조절하기때문에압력을가감하는동안피스톤의위치가셀내부밝기와상변화관찰에가장잘맞는위치에놓이게해주어야한다. 공기항온조를이용하여셀내부온도가평형상태가될때까지온도를맞추어준다. 이와동시에마그네틱바를이용하여고분자가용매에용해되도록용액을혼합한다. 약 5-10 분정도교반하면셀내의고분자는용매에완전히용해되어사라지고투명하고단일한상이되며, 압력발생기 (pressure generator) 를사용하여피스톤을후진시켜셀내부의용액이흐려질때까지압력을감소시킨다. 이와같이계속감압을하면셀내부가완전히불투명한상태가되어내부의피스톤과마그네틱바의모습이관찰되지않을정도로어두운상태에도달하는데, 이지점을주어진온도에서의 cloud point 라고한다. 한온도에서측정을마치면, 셀의온도를변화시킨후위와같은과정으로실험을반복한다. 3. 결과 3-1. 다양한용매내에서 poly(l-latitude) 의 cloud point 측정분자량이다양한 poly(l-lactide) (M.W.=80,000, 110,000, 230,000) 를용해시키기위하여용매로써각각 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC- 125, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, DME 등을사용하였으며 cloud point 를측정하여이들용매내에서 poly(l-lactide) 의상거동을살펴보았다. 이들용매중 HFC-125, HFC-143a, HFC-227ea 를사용한경우에는최대 413.15 K 과 160 MPa 의고온과고압조건에서도 poly(l-lactide) 가용해되지않았다. 그리고 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-152a, DME 등의용매내에서는 poly(l-latitude) 가용해되었으며약 413.15 K 까지의온도에서상거동을관찰하였다. Fig. 3-7 은 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-152a, DME 등의용매내에서 poly(l-latitude) 의 cloud point 압력곡선을나타낸다. 이들용매에대하여 poly(l-latitude) 의농도를약 3wt% 로고정시키고분자량의변화 (M W =80,000, 110,000, 230,000) 에따른 cloud point 압력을측정하였다. 전용매들의상거동에서 cloud point 곡선의윗부분은용매와 poly(llatitude) 가완전히용해된단일상영역이고아랫부분은용질이용해되지않은두상영역이다. HCFC-22 가용매로사용된경우 (Fig. 3), 데이터의건전성을위해서 Lee 등 [12] 에의해발표된분자량이 30,000 인 poly(l-latitude) 를 HCFC-22 에용해시키고 cloud point 를측정한실험결과와비교해보았다. Lee 의결과와본실험의결과를비교해보면동일한경향성을가지고있으며, 기존결과와고분자분자량의차이를감안하여비교해볼때본실험은충분한신뢰성을가지고있다고판단된다. 그림을보면 poly(l-latitude)+hcfc-22 계는온도가증가할수록 cloud point 압력이증가하는 LCST(lower critical solution temperature) 형태의상거동을보였으며, poly(l-latitude) 의분자량이 80,000 110,000 230,000 으로증가할수록일정한온도에서 cloud point 압력이약 0.5 MPa 씩상승하는것으로나타났다. HFC-23 가용매로사용될경우 (Fig. 4), 이계는 LCST 형태의상거동을보였으며 poly(l-latitude) 의분자량이증가함에따라일정온도에서약 2.7 MPa( 분자량이 80,000 110,000 일때 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
314 박지영 임종성 박기현 유기풍 Fig. 3. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in HCFC-22 at various polymer molecular weights: ( ) MW=80000, ( ) MW=110000, ( ) MW=230000, ( ) MW=30000 [12], and ( ) P vap of HCFC-22. Fig. 5. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in HFC-32 at various polymer molecular weights: ( ) MW=80000, ( ) MW=110000, and ( ) MW=230000. Fig. 4. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in HFC-23 at various polymer molecular weights: ( ) MW=80000, ( ) MW=110000, and ( ) MW=230000. cloud point 차이 ) 및 1.8 MPa( 분자량 110,000 230,000 일때 cloud point 차이 ) 의증가를보였다. HFC-32가용매로사용될경우 (Fig. 5), HCFC-22와 HFC-23과는달리온도가감소할수록 cloud point 압력이증가하는 UCST(upper critical solution temperature) 형태의상거동을보여주었다. 이계는분자량이증가함에따라일정온도에서약 0.8 MPa ( 분자량이 80,000 110,000일때 cloud point 차이 ) 및 4.4 MPa( 분자량 110,000 230,000일때 cloud point 차이 ) 의차이를보였다. HFC-152a 가용매로사용되었을경우 (Fig. 6), HFC-23이사용되었을경우와마찬가지로 UCST의상거동을나타내었다. 이계는분자량이증가함에따라일정온도에서약 1.3 MPa( 분자량이 80,000 110,000일때 cloud 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 6. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in HFC-152a at various polymer molecular weights: ( ) MW=80000, ( ) MW=110000, and ( ) MW=230000. point 차이 ) 및 2.7 MPa( 분자량이 110,000 230,000 일때 cloud point 차이 ) 의차이를보였다. DME 가사용되었을경우 (Fig. 7), HCFC-22 와 HFC-23 이사용되었을경우와동일하게 LCST 의상거동을보여주었다. 이계는분자량이증가함에따라일정온도에서 cloud point 가조금낮아졌지만, 그차이는다른계에비해서매우작은것으로나타났다. Fig. 8 은다양한용매내에서분자량변화에따른 cloud point 압력이다. 분자량이 80,000 과 110,000 일경우 cloud point 압력은 DME < HFC- 22 < HFC-152a < HFC-32 < HFC-23 의순서로나타났고, 따라서용해력은 DME > HFC-22 > HFC-152a > HFC-32 > HFC-23 순으로나타났다. 그리고분자량 80,000 와 110,000 인경우에 poly(l-lactide) 는 DME
Poly(L-lactide) 와 Polycaprolactone 의고압상거동 315 질들내에서도이들의화학적특성에의해서용해력의차이를보였다. 이러한용해도측정을통해서 RESS 공정이나 GAS 공정등의공정에서용매선택이나기본실험조건등을결정하는데도움을줄수있을것으로생각된다. 3-2. 다양한용매내에서 polycaprolactone 의 cloud point 측정 Polycaprolactone 을용해력을알아보기위한용매로써각각 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, DME 를사용하였다. 이들용매중 HFC-125, HFC-143a, HFC-227ea 를사용한경우에는최대 413.15 K 과 160 MPa 의고온, 고압조건에서도 polycaprolactone 가용해되지않았고, HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-152a, DME 등의용매내에서는용해되었으며용매에대한농도를약 5wt% 로고정시키고약 413.15 K 과 160 MPa 까지의영역에서 cloud point 압력을측정하였다. 그결과에대한 P-T 선도를 Fig. 9-11 에도시하였다. Fig. 9 는 Fig. 7. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in DME at various polymer molecular weights: ( ) MW=30000 [12], ( ) MW=80000, ( ) MW=110000, ( ) MW=230000, and ( ) P vap of DME. 를용매로사용하였을때 cloud point가더낮게나타나지만분자량 230,000인 poly(l-lactide) 를사용하였을때는저온영역에서 HCFC-22 가더우수한용해력을보여주었다. 두용매모두낮은온도와압력의조건에서 cloud point를나타냄으로써 poly(l-lactide) 에대해매우강한용해력을보여주었다. 이 poly(l-lactide) 의용매내에서의용해력을용매의 dipole moment와연관시켜볼수있는데, 전체용매중에서 HFC- 152a, HFC-32, HFC-23의 dipole moment를비교해보면각각 2.26(HFC- 152a), 2.0(HFC-32), 1.6(HFC-23) 으로 dipole moment가클수록 poly(llactide) 에대한용해력이우수한것으로나타났다. 결과에서보듯이 DME와 HCFC-22가 HFC 계열용매보다용해력이현저히강력한것은 DME는 dipole moment가큰극성용매이기때문이고 HCFC-22의경우는 dipole moment는작으나분자내의 Cl이 poly(l-lactide) 와 HCFC-22 간의수소결합을강하게만들기때문으로설명된다 [12]. 이결과에따르면 poly(l-lactide) 은동일한 HFC계열의물질이라하더라도잘용해되거나전혀녹지않는등의성질을가지고있었으며, 잘용해되는물 Fig. 9. P-T isopleths of cloud points of polycaprolactone (MW=14000) in HFC-152a at various concentrations of polycaprolactone: ( ) 3.07 wt%, ( ) 4.90 wt%, and ( ) 6.81 wt%. Fig. 8. P-T isopleths of cloud points of L-PLA in various solvents: ( ) DME, ( ) HCFC-22, ( ) HFC-152a, ( ) HFC-32, and ( ) HFC-23, (a) M.W.=80000, (b) M.W.=110000, (c) M.W.=230000. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
316 박지영 임종성 박기현 유기풍 Fig. 10. P-T isopleths of cloud points of polycaprolactone (MW=14000) in HFC-143a at various concentrations of polycaprolactone: ( ) 2.89wt%, ( ) 4.97wt%, and ( ) 6.79 wt%. Fig. 11. P-T isopleths of cloud points of polycaprolactone (M.W.= 14000) in various solvents (concentration of polycaprolactone is about 5 wt%): ( ) HCFC-22, ( ) HFC-143a, ( ) DME, and ( ) HFC-152a. polycaprolactone의 HFC-143a 내에서의 cloud point 압력곡선이다. Cloud point 곡선의윗부분은단일상영역을나타내며, 아랫부분은액-액이상영역을나타낸다. HFC-143a 용매내에서 polycaprolactone은온도가증가할수록 cloud point에서압력이증가하는 LCST 형태의상거동을보여주었으며, cloud point 압력이 412.22 K에서 32.53 MPa를나타내어비교적강한용해력을나타내었다. Polycaprolactone의무게분율에따른변화를살펴보면, HFC-143a에대한농도를 2.89 wt%, 4.97 wt%, 6.79 wt% 로증가시켜도 cloud point는거의같음을볼수있었다. Fig. 10은 polycaprolactone의 HFC-152a내에서의 cloud point 압력곡선이다. HFC-152a 계에서는온도가감소할수록 polycaprolactone의 cloud point 압력이증가하는 UCST 형태의상거동을보여주었으며, cloud point가최대 378.01 K에서 151.30 MPa 를나타내었다. Polycaprolactone 의무게분율에따른변화를살펴보면 HFC-152a에대한농도를 3.07 wt%, 4.90 wt%, 6.81 wt% 로증가시켜도 cloud point가근소한차이를보였다. 따라서 HFC-143a와 HFC-152a 용매내에 polycaprolactone이용해될때, 이농도영역 (3-7 wt%) 내에서는고분자의무게분율이 cloud point에미치는영향이거의없음을알수있었다. Fig. 11은다양한용매내에서용해된 polycaprolactone의 cloud point 를종합하여나타낸그래프이다. Polycaprolactone는 HCFC-22와 DME 내에서모두 LCST 형태의상거동을보여주었고, polycaprolactone의 cloud point는 HCFC-22 내에서는최대 400.15 K에서 26.59MPa, DME 내에서는최대 411.75 K에서 36.90 MPa을나타내었다. 그림에서보는것처럼, HFC-152a 용매내에서 polycaprolactone의 cloud point는 DME, HCFC-22, HFC-143a 와비교할때월등히높은 cloud point 를나타내어, polycaprolactone 의 HFC-152a 에대한용해력이매우떨어지는것을알수있었다. HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-227ea 를용매로사용한경우에는최대 410 K 과 150 MPa 조건에서도 polycaprolactone 이용해되지않았다. HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC- 152a, HFC-227ea, DME 등의다양한용매내에서용해된 poly(l-lactide) 와 polycaprolactone 의상거동형태를 Table 2 에정리하였다. 4. 결론 본연구에서는 variable volume view cell을이용한고압상평형장치를사용하여생분해성고분자인 poly(l-lactide) 와 polycaprolactone에대한 cloud point를측정하였다. Poly(L-lactide) 의경우용매로써각각 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-152a, HFC- 227ea, DME 을사용하여실험하였다. 이들용매중 HFC-125, HFC- 143a, HFC-227ea를용매로사용한경우에는최대 410 K, 150 MPa의고온 고압조건에서도 poly(l-lactide) 가용해되지않았다. 그리고 HCFC-22, HFC-23, HFC-32, HFC-152a, DME 등의용매에서 poly(llactide) 의분자량의변화 (M.W.=80,000, 110,000, 230,000) 에따른 cloud point를측정하였다. HCFC-22, HFC-23, DME를용매로사용한경우에는온도가증가할수록 cloud point에서압력이증가하는 LCST(lower critical solution temperature) 형태의상거동을보여주었고, HFC-32, Table 2. Phase behavior types of poly(l-lactide) and polycaprolactone in various solvents within the range of 413.15 K and 16.0 MPa HCFC-22 HFC-23 HFC-32 HFC-125 HFC-143a HFC-152a HFC-227ea DME L-PLA LCST LCST UCST UCST LCST PCL LCST LCST UCST LCST LCST: lower critical solution temperature UCST: upper critical solution temperature : not soluble 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월
Poly(L-lactide) 와 Polycaprolactone 의고압상거동 317 HFC-152a 의경우에는온도가감소할수록 cloud point 압력이증가하는 UCST 형태의상거동을보여주었다. Polycaprolactone(M.W.=14,000) 의경우용매로써각각 HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea 을사용하여실험하였다. 이들용매중 HFC-134a, HFC-23, HFC-125, HFC-32, HFC-227ea 를용매로사용한경우에는최대 410 K, 150 MPa 의고온과고압조건에서도 polycaprolactone 이용해되지않았다. 그리고 HFC-143a, HFC-152a 등의용매에대한 cloud point 를측정하였다. HFC-143a 를용매로사용한경우는 LCST 형태의상거동을보여주었고 HFC-152a 를사용한경우는 UCST 형태의상거동을보여주었다. 참고문헌 1. Angus, S., Armstrong, B. and Reuck, K. M., International Thermodynamic Tables of The Fluid State (CO 2 ), pergamon press(1976). 2. Zhao, X., Watkins, R. and Barton, S. W., Strategies for Supercritical CO 2 Fractionation of Polydimethyl-siloxane, J. Appl. Polym. Sci., 55, 773-778(1995). 3. Kajimoto, O., Solvation in Supercritical Fluids: Its Effects on Energy Transfer and Chemical Reactions, Chem. Rev., 99(2), 355-389(1999). 4. Tucker, S. C., Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids, Chem. Rev., 99(2), 391-418(1999). 5. Subramaniam, B., Rajewski, R. A. and Snavely, K., Pharmaceutical Processing with Supercritical Carbon Dioxide, J. of Pharmaceutical Sciences, 86(8), 885-890(1997). 6. Yeo, S. D., Kim, M. S. and Lee, J. S., Recrystallization of Sulfathiazole and Chlorpropamide using the Supercritical Fluid Anti Solvent Process, J. of Supercritical Fluids, 25, 143-154(2000). 7. Lee, Y. W., Design of Particles using Supercritical Fluids, HWA- HAK KONGHAK, 41(6), 679-688(2003). 8. Hanney, J. B. and Hogarht, J., On the Solubility of Solids in Gases, Proc. Roy. Soc., 29, 324-326(1879). 9. Gallagher, P. M., Coffey, M. P., Krukonis, V. J., Klasutis, N., Johnston, K. P. and Penninger, J. M. L., (Eds), Supercritical Fluid Science and Technology, ACS Symposium Series 406, ACS, Washington DC, 334-354(1989). 10. McHugh, M. A. and Krukonis, V. J., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Boston(1994). 11. Lee, J. M., Lee, B. C. and Lee, S. H., Cloud Points of Biodegradable Polymers in Compressed Liquid and Supercritical Chlorodifluoromethane, J. Chem. Eng. Data, 45, 851-856(2000). 12. Lee, J. M., Lee, B. C. and Hwang, S. J., Phase Behavior of L-PLA in Supercritical Mixtures of Carbon Dioxide and Chlorodifluoromethane, J. Chem. Eng. Data, 45, 1162-1166(2000). 13. Kuk, Y. M., Lee, B. C., Lee, Y. W. and Lim, J. S., Phase Behavior of Biodegradable Polymers in Dimethyl Ether and Dimethyl Ether+ Carbon Dioxide, J. Chem. Eng. Data, 46, 1344-1348(2001). 14. McLinden, M., Klein, S., Lemmon, E. and Peskin, A., NIST Thermodynamic and Transport Properties of Refrigerants and Refrigerant Mixtures Database (REFPROP), Ver. 6.01, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland(1998). 15. Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E., The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York(1987). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004