New & Renewable Energy 2017. 9 Vol. 13, No. 3 ISSN 1738-3935 https://doi.org/10.7849/ksnre.2017.9.13.3.004 [2017-9-PV-001] 선택적캐리어수집을위한터널산화막을이용한결정질실리콘태양전지 한상욱 1) ㆍ심경배 1) ㆍ박수영 1) ㆍ안시현 1) ㆍ박철민 2) ㆍ조영현 1) ㆍ김현후 3) ㆍ이준신 1)* A Study on Crystalline Silicon Solar Cells Using Tunnel Oxide Layer for Carrier Selective Contacts Sanguk Han 1) ㆍ Gyungbae Shim 1) ㆍ Sooyoung Park 1) ㆍ Shihyun Ahn 1) ㆍ Cheolmin Park 2) ㆍ Hyunhoo Kim 3) ㆍ Younghyun Cho 1) ㆍ Junsin Yi 1)* Received 25 May 2017 Revised 19 September 2017 Accepted 20 September 2017 ABSTRACT In silicon solar cells, the doping process is performed to form a Back Surface Field (BSF) layer and is followed by many other processes. In this study, phosphorus doped a-si:h doped at a high concentration in the tunnel oxide layer was crystallized through furnace annealing and Excimer Laser Annealing (ELA), in order to apply it to the Polycrystalline (Poly) - BSF layer in the Tunnel Oxide Passivated Contact (TOPCon) structure. In the excimer laser annealing fabrication process, an XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm was used, and the thickness of the a-si layer and energy density of the laser were varied from 20 to 40 nm and from 390 to 450 mj/cm 2, respectively. The highest carrier lifetime and implied V OC were found to be 588 μs and 697 mv, respectively, at an a-si thickness of 20 nm and energy density of the laser of 450 mj/cm 2. The TOPCon cell was fabricated using wet oxidation and plasma oxidation. Its efficiency and FF were found to be higher when fabricated using the wet process, with values of 19.41% and 74.8%, respectively, while its V OC and J SC values were higher when it was fabricated using plasma oxidation, with values of 41.04 mj/cm 2 and 644 mv, respectively. Therefore, if the conditions providing for a high implied V OC and carrier lifetime and sufficient crystallization were found, the efficiency of n-type TOPCon solar cells could be increased. Key words BSF( 후면전계층 ), ELA( 엑시머레이저어닐링 ), Crystallization( 결정화 ), TOPCon( 전하선택적수집 ), Crystalline silicon solar cell( 실리콘태양전지 ) 1. 서론 화석연료 ( 석유, 석탄및천연가스 ) 는현재세계에너지생산의 80% 이상을차지하는주요에너지원이다 [1]. 하지만화석연료는지구온난화와기후변화의주요원인인온실 1) College of Information and Communication Engineering, Sungkyunkwan University 2) Department of Energy Science, Sungkyunkwan University 3) Department of Display Engineering, Doowon Technical University *Corresponding author: junsin@skku.edu Tel: +82-31-290-6571 Fax: +82-31-290-6570 가스의배출로인해공급이제한되고환경에매우유해하다. 그러므로미래에는환경에유해하지않으면서화석연료를대체할수있는에너지개발이필수적이다 [2]. 태양광에너지는환경에유해한영향이없이태양빛을전기로변환하기때문에주요한대체에너지로성장하고있다 [3]. 고효율의실리콘태양전지를제작하기위해서는조사된빛에의해생성된 Electron-Hole Pair(EHP) 의재결합손실을최소화하는것이필수적이다. 25% 의효율을달성한 Passivated Emitter, Rear Locally diffused(perl) 태양전지는열산화공정을이용하여전후면 passivation 을상승시키고선 Copyright c2017 by the New & Renewable Energy This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
선택적캐리어수집을위한터널산화막을이용한결정질실리콘태양전지 택적도핑공정을통하여금속재결합을감소시켰다. 그리고 point contacts 방식을이용하여 B-diffused emitter 로교체한 passivated contacts 는탁월한캐리어의선택적수집및 1차원캐리어의움직임패턴으로인해 715mV 의높은 V OC 및 82.1% 의매우높은충진률 (Fill Factor, FF) 을가능하게했다 [4-5]. 그러나현재 PERL 태양전지는부분적인금속접촉과고농도로도핑된영역에의해재결합손실이발생한다. 캐리어선택적수집접합은흡수영역외부의도핑되거나금속화된영역을분리하거나대체할수있는기회를제공하고더높은개방전압을발생시킬수있다. 이러한예중가장대표적인구조가 Heterojunction with Intrinsic Thin layer(hit) 구조태양전지인데매우얇은진성비정질실리콘층이도핑된비정질실리콘층과금속화된영역을흡수영역외부에서분리하여실리콘표면에서의우수한 passivation 특성을제공한다. 하지만 HIT 태양전지에서의비정질실리콘층은열에매우취약하여셀의온도가 200 이상이되면 a-si:h이분해되기시작하여무수한 dangling bonds가형성되고광생성된캐리어들의재결합을유발한다. 그렇기때문에 HIT 태양전지는모든공정을저온공정으로진행해야하는큰단점이있다. 이러한단점을보안하기위해 Semi-Insulating POlySilicon (SIPOS) 를적용하였는데이는실리콘소자에서의 passivation 층으로써사용되었다 [6]. 태양전지에서의 SIPOS 적용은 Yablonovitch 에의해입증되었으며 720mV 의안정적인개방전압을달성하였다 [7]. TOPCon구조는열처리시부분적으로결정화되는 poly- BSF 층과 1.5nm 이하의매우얇은터널산화막으로구성 되고 Quantum-tunneling 효과로인해전자의선택적수집이가능하여광생성된 EHP의재결합방지를통한태양전지의효율향상에기여한다. Fraunhofer ISE는전면에는 boron doped selective emitter, 후면에는 tunnel oxide passivation을적용한 4cm 2 크기의셀로 24.9% 의효율과 718mV 의 V OC 를달성하였다 [8]. 최근에는터널산화막을이용한전자의선택적수집뿐만아니라 Transition Metal Oxide(TMO) 를이용한정공의선택적수집연구도활발히이루어지고있다 [9]. 이를응용하여결정질실리콘태양전지에적용한다면재결합의방지에의한 carrier lifetime 의상승과태양전지의효율향상에큰기여를할것으로판단된다. Fig. 2. Conventional structure of TOPCon solar cell 2. 실험방법 2.1 BSF 의결정화 Fig. 1. Prevention of EHP recombination through selective collection of electron Poly-BSF를형성하는방법은크게열처리를이용한결정화 FA와 excimer laser를이용한결정화 ELA가있다. 먼저단일막테스트를위해두께 200nm의일반적인태양전지웨이퍼를준비한뒤표면의 polishing 을위해 Saw Damage Removal(SDR) 공정 (NaOCl : Di-water: NaOH = 10:10:1) 을진행하였다. 그다음 PECVD 또는 acid chemical 용액을이용하여양면에매우얇은산화막 (1.4nm) 을성장시켰다. 그후 poly-bsf를형성하기위해 PECVD를이용하여양면에 a-si:h 를증착하였다. 이때가스비는 SiH 4 2017. 9 Vol.13, No.3 5
한상욱ㆍ심경배ㆍ박수영ㆍ안시현ㆍ박철민ㆍ조영현ㆍ김현후ㆍ이준신 과 PH 3 는 1:1 비율로고정하고 H 2 의비를가변하여실험을진행하였고막의두께는 20nm~40nm까지가변하여실험을진행하였다. 마지막으로 poly-si 을형성하기위해 FA와 ELA를이용하여결정화하였다. Fig. 3은가스비영역에따른결정화영역을나타낸다 [13]. Fig. 3. Crystalline region according to gas ratio 먼저열처리온도는 200 ~900, 시간은 30분 ~90분으로각각가변하였다. 열처리온도가 900 를넘어가면 tunnel oxide layer 가부분적으로파괴되어 (SiO 2(s) +Si (s) = SiO (g)) passivation 효과가감소하므로 900 까지만열처리온도를증가시켜실험을진행하였다 [10]. 그리고 ELA 를진행하기전에막내에존재하는수소를모두제거해주는탈수소화공정을진행해야한다. 막에 laser를조사하게되면 laser의에너지에의해막내에존재하는수소가밖으로확산하게되고이과정에서막내에공백이생기거나막이벗겨지는 peeling 현상이일어나게된다. 탈수소화공정은 Rapid Thermal Process(RTP) 장비에서 450, 60분동안진행하였다 [11]. 레이저종류는파장 308nm인 XeCl excimer laser를사용하였고에너지밀도는 390mJ/cm 2 ~ 450mJ/cm 2 까지가변하였다. 막의두께는 20nm~40nm로이전실험과동일하게진행하였다. 그리고막내의 dangling bonds를없애기위해 Forming Gas Annealing(FGA) 공정을진행한뒤 Quasi-Steady-State PhotoConductance (QSSPC) 를이용하여 carrier lifetime 과 implied V OC 를측정하였다. 그후결정화도를측정하기위해 ramanspectroscopy를이용하였고 elipsometry(vase, J. A. Woollam 240nm < λ < 1700nm) 를이용하여막의두께와결함을측정하였다 [9]. 2.2 고효율의 TOPCon solar cell 제작 단일막시험용웨이퍼와마찬가지로두께 200 m의웨이퍼를 SDR 공정후수광부에서의태양광을최대한흡수하기위해표면을 texturing 하였다. 그리고전면 emitter 를형성할때 BBr 3 확산도핑을진행하였는데후면까지 counter doping 되는것을막기위해후면에 nitride barrier 를증착한뒤공정을진행하였다. Emitter를형성하고난뒤후면의 nitride barrier를지우고질산을이용한 wet oxidation 과 PECVD를이용하여매우얇은 tunnel oxide layer(1.4nm) 를성장시켰다. Poly-BSF 형성을위해 PECVD 를이용하여 a-si:h를증착한뒤열처리를통해결정화하여 BSF를형성하였다. 열처리는 900, 60분동안진행하였다. 그다음전면 emitter위에 passivation을하기위해 PECVD를이용하여 SiN x 를증착하였다. 그리고전극형성을위해전면에 Ag/Al paste를 screen printing 하였고소성을진행하였다. 마지막으로후면전극을증착하기위해 Ag를 thermal evaporation 을이용하여 300nm 증착한뒤 Al을 600nm 추가로증착하여 TOPCon cell 을완성하였다. 3. 결과및고찰 3.1 열처리를이용한 BSF 의결정화 Raman peak 는 520nm 에서의 peak 가 c-si peak를나타내고약 480nm는 a-si 의 peak 를나타낸다. Fig. 4는 Fig. 4. Raman-spectroscopy according to thermal process temperature. The process time was fixed to 30 minutes and the temperature was varied 6 신재생에너지
선택적캐리어수집을위한터널산화막을이용한결정질실리콘태양전지 공정시간은 30분, a-si 가스비는 SiH 4:PH 3:H 2 = 1:1:9로고정한뒤온도를 300 ~900 로가변한결과그래프이다. 700 미만에서는 a-si peak가나타났고 700 이상부터 crystalline peak가나타나기시작하였다. 300 부터 600 까지는 a-si:h의충분한결정화가이루어지지않은것을확인할수있다. Fig. 6. Carrier lifetime and implied VOC according to excimer laser energy density and a-si:h thickness variation 건은 20nm, 430mJ/cm 2 로 FGA 공정후 588μs, 697mV 로측정되었다. 대체적으로 poly-si 의두께가얇을수록, 레이저의에너지밀도가높을수록 carrier lifetime 과 implied V OC 가상승한것으로보인다. 3.3 고효율의 TOPCon solar cell 제작 Fig. 5. (a) Raman spectroscopy process time (800 ). (b) Raman spectroscopy process time (900 ) Fig. 5 는이전실험에서결정화가잘이루어진온도인 800 부터 900 까지만가변하고시간을 30 분부터 90 분 까지추가로가변하여실험을진행한뒤열처리온도와시간에따른결정화도를측정하였다. 그래프상에서는 900 에서 90분동안열처리를하고난뒤 FGA공정을진행한 sample 이가장높은 raman peak를나타냈다. 대체적으로열처리온도가높을수록, 열처리시간이길수록결정화도가높은경향을보이는것이확인되었다. Tunnel oxide layer를형성하는방법을질산을이용한 wet oxidation과 N 2 O gas 를이용한 plasma oxidation 을서로비교하여실험을진행하였다. Wet oxidation은저온공정 (110 ) 이며한번에여러웨이퍼를동시에공정이가능하여생산성이매우높다. Plasma oxidation 은한면만선택적으로공정이가능하기때문에양면증착에따른후속공정이필요없고표면의 damage를최소로줄일수있다 [12]. Fig. 7과 Table 1은 plasma oxidation과 wet oxidation 3.2 Excimer laser 를이용한 BSF 결정화 Fig. 6은 XeCl excimer laser 이용하여단일막테스트를진행한결과그래프이다. 에너지밀도는 390mJ/cm 2 ~ 450mJ/cm 2,a-Si:H 의두께는 20nm~40nm까지각각가변하였다. 가장높은 carrier lifetime과 iv oc 를달성한조 Fig. 7. LIV graph of TOPCon solar cell using plasma oxidation and wet oxidation 2017. 9 Vol.13, No.3 7
한상욱ㆍ심경배ㆍ박수영ㆍ안시현ㆍ박철민ㆍ조영현ㆍ김현후ㆍ이준신 Table 1. Efficiency data of TOPCon solar cell Passivation Layer (Rear side) Chemical SiO X (best of 36 cells) Plasma SiO X (best of 36 cells) J SC (ma/cm 2 ) V OC (mv) FF (%) Eff (%) 40.94 633 74.8 19.41 41.04 644 72.9 19.25 감사의글본연구 (No. 20153030012590) 는산업통상자원부 (MOTIE) 와한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. 을이용하여제작한 TOPCon cell의최고효율결과이다. J SC 와 V OC 는 plasma oxidation 을이용한셀이너높게측정되었지만충진률과효율은 chemical oxidation 을이용한 cell이너높게측정되었다. 이를바탕으로 chemical 용액의종류에따라형성되는 oxide layer의특성을분석하고최적의조건을적용하여소자의성능을향상시킬수있을것이다. 4. 결론본연구에서는 tunnel oxide passivation을이용한실리콘태양전지에대해서술하였다. BSF layer의결정화를위해 furnace annealing과 XeCl excimer laser annealing 을이용하였다. Raman peak는 520nm 에서의 peak가결정화도를나타내는데 FA는 900, 90분조건에서가장높은 raman peak를나타냈다. 대체적으로열처리온도가높거나시간이길면결정화도가높은경향을확인할수있었다. ELA 는 a-si:h 두께 20nm, 에너지밀도 430mJ/cm 2 에서 588μs, 697mV 의가장높은 carrier lifetime 과 implied V OC 가측정되었다. poly-si 의두께가얇을수록, laser 의에너지밀도가높을수록더높은수치의결과가나타났다. 다음으로 tunnel oxide 성장방법을 plasma oxidation과 wet oxidation 두가지를비교하여 TOPCon 태양전지를제작하였는데 J SC 와 V OC 는 plasma oxidation 이, FF와효율은 wet oxidation 이각각더높은결과를나타냈다. 이를토대로최적화된결정화방법이나 oxidation 방법을적용하여 TOPCon 태양전지를제작한다면높은 carrier lifetime과 implied V OC 를통해고효율의태양전지를제작할수있을것이라판단된다. References [1] I. E. Agency (2014). Key world energy statistics. [2] Chen, C. W. (2016). Low cost high efficiency screen printed solar cells on Cz and epitaxial silicon (Doctoral dissertation, Georgia Institute of Technology). [3] Parida, B., Iniyan, S., and Goic, R. (2011). A review of solar photovoltaic technologies. Renewable and sustainable energy reviews, 15(3), 1625-1636. [4] Green, M. A., Emery, K., Hishikawa, Y., Warta, W. & Dunlop, E. D. (2015). Solar cell efficiency tables (Version 45). 23(1), 1-9.vol. 22, pp. 1-9, 2014. [5] Zhao, J., Wang, A., Green, M. A. & Ferrazza, F. (1998). 19.8% efficient honeycomb textured multicrystalline and 24.4% monocrystalline silicon solar cells. Applied Physics Letters, 73(14), 1991-1993. [6] Aoki, T. Matsushita, T. Yamoto, H. Hayashi, H. Okayama, M. & Kawana, Y. (1975, January). Oxygendoped polycrystalline silicon films applied to surface passivation. In Journal of the Electrochemical Society (Vol. 122, No. 3, pp. C82-C82). 10 SOUTH MAIN STREET, PENNINGTON, NJ 08534: ELECTROCHEMICAL SOC INC. [7] Yablonovitch, E., Gmitter, T., Swanson, R. M. & Kwark, Y. H. (1985). A 720 mv open circuit voltage SiO x: c Si: SiO x double heterostructure solar cell. Applied Physics Letters, 47(11), 1211-1213. [8] Richter, Armin, Martin Hermle, and Stefan W. Glunz. Reassessment of the limiting efficiency for crystalline silicon solar cells. IEEE Journal of Photovoltaics 3.4 (2013): 1184-1191. [9] Y. J. Kim, S. B. Kim, Y. K. Kim, Y.H. Cho, C. K. Park and J. S. Yi. (2017). A Study on the Selective Hole Carrier Extraction Layer for Application of Amorphous/ crystalline Silicon Heterojunction Solar Cell. Journal of 8 신재생에너지
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