[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 54, No. 12 (2016), pp.893~898 DOI: 10.3365/KJMM.2016.54.12.893 893 나노구조 SiC-Graphene 복합재료급속소결 손인진 * 전북대학교신소재공학부수소연료전지연구센터 Rapid Sintering of Nanocrystalline SiC-Graphene Composites In-Jin Shon * Division of Advanced Materials Engineering, the Research Center of Hydrogen Fuel Cell, Chonbuk National University, Jeonbuk 54896, Republic of Korea Abstract: The low mechanical properties of SiC limit its wide application despite many attractive properties. To improve the mechanical properties, a second phase has been generally added to make a nanostructured composite. In this respect, graphene was evaluated as the reinforcing agent of SiC. SiC-graphene composites were sintered within 2 min by high-frequency induction heating under a pressure of 80 MPa. The rapid consolidation method allowed the retainment of the nano-scale microstructure by inhibiting the grain growth. The effect of graphene content on the microstructure and hardness of the SiC-graphene composite was investigated using FE-SEM and Vickers hardness tester. (Received June 1, 2016; Accepted July 18, 2016) Keywords: sintering, composites, nanostructured materials, mechanical properties 1. 서론 탄화규소 (SiC) 는우수한고온내산화성, 높은탄성계수 (59.5 10 6 psi) 와낮은밀도 (3.1 g cm -3 ) 의특성을갖고있기 때문에방위산업재료, 고온구조재료, 및고온발열체로현재 널리상용되고있다. 하지만많은금속탄화물의경우와같이 연성 - 취성천이온도이하에서파괴인성이낮은단점과경도 를향상시켜야하는문제가있다. 공업적으로폭넓게사용하 기위해서기계적성질을향상시키는방법으로는경도가높 은제 2 상을첨가해서복합재료를제조하는방법과나노구조 를갖는재료를제조하는방법이있다 [1,2]. 첨가할제 2 상으 로는그래핀 (graphene) 이적합한것으로보고되고있다 [3]. 그래핀은 2004년도에흑연을스카치테이프 (scotch tape) 로 한층씩분리해서제조한후, 금속, 세라믹및고분자재료의 기계적, 전기적, 열적특성을향상시키는데적합한재료로평 가되고있다 [4-7]. 복합재료에서그래핀은균열전파를억제 시켜서파괴인성을향상시키는것으로보고되고있다 [8]. 또 한나노재료는우수한강도, 경도와동시에높은파괴인성을 *Corresponding Author: In-Jin Shon [Tel: +82-63-270-2381, E-mail: ijshon@chonbuk.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 나타내기때문에최근에많은연구자들이연구를진행하고있다 [9,10]. 나노분말은현재여러가지방법 ( 연소합성, 전기폭발방법, 공침법, 및고에너지볼밀링 (high energy ball milling) 에의해제조되고있다 [11,12]. 이들중에서고에너지볼밀링방법은밀링도중에분말이합성되기도하고, 분말의미세화, 분말에많은결함과스트레인 (strain) 이도입되어서소결온도가낮아진다 [13]. 그러나소결전분말이매우미세하여도고온에서장시간가열하는기존의소결방법에서는가열도중에결정립성장이일어나기때문에나노구조를갖는재료를제조하기어렵다. 따라서결정립성장을억제하기위해서는저온에서빠른시간내에소결해야한다. 이런관점에서고주파유도가열소결장치가개발되었다. 소결기구는유도전류를분말에가하면분말의접촉점에서높은주울열 (Joule s heat) 발생으로급속가열과접촉점에서원자의확산이빠르고, 전기장하에서원자의확산이용이하고, 젖음성이향상되기때문으로보고되고있다 [14-16]. 본연구에서는 SiC와그래핀분말을고에너지볼밀링으로혼합과동시에나노분말을제조하고, 고주파유도가열소결장치로이들분말을가열하여짧은시간내에나노구조
대한금속 재료학회지제 54 권제 12 호 (2016 년 12 월 ) 894 Fig. 1. XRD patterns of raw powders of (a) SiC and (b) graphene. Fig. 2. XRD patterns of SiC powder + x vol% graphene powder milled for 10 h: (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, and (d) x = 5. 이다. SiC, SiC-1 vol% 그래핀, SiC-3 vol% 그래핀 SiC-5 vol% 그래핀조성에맞도록 SiC와그래핀분말을측량하였다. 이분말들을스테인레스 (stainless) 용기에넣고 10시간동안직경이 10 mm인 WC-10Co 볼을사용하여고에너지볼밀링 (Pulverisette-5, 독일 ) 하였다. 이때회전속도는 250 rpm, 볼과분말의중량비는 30 : 1, 분위기는아르곤으로하였다. 고에너지볼밀링한분말들은흑연다이 ( 내경 10 mm, 높이 40 mm, 외경 35 mm) 에충진하고고주파유도가열소결장치로소결하였다 [17]. 분말에일축압력 (80 MPa) 을가한후, 분위기를진공상태로만들었다. 그리고유도전류를흑연다이와분말에수축길이의변화가거의없을때 ( 소결이완료되었다고판단됨 ) 까지가하였다. 시편의수축길이는수직길이변화를측정할수있는리니어게이지 (linear variable differential transformer, LVDT) 로측정하였으며, 흑연다이표면온도는광온도계로측정하였다. 소결한시편의상대밀도는아르키메데스방법 (Archimedes principle) 으로시편 (LVDT) 의부피를측정하여계산하였다. 미세조직과결정상을분석하기위해서입자크기가 2 µm이하인다이아몬드페이스트와알루미나분말을사용하여시편을경면연마하였다. 연마한시편의결정상은 X-선회절 (X-ray diffraction; XRD) 로분석하였고, 미세조직은 energy dispersive spectrometry(eds) 가부착된전계방출주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 으로관찰하였다. 고에너지볼밀링한분말과급속소결한시편의입자크기는 X-선회절피크의반가폭을측정한후, Suryanarayana 식을사용하여계산하였다 [18]. SiC와 SiC-그래핀복합재료의경도는경면연마된시편을비커스경도계를사용하여 20 kgf 하중으로 15초간유지하여압흔을형성시킨후, 형성된압흔의면적으로부터경도를측정하였다. 3. 결과및고찰 SiC-그래핀복합재료를제조하고자한다. 또한이복합재료의경도와미세조직을조사분석하고자한다. 2. 실험방법 본연구에서초기원료분말로사용한 SiC는 Alfa회사 ( 미국 ) 에서구입하였으며, 순도는 99.8% 이고, 분말의크기는 1 μm이하이다. 그래핀은미국 XG-Science (grade C-750) 에서구입하였고, 분말의두께는 2 nm 이하이고길이는 2 μm 이하 그림 1과 2는초기분말 (ß-SiC와그래핀 ) 과밀링한 SiC-x vol% 그래핀의 X-선회절도형을나타낸것이다. 그림 2의밀링분말의 XRD 분석결과에서약 32 및 48 정도에있는피크는원료 ß-SiC에서관찰되지않은피크이다. 이들피크는 2H-SiC(JCPD card No. 29-1126) 로분석되었다. 그림 2에서밀링한분말의 X-선회절피크 (peak) 의반가폭은그림 1에서초기 Si 분말의반가폭보다컸다. 이것은볼밀링에의해분말의미세화와분말에스트레인이발생되었기때문이다. 밀링한분말에서 SiC 결정립의크기를 Suryanarayana 식 [15] 으
895 손인진 Fig. 4. FE-SEM images and EDS of SiC powder + x vol% graphene powder milled for 10 h: (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, (d) x = 5. Fig. 3. Plot of Br cosθ versus sinθ for SiC in SiC powder + x vol% graphene powder milled for 10 h: (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, and (d) x = 5. 로측정하기위해서 sinθ 에따른 B r(b crystalline + B strain) cosθ 를 도식적으로그림 3에나타내었다. 밀링한 SiC-(0,1,3,5)vol% 그래핀분 말에서계산한 SiC 결정립크기는각각 50, 37, 30, 14 nm이었다. 그림 4는고에너지볼밀링한분말의전계방출 주사전자현미경미세조직과 EDS 분석을나타낸것으로입자가매우미세하고분말들이응집되어있음을관찰할수있다. 밀링한분말의 EDS분석에서는 Si와 C 피크만관찰되었고, 밀링도중용기나볼로부터오염될수있는 W이나 Fe 피크는관찰되지않았다. 이것은볼을내마모성이우수한초경재료로사용하였기때문으로생각된다. 그림 5는밀링한분말에 80 MPa의기계적압력과유도전류를가했을때, 가열시간에따른수축길이와온도변화를나타낸것이다. 유도전류를시편에가했을때, 약 1600 까지열팽창현상을나타내었으며그이상의가열온도에서는수축길이가급격히증가하였다. 1700 로소결한시편의 X- 선회절도형은그림 6에나타내었다. X-선회절도형에서는 SiC 피크만관찰되었다. 그림 7은소결한복합재료에서 SiC 결정립크기를 Suryanarayana 식 [18] 으로측정하기위해서 sinθ 에따른 B r cosθ를도식적으로나타낸것이다. 소결한 SiC, SiC-1 vol% 그래핀, SiC-3 vol% 그래핀 SiC-5 vol% 그
대한금속 재료학회지제 54 권제 12 호 (2016 년 12 월 ) 896 Fig. 6. XRD patterns of SiC + x vol% graphene samples sintered at 1700 : (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, (d) x = 5. Fig. 5. Variations of temperature and shrinkage displacement with heating time during the sintering of SiC powder + x vol% graphene powder by high-frequency induction heated sintering(hfihs). 래핀시편에서계산한 SiC 결정립크기는각각 169, 101, 92, 51 nm이었다. 소결한복합재료의결정립크기가초기분말의크기에비해크게증가하지않았다. 이것은가열속도가빠르고소결시간이짧아서시편이고온에노출될시간이작아서결정립성장이크게일어나지않았기때문으로판단된다. 1700 로소결한시편의파단면을전계방출주사전자현미경으로관찰한미세조직은그림 8에나타내었다. 소결체의미세조직은초미립결정립으로구성되어있고, 결정립의크기는그래핀을첨가할수록작아짐을관찰할수있다. 소결한 SiC, SiC-1 vol% 그래핀, SiC-3 vol% 그래핀 SiC-5 vol% 그래핀시편의상대밀도는각각 93%, 92.5%, 93.5% 와 94% Fig. 7. Plot of B r cosθ versus sinθ for SiC in SiC + x vol% graphene samples sintered at 1700 : (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, and (d) x = 5.
897 손인진 Fig. 8. FE-SEM images of fracture surface of SiC + x vol% graphene samples sintered at 1700 : (a) x = 0, (b) x = 1, (c) x = 3, and (d) x = 5. 이었다. 순수한 SiC 파단면에서는균열이결정립계를따라서 전파하는입계파괴현상을보이고있다. 일반적으로세라믹 에서결정립계의결합은결정립내보다약하기때문에균열 은결정립계를따라서전파한다. 하지만 SiC 에그래핀을첨 가하면입내파괴가부분적으로일어나서그림 8 (b), (c), (d) 에서관찰할수있듯이입내파괴 (A로표시함 ) 와입계파괴 가동시에일어남을알수있다. 그래핀첨가로입내파괴가 부분적으로일어나는것은결정립계에존재하는그래핀 ( 그 림 8 에서 로표시 ) 이균열전파를억제시키는것으로보고 하고있다 [19]. 따라서균열이결정립계를따라전파하는것 보다결정립내를따라전파하려는경향이크기때문으로판 단된다. SiC와 SiC-그래핀복합재료의경도는하중 20 kgf하에서 비커스경도계 (Vickers hardness tester) 로측정하였다. 그림 9 는 SiC에그래핀첨가에따른경도와결정립크기변화를나 타낸것이다. SiC 의결정립크기가그래핀첨가량에따라감 소하는것은그래핀이 SiC 의결정립성장을억제시킨다는것 을의미한다. SiC- 그래핀복합재료의경도는그래핀첨가량 이증가할수록증가하였다. 이것은결정립은그래핀이첨가 될수록미세화되고, 경도가높은그래핀첨가에기인된것으 로판단된다. 4. 결론 SiC 에그래핀을첨가한후, 고에너지볼밀링으로나노분 Fig. 9. The variation of hardness and grain size of SiC + x vol% graphene samples with graphene content. 말을제조하였다. 밀링한혼합분말을고주파유도가열로 2 분이내의짧은시간내에소결하였다. 소결한시편의미세조 직과경도를측정, 분석한결과다음과같은결론을얻었다. 1. 소결한 SiC, SiC-1 vol% 그래핀, SiC-3 vol% 그래핀 SiC-5 vol% 그래핀시편에서 SiC 결정립크기는각각 169, 101, 92, 51 nm로그래핀첨가량이증가할수록미세하였다. 이것은그래핀이 SiC의결정립성장을억제시키는것을의미 한다. 2. 순수한 SiC 파단면에서는균열이결정립계를따라서전 파하는입계파괴현상을보이고있고, SiC 에그래핀을첨가 하면입내파괴가부분적으로일어남을관찰할수있다. 3. SiC-그래핀복합재료의경도는그래핀첨가량이증가할 수록증가하였다. 이것은결정립은그래핀이첨가될수록미세 화되고, 경도가높은그래핀첨가에기인된것으로판단된다. 감사의글 이논문은 2015 년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재 단의지원을받아수행된기초연구사업임 (2015R1D1A1A01056600) 그리고본연구는산업통상자원부 (MOTIE) 와한국에너지기 술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No. 20164030201070). REFERENCES 1. I. J. Shon, H. G. Jo, B. S. Kim, J. K. Yoon and K. T. Hong, Korean J. Met. Mater. 53, 474 (2015). 2. B. W. Kwak, S. J. Oh, B. S. Kim, J. K. Yoon and I. J.
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