이산화탄소포집및저장기술 박상도 서 론 표 1. 이산화탄소포집방식에따른이산화탄소포집요소기술. [2] 이산화탄소포집및저장 (CCS; Carbon Dioxide Capture & Storage) 기술은화석연료사용으로인해발전소, 철강, 시멘트공장등대량배출원으로부터배출되는이산화탄소를대기중으로부터격리시키는기술이다. 2007년 IEA에서발표된전세계에너지소비구조예측에따르면화석연료에대한수요가여전히증가할것으로전망되고있는가운데화석연료를대체할수있는신재생에너지개발이지구온난화로인한기후변화문제를풀수있는열쇠인것은사실이나, 경제성있는신재생에너지가개발될때까지인류의지속가능발전을감안한안정적화석연료사용을위해서는 CCS 기술개발이절실한상황이다. [1] CCS 기술중이산화탄소포집기술은전체비용의 70 ~ 80% 를차지하는핵심기술로서크게 연소후포집기술 (Postcombustion technology), 연소전포집기술 (Pre-combustion technology) 및 산소연소기술 (Oxy-fuel combustion technology) 로구분된다. 포집된이산화탄소는해양, 지중, 지표등에저장될수있으나해양저장은해양생태계문제를야기할수있으며, 지표저장은이산화탄소를고착화시킨광물의저장소문제등으로인해아직은기술초기단계이다. 반면지중저장은대대적으로추진되고있는대표적저장기술로육상혹은해저의깊은지층에저장하게되는데저장소위치에따라폐유정 / 가스전저장, 폐석탄층저장, 대수층저장등이있다. [3] 연소후포집기술 연소후배기가스에포함된이산화탄소를포집하는기술인연소후포집기술은기존발생원에적용하기가장용이한기술로흡수제를이용하여이산화탄소를흡 탈착하여이산화탄 저자약력박상도박사는교육과학기술부 21세기프론티어사업이산화탄소저감및처리기술개발사업단단장으로 2002년부터재직중이며현재는국가과학기술위원회녹색기술위원으로도활동중이다. (sdopark@kier.re.kr) 요소기술 연소후포집 연소전포집 순산소연소 용매흡수 막분리 흡착 심냉 하이드레이트 화학적재순환 소를분리하는방법등획기적인흡수제성능향상과공정개발등에초점이맞추어져개발되고있다. 이산화탄소포집공정은이미요소비료생산, 자동용접, 탄산음료등에필요한이산화탄소를공급하기위하여아민계흡수공정과제올라이트분자체나활성탄을사용하는흡착공정 (PSA) 이상용화되어가동되고있다. 가장많이상용화된아민계흡수공정을화력발전소배가스에서이산화탄소를포집하는데적용하면이산화탄소 1톤을포집및저장하는비용이 50$ 이상소요되어전력생산단가가 60~70% 증가하므로저비용이산화탄소포집기술을개발하기위하여신형아민, 암모니아수, 탄산염등을사용하는액상흡수공정, 고체탄산염을사용하는유동층건식흡수공정, 막분리공정등이활발히연구되고있다. 아민계포집공정은습식흡수기술의대표적인공정으로석유화학공정중개질공정에서적용된바있는기술적신뢰성이확보된기술이나, 다양한오염물이포함된연소배가스에적용하기위해서는흡수제성능및공정개선이필요한분리기술이다. 이와같은습식흡수기술은흡수제의특성에따라화학및물리흡수공정으로구분되는데, 전자는이산화탄소와흡수제간의화학적결합에의하여분리되는공정이고, 후자는이산 참고문헌 [1] Energy Technology Perspectives 2007 (IEA). [2] J. Wang and E. J. Anthony, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 627 (2005). [3] 이산화탄소저감및처리기술 TRM 작성, 이산화탄소사업단보고서 (2005). 물리학과첨단기술 June 2009 19
화탄소의분압과관련된물리적결합에의한것이다. 알킬기에아민과 hydroxyl기가결합된알칸올아민을흡수제로이용하는화학흡수공정인아민계포집공정은크게유입가스로부터이산화탄소를선택적으로흡수하는흡수탑과이산화탄소를흡수한흡수제를재생하는가열재생탑및부대설비로구성되어있다. 아민계흡수제로가장널리이용되고있는 MEA(mono ethanol amine) 는아민기의비공유전자에의하여형성되는알칼리성이수용액에서산성인이산화탄소와산-염기중화반응의원인을제공하며, 생성된염 (carbamate 또는 bicarbonate) 은약 110~130 에서분해되어재생된다. 이밖에도아민계흡수제로는구조에따라 DEA(diethanol amine), TEA(triethanolamine), MDEA(methyldiethanol amine), DIPA (diiso-propanolamine), AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol) 등이있는데, 이들은각각의구조적인특성에따라이산화탄소의흡수능과흡수속도등에많은차이를보이고있다. 암모니아수를이용한이산화탄소포집공정은탄산암모늄이이산화탄소와물과반응하여중탄산암모늄이되는반응이주반응으로반응열이적으며, 재생온도가 80 로서 120 에서재생을하는아민계공정에비하여수분증발열 (heat of stripping) 이없고, 암모니아수가격이다른흡수액에비해 1/10 정도로저렴하며, 배가스에포함된 SOx, NOx에영향을거의받지않는다는장점을가지는반면암모니아의증기압이높아서배출가스와함께배출되는암모니아유출문제해결과 25 이하에서흡수를하여야성능이유지되므로발전소탈황설비 (FGD) 후단에서나오는 50 의배가스를냉각해야하는단점을가지고있다. 탄산칼륨을이용한포집공정은약 100 와 15 20기압하의등온흡수탑과탈거탑내에 40 wt% 탄산칼륨수용액을이용하는것으로써 Benson에의해처음개발되었다. 이공정은 MEA 화학흡수공정에비해두탑을등온에서운전하므로빠른순환속도를가질수있고 SO2에의해흡수제가열화되는현상이낮기때문에효율적인이산화탄소흡수공정으로평가되고있다. 그러나탄산칼륨수용액은아민계흡수제에비해상대적으로흡수속도가느리기때문에다양한아민과무기촉매를첨가하여성능을개선하는방향으로연구가수행되고있다. 이공정은이산화탄소흡수속도개선제를어떤물질로사용하느냐에따라공정을구분하고있으며, 미국의 UOP사가개발한 Benfield 공정, 개량 Benfield 공정과 Eickmeyer에의해개발된 Catacarb 공정등이대표적이다. 이러한 1세대공정들은공통적으로고농도이산화탄소와황화수소를처리할수있으나발전소등의대량배출원에바로적용하기에는처리가스의압력조건이높다는단점이있다. 유동층건식흡수공정은습식흡수제대신고체입자가이산화탄소를흡수하고조건변화에따라다시이산화탄소를배출하고원래의고체화합물로재생되는시스템으로알칼리금속, 알칼리토금속, 건식아민등의다양한건식재생용흡수제개발이추진되고있다. 폐수가발생되지않고부식문제가적으며, 재생공정에서의높은에너지소모의문제점을극복할수있을것으로기대되고있으며상업적기술로정립되지않은상태이지만, 포집비용을줄일수있는혁신기술로인식되고있다. 미국의 RTI(Research Triangle Institute) 는 1990년대후반부터재생가능한저가의건식흡수제를이용하여포집기술의비용한계를극복하기위한기술개발을추진하여실험실규모장치에서 90% 의이산화탄소제거율을달성하였다. 국내에서는 2002년부터에너지기술연구원과한전전력연구원의공동연구로건식흡수제를이용한포집공정연구를추진하고있으며현재는 RTI의수준을뛰어넘어세계최고수준의기술을보유하여해당기술분야를리드하고있다. 막분리기술은배가스로부터이산화탄소를선택적으로투과시키는분리막을이용하여이산화탄소를선별적으로분리하는기술이다. 연소후배가스는 500 MW급발전소기준배출량이 1,500,000 Nm 3 /h 수준이고주입부압력이매우낮고다량의수분을포함하고있으며, 미량의산성가스를포함하고있어막분리공정적용이쉽지않다. 따라서효율적인포집시스템구축을위해가장중요한기술인분리막소재의투과성, 분리막유효층의박막화를통한단위모듈의처리용량증대, 막분리시스템의최적화를위한각국의기술개발이매우치열한상태이다. 막분리시스템은아직상업화되지는못했지만, 현재미국 MTR사의연 1,000 Nm 3 규모 benchscale 실증플랜트 (APS Red Hawk Power Plant) 등과같이전세계적으로다수의연구개발이진행중에있다. 분리막기술을이용한연소후이산화탄소포집공정의경제성은호주 CSIRO와프랑스 ENSIC Nancy Universite 등의연구진들로부터다양한분리막의소재투과도및선택도에따라평균적으로선택도 40, 투과도 1 10-6 mol/m2secpa 이상이면 $ 20/TCO2 이하의포집비용이소요될것으로예측되고있다. 연소전포집기술연소전기술은석탄의가스화 (gasification) 또는천연가스의개질반응 (reforming) 에의한합성가스 ( 주로 CO, CO 2, H 2) 를생산한후일산화탄소는수성가스전이반응 (water gas shift reaction) 을통한수소와이산화탄소로전환한후이산화탄소를포집하는동시에수소를생산하는것으로정의된다. 연소전기술은주로석탄가스화에연계된이산화탄소포집 20 물리학과첨단기술 June 2009
기술에초점을맞추고있으며, 이는 SOx, NOx, 분진등오염물질과더불어지구온난화물질을원천적으로제거한오염무배출발전 (Zero Emission Plant, ZEP) 기술이다. 석탄가스복합발전 (IGCC, Integrated gasification combined cycle) 에적용가능한연소전이산화탄소포집기술은고농도의이산화탄소를고압 (20~60 atm) 에서포집하고저압에서회수하기때문에이산화탄소분리시에너지소비가낮아이산화탄소분리비용을크게줄일수있다는장점을가지고있다. 화학흡수제를사용하는공정은초기투자비가저렴하고재생후고압을유지하여이산화탄소저장에유리하다는장점은있으나흡수제의재생공정에많은증기열을사용해야하는단점이있다. Selexol, Rectisol 등이대표적인물리흡수제를사용하는공정으로연소전흡수조건인고압에서훨씬효과적이며흡수제의재생공정도보다적은에너지가소요되는장점을가지나높은장치투자비와기존상용공정에사용되는화학및물리흡수제등을사용하기위해온도를다시낮춰야한다는단점을가진다. 이와같은단점을극복하기위해흡수제개선 ( 개선물리흡수, 이온성액체등 ) 과하이트레이트기술을통해저온영역에서기존흡수공정을개선하는기술과고온인수성가스전이반응온도영역 (200~450 ) 에서수성가스전이반응과이산화탄소분리를동시에할수있는분리막과흡착제를이용한기술들이개발중에있다. 순산소연소기술순산소연소 (Oxy-fuel combustion) 는공기를대신하여순산소를산화제로이용하는연소방식이다. 공기연소에비해매우높은온도특성을보이며, 이로인하여전열특성이개선되어열효율을증대시켜연료절감이가능하다. 또한, 탄화수소연료를이용하는경우배가스가대부분이산화탄소와수증기로이루어져있으므로배가스중의수증기를응축함으로써고농도의이산화탄소를포집할수있어주목을받고있는기술이다. 최근에들어공기분리에따른산소제조비용이저감되면서강재가열로와같은철강산업과유리및비철금속용해로등으로그적용처가확장되고있으며, 발전분야에서도이산화탄소배출문제해결을위한미래기술로이에대한연구가활발히진행되고있다. 순산소연소방식을가열로 (furnace) 에적용하게되면생산성의증가와연료절감및품질향상을동시에달성할수있으며, 발전소에적용하는경우에는이산화탄소저감효과가매우크다. 일반적으로수증기를응축한후의전체배가스는사용된연료와순산소연소의공정에따라이산화탄소농도가 80~98% 로압축되어순산소연소공정의이산화탄소회수율은거의 100% 에달한다. 스웨덴의 Vattenfall사는 2008년 30 MWth 발전시스템 Pilot plant 건설을완료하고 ( 독일, Cottbus) 및 2012년까지실증실험을통해 2015년 scale-up 후 2020년상용화를목표로연구개발을추진중에있다. 공급되는산소기체나연료내에불순물이잔류하였을경우배가스는이산화탄소와물뿐만아니라비활성기체, 황산화물 (SOx), 질소산화물 (NOx), 염산및수은등의부산물을포함할수있다. 이와같은부산물들은이산화탄소의응축, 수송, 저장과정에서안정성문제와더불어환경, 경제적문제를야기할수있으므로공기중에서순도가높은산소를생산하는것은순산소연소공정에서또하나의핵심적인기술이다. 이산화탄소회수를위한연소전탈탄소화공정과순산소연소공정에서필요한다량의산소는현재극저온냉각분리법을이용하여공기로부터분리하여사용하고있으며, 흡착법, 이온전도성분리막등의기술들은소재개발및실증화테스트중에있다. 극저온냉각분리법은 100 K 이하의낮은온도에서고압의기체를액화시켜분리하는기술이다. 5~6기압으로압축된공기에서수분, 이산화탄소, 질소산화물, 탄화수소등을완전히제거하고알루미늄재질의열교환기를거치면서두개의증류탑에서순수한산소와질소로분리되기때문에고순도의산소를얻을수있고타기술에비해대량의산소분리에경제적으로적합하다는장점으로인해철강및화학산업에서필요한막대한양의산소를제조하기위해가장먼저상용화된기술이다. 흡착법은여러종류의기체에따라각기다른흡착능력을지니는흡착제를이용하여기체를분리하는공정으로주로제올라이트나탄소분자체와같이비표면적이매우높은미세다공성입자들이충진된탑을 2~3단직렬연결하여고순도의산소를제조하는기술이다. 이온전도성분리막 (Ion Transport Membrane, ITM) 기술은 500~700 이상의고온에서금속산화물이산소이온과전자를전도하는특수한성질을이용하여순수한산소만을생산하는치밀분리막을이용한공정이다. 이금속산화물들은페롭스카이트와브론밀러라이트등과같이결정내에서산소이온의공극을갖는구조를가지며산소원자만이투과할수있기때문에이론적인분리계수는무한대에이르며, 기존의산소제조공정에비해제조비용을 30% 이상절감할수있을것으로기대된다. 혁신적이산화탄소포집기술기존포집기술의한계인경제성문제를극복하고상용화하 물리학과첨단기술 June 2009 21
기위해서는포집단가를 20년까지 $10/TCO2 이하로낮추어야한다. 이에전세계적으로포집비용을혁신적으로절감할수있는 Break through 개념의기술개발을장기계획하에추진되고있다. 이러한연구개발의결과로 2008년 2월 Science지에이산화탄소흡착분리에적용이가능한새로운 MOF계물질이발표되었다. 이들은 Co 또는 Zn 금속꼭지점들을다양한종류의 imidazolate계리간드로결합하여 3차원다공성구조를이룬물질들로서일반적으로 ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) 라고명명된다. 273 K에서 50 : 50으로구성된상압 CO2/CO 혼합물에서가스분리선택도 19-38을나타내었는데참고로최첨단카본소재인 BPL 카본의경우분리선택성이 7.5 정도이다. 이산화탄소선택성은파과실험을통해서도확인되었으며, 흡착능은 ZIF-69의경우 1리터가 83리터의이산화탄소를포집한다고하였다. COFs(Covalent Organic Frameworks) 는 carbon에유사한물성및구조를갖는 MOF 물질로서최근의모델링연구결과이산화탄소저장능이높으리라고예상은되었으나실제측정결과는아직보고되지않고있다. MOF를이용한이산화탄소흡착제거는미래지향적기술로서, 아민계액상흡착법이나알카리산화물건식흡수제에비해서대규모발전소폐가스처리에상업적적용은어렵지만, 소규모이산화탄소발생원에는효과적일수있다. Spin-off 기술로서다양한화학공정에사용이가능한촉매및분리매체로서의관련원천기술출현가능성도높다. 이온성액체를이산화탄소흡수제로사용하는경우, 이산화탄소의흡수 재생하는과정에서흡수액에의한오염, 대량의흡수액순환에따른추가에너지소요, 수용액을사용함으로서야기되는많은문제들로부터비교적자유로울수있으며동시에기존의흡수공정의변화를최소화하면서저에너지, 친환경공정으로이산화탄소를분리할수있는가능성이있다. 최근이온성액체를분리막재료로사용하여이산화탄소혼합물을분리하는다양한연구가진행되고있다. 미국 Mississippi 대학의 Scovazzo 교수팀은 polyethersulfone 고분자에지지된다양한이온성액체막을제조하여 CO2/N2 분리에적용하였다. [4] 그결과이산화탄소압력 1 20 kpa 범위에서 [emim][tf2n] 이 1000 1500 barrers의가장높은투과도를나타내고 CO2/N2, CO2/methane의선택성면에서는 [emim][dca] 가 61 및 20으로가장높은값을보여주고있다. 흥미로운점은투과성및선택성이좋은몇몇이온성액체들은 CO2/N2 선택성에있어서고분자막의한계로알려져있는 Robenson plot의위쪽에위치한다는것이다. 유사한경향이이온성액체계단량체로부터만든고분자와이온성액체복합막을이용했을때도나타난다고보고하고있다. 생체모방공학을이용한이산화탄소포집기술은빠른이산화탄소와의반응속도와반응에필요한매개체로물만필요하기때문에미국 DOE에서는기존이산화탄소포집공정의한계를극복할수있는최상위기술로선정하여 2007년부터기술개발을추진하고있다. CA(Carbonic Anhydrase) 를이용한이산화탄소포집공정에대한연구는미국 Carbozyme사와캐나다의 CO2 Solution사가가장적극적인연구개발을진행하고있다. Carbozyme사는 DOE의지원을받아중공사막에 CA를고정화시킨분리막공정을개발하여현재파일롯공정평가를준비중이며, 기존 MEA 공정보다 100배빠른반응속도와 1/4 수준의에너지가소요된다고발표하였다. CO2 Solution사에서는충진물에 CA를고정화시킨흡수탑공정을개발하였으며, Bobcock & Wilcox사의지원을받아 scale-up에대한연구를진행하고있다. 생체모방공학을이용한이산화탄소포집공정개발은대규모공정적용을위한효소의대량복제기술, 활성도감소를최소화할수있는고정화방법, 온도및배가스에대한영향평가, scale-up 기술개발등극복하여야할많은도전과제가남아있지만, 이산화탄소와의우수한반응성, 빠른반응속도, 낮은운영비용등이산화탄소포집공정의궁극적인목표인 $10/ton 이산화탄소의이산화탄소처리비용에가장근접한공정으로판단되며이에대한연구가빠르고지속적으로진행되어야할시점으로사료된다. 참고문헌 이산화탄소저장기술 이산화탄소저장기술은포집된이산화탄소를영구또는반영구적으로격리하는것으로지중저장, 해양저장, 지표저장등으로구분할수있다. 이산화탄소지중저장기술은이미 1996년부터미국과캐나다, 유럽연합을비롯한선진국에서석유및천연가스개발사업과연계하여활발히개발 적용되고있는실정이다. [5] 현재까지는지중저장기술이과학 기술적측면에서가장효과적일뿐만아니라경제 산업적측면에서도가장우수한기술로평가되고있다. 이는이산화탄소의지중저장이석유및천연가스회수 (enhanced oil and gas recovery or EOR and EGR) 와석탄층메탄가스회수 (enhanced coal bead meth- [4] P. Scovazzo, J. Kieft, D. A. Finan, C. Koval, D. DuBois and R. Noble, J. Membrane Sci. 238, 57 (2004). [5] H. J. Herzog, Environmental Science and Technology 35, 148A-153A (2001). 22 물리학과첨단기술 June 2009
표 2. 세계 3 대 CCS 실증프로젝트. 프로젝트명주입시기 슬라이프너 (Sleipner) 웨이번 (Weyburn) 인살라 (In Salah) 규모 (MT/ 년 ) 총계획저장량 (M 톤 ) 저장유형 96 1 20 대수층 00 1 20 EOR 04 1.2 17 고갈된탄화수소저류암 특징 최초의상업적규모의프로젝트 CO2포집 : 아민법 주입비용 : $17US/TCO2 주입비용 : $20US/TCO2 세계최초 CO2 MMV 최대규모저장프로젝트 주입비용 : $6US/TCO2 ane recovery or ECBMR) 를증진시키는부가가치효과도가지고있기때문이다. 이러한부가가치효과를높이기위해서는이산화탄소지중저장시설설계와관리 운영의최적화가필요하다. 전세계적으로 20여개의이산화탄소지중저장 R&D 프로젝트가진행되고있으며, CSLF는 2013년까지파일럿실증화로드맵을제시하고 17개지중저장국제공동프로젝트를진행중으로대표적실증사업의예로는 Weyburn( 캐나다 ), Sleipner ( 노르웨이 ), In Salah( 알제리 ) 을들수있다. 이산화탄소를해양에저장하는기술은해양에방출하는방법으로해저 3,000 m 이하에분사함으로써이산화탄소하이드레이트형태로저장시키는방법이다. 이러한방법을이용할경우향후지구에서발생하는이산화탄소를 500년간저장할수있는장점이있으나, 생태계파괴와해양의산성화같은안정성문제가해결되어야한다. 지표저장법은마그네슘이나칼륨과같은이산화탄소첨가가능광물에반응을시켜화학적으로저장하는방법이나느린반응속도에의한과다한공정비와반응완료후생성된탄화물질수송및저장, 낮은저장용량과같은 2차문제가발생하여대부분연구가미비하다. 결 대통령의지난 8 15 경축사이후 저탄소녹색성장 은우리시대의화두가되었다. 녹색성장은환경보전과경제성장을동시에추구하는전략으로기후변화와자원위기가현실적위협으로등장한현재에 저탄소녹색성장 은선택이아닌필수가되었다. 녹색기술은저탄소녹색성장에기여하여환경보호와경제성장이선순화되는전략적구심점으로특히우리의강점인 IT, BT, NT 기술을녹색기술로연결할경우, 기존 제조업중심 의 론 산업구조에서고부가가치 지식집약형 산업구조로전환할수있다. 동시에온실가스감축등국제환경규제에대한글로벌경쟁력을높일수있다. 녹색기술이야말로저탄소녹색성장의엔진인것이다. 이러한녹색기술중화석연료의안정적사용을위한이산화탄소포집및저장기술은궁극적기후변화대응기술인신재생에너지기술의상용화전까지현실적정책적대안으로부각되고있다. 선진국들은 CCS 기술을블루오션산업으로정의하고국가차원의연구개발을적극추진중으로 CO2 흡수제상용화등시장선점을위해경쟁하고있다. 미국은범부처프로젝트인 CCTP 프로젝트의하나로 15년까지실용화가가능한기술적검증을완료한다는목표하에 CCS R&D 프로젝트를역점적으로추진하고있으며 EU는 FP7 프로그램중 Zero Emission fossil fuel Power plant (ZEP) 를통해 20년까지이산화탄소무배출화력발전소의가동을목표로관련연구에 32억유로를투입하고있다. 일본은 RITE를중심으로 15년까지 CCS 기술의실증을완료한다는목표를가지고전략적으로관련연구를추진중이다. 한편 IEA는 2015년경 CCS 시장이형성되어 2020년경본격화될것으로전망하고있다. 우리나라도기후변화대응 R&D 중장기마스터플랜, 녹색기술연구개발종합대책, 기후변화대응종합기본계획세부이행계획, 신성장동력비전및발전전략, 그린에너지산업발전전략등을통해 CCS 기술을국가중점기술로선정하고현재세부 R&D 전략을수립중이다. 아울러지난 2002년부터교육과학기술부주도로 CCS 관련핵심원천기술확보를위한기반연구가추진중이며최근지식경제부에서도 CCS 기술전범위에대한투자를확대하고있는실정이다. CCS 기술개발현황을살펴보면이산화탄소포집분야의세계최고수준인일본 MHI의 KS-1은약 20 $/tco2로아직까지는경제성문제가극복되지못하고있다. 이에선진국들은경제적이산화탄소처리가가능한수준인 10~15 $/tco2 를목표로기술개발에박차를가하고있다. 이산화탄소저장기술의경우전통적으로석유생산증진의목적으로이산화탄소를활용하였으나거동안정성등에대한연구는미흡한실정으로최근지중저장을중심으로거동안정성, 저장가능량평가등에대한실증연구를국제공동연구로수행중이다. 이러한상황에서우리나라가세계시장경쟁에서우위를점하여저탄소녹색성장을실현할수있도록범국가적차원의 CCS 기술개발종합계획을수립하여, 체계적인기술개발을추진해야하며, 특히기존기술의한계를극복할수있는혁신개념의융복합기술개발을강화해야할것이다. 물리학과첨단기술 June 2009 23