밸러스트수처리기술개발 Ⅰ ( 해수전해법의적용가능성연구 ) 윤범상 ( 울산대학교 ), 노준혁 ( 세호코리아 ), 김광일, 박광석, 김흥락 (( 재 ) 포항산업과학연구원 ) Development of Ballast Water Treatment Technology Ⅰ (Feasibility Study of NaOCl Produced by Electrolysis) B.S.Yoon(University of Ulsan), J.H.Rho(SEHO Korea), K.I.Kim, K.S.Park, H.R.Kim(Rist) ABSTRACT 선박에서기인하는여러해양오염원중에서, 연간 100억톤이상사용되는밸러스트수에의하여야기되는해양생태계의교란 파괴는심각한문제의하나로대두되고있으며, IMO에서는밸러스트수배출규제에관한국제협약을체결 발효할예정이다. 이러한 IMO 국제협약에대응하기위해서는국내독자적이고환경친화적인대응기술의개발이시급히요구되고있는실정이다. 이에본연구에서는현재세계적으로개발중에있는밸러스트수처리기술의개발동향을분석해보고, 본연구진이대용량으로해양에서적조를성공적으로제거한바있는실용화기술을바탕으로, 해수전해법을밸러스트수처리기술에적용하기위하여해수전해법의특징및기본원리등에대한기초연구및적용가능성등에대한연구를수행하였다. Key Words : Ballast Water( 밸러스트수 ), Sodium Hypochlorite( 차아염소산나트륨 ), Electrolysis( 전기분해 ) 1. 서론 과학기술의발전에따라인간활동의영역이다양해지고, 부존하는육상자원이고갈되어감에따라지구표면적의약 70% 를차지하고있는해양은해양공간의이용및해양공간에포함되어있는해양자원의활용이라는측면에서뿐만아니라해양환경학적인측면에서도많은관심을필요로하는지역이다. 해양공간및자원의개발 활용이활발해지고해상운송량의증가에따라해양환경오염의가능성이날로증가하고있으며, 그피해의규모및범위도광역화, 외연화되고있는현실이다. 이러한해양환경오염의주된원인은각종육상쓰레기의해양유입, 육상폐기물의해양투기, 어업활동등에기인하는해양폐기물, 선박의충돌이나좌초의의한기름유출, 공장이나주택단지에서의오염물질유입등여러가지가있을수있다.[1] 특히, 최근에는국가간경제활동의증가에따라해상물동량이급격하게증가하고있으며, 이로인하여선박의규모도대형화되고, 운항횟수도급격하게증가되고있는실정이다. 따라서, 선박자체또는선박운항에의하여야기되는선박기인오염물질에의한해양환경의오염및피해도급격하게증가하고있다. 선박자체또는선박운항에의하여야기되는해양환경오염의주된원인은유기주석화합물 (TBT) 함유방오도료, 선박기인대기오염물질, 선박의밸러스트수등을들수가있다. 특히, 세계적으로연간 100억톤이상사용된다고추정되는밸러스트수에포함되어다른생태계로전파되는외래해양생물종및병원균에의한해양환경및토착생태계파괴는심각한실정이며, 밸러스트수가선박의항해안전성을확보하는유일한수단임에도불구하고해양환경및토착생태계에미치는악영향으로인하여세계적인문제점으로대두되고있는실정이다. 밸러스트수에의한외래해양생물종의유입으로토착해양생태계의교란이입증됨에따라미국, 호주등선진국을중심으로해양환경및생태계보호를위하여범지구적차원의밸러스트수관리체계의설정을논의하게되었고, 국제해사기구 (IMO) 는 1993년결의안 A.774(18) 과 1997년결의안 A.868(20) 을채택한후해양환경보호위원회 (MEPC) 를중심으로밸러스트수관리를위한국제협약을논의하여 2004년 2월영국런던의 IMO 외교회의에서 선박밸러스트수와침전물관리국제협약 을최종적으로채택하였는데, 2004. 6. 1.~ 2005. 5. 30. 까지각국의서명을받은뒤, 회원국 30개국이상이비준하고, 비준된국가의총선복량이 35%
이상충족된후 12개월후에발효될예정이다.[2] 따라서, 이러한해양환경협약의채택및발효에대비한환경친화적이고독자적인밸러스트수배출규제대응기술의개발및확보가시급히요구되고있는실정이다. 이에본연구에서는, 현재세계적으로개발중에있는밸러스트수처리기술의개발동향을분석해보고, 본연구진이대용량으로해양에서적조를성공적으로제거한바있는실용화기술을바탕으로, 해수전해법을밸러스트수처리기술에적용하기위하여해수전해법의특징및기본원리등에대한기초연구및적용가능성등에대한연구를수행하였다. 2. 밸러스트수처리기술개발동향 IMO의밸러스트수배출규제협약에대응하기위한밸러스트수처리및관리기술은조선 해운산업및해양과관련이있는많은국가및기관에서현재다양한기술들을적용하여개발을완료하였거나개발중에있다. 기술개발의내용을철저히대외비로유지하고있는국가및기관도있으나, 2004년 11월현재 IMO의 Globallast Program에보고된국가별밸러스트수처리및관리기술연구개발현황은다음표 1 에나타낸바와같다.[3] 미국, 호주등밸러스트수에포함된외래생물종에의하여피해를많이입은국가에서기술개발이활발하게수행되고있음을알수가있다. 현재, 국내에서도본연구진을포함하여몇몇기관에서기술개발이할발하게이루어지고있으나, IMO의 Globallast Program에는보고 등재되지않아본연구의개발동향분석에서는제외하였다. 표 1 국가별밸러스트수처리및관리기술연구개발현황 (2004.11.) 국가 완료과제수 진행과제수 소계 국가 완료과제수 진행과제수 소계 Australia 9 1 10 New Zealands 5 1 6 Brazil 1-1 Norway 5 1 6 Canada 3 1 4 Poland 1-1 Croatia - 1 1 Singapore 3 3 6 China 1 2 3 South Africa - 1 1 Germany 2 6 8 Ukraine - 1 1 Israel - 1 1 United Kingdom 3 1 4 Japan 1 4 5 U.S.A. 25 11 36 Netherlands 1 1 2 계 60 36 96 IMO의국제협약에서궁극적으로추구하는것은밸러스트수교환이나관리기술이아닌처리기술이다. 따라서, 표 1 의자료를근거로하여밸러스트수교환및관리기술등의개발과제를제외한밸러스트수처리기술개발현황을적용기술별로분류하면다음그림 1 과같다. 완료과제수진행과제수소계 30 과제구성비율 (%) 25 20 15 10 5 0 UV Chemical(Biocide) Heat O3 적용기술 NaOCl 산소제거 기타 그림 1 적용기술별밸러스트수처리기술연구개발동향 (2004.11)
IMO의 Globallast Program에 2003년 5월에보고된적용기술별밸러스트수처리기술연구개발동향을분석해보면, UV처리법이약 32%, O 3 처리법이약 13%, 화학적처리법이약 10%, 열처리법이약 12% 의구성비를이루고있음을알수있다.[4] 2003년 5월에보고된적용기술동향과, 2004년 11월현재보고된적용기술들을비교 분석해보면 UV처리법은 32% 에서 25.6% 로그구성비가다소감소하고있음을알수가있다. 또한, 열처리법을 2003년의자료와비교해보면, 전체적인구성비에서는큰차이가없으나, 현재진행중인과제의구성비가다소감소하였음을알수가있다. 화학적인처리법은구성비가약 2배가까이증가하였음을알수가있고, 특히 NaOCl 적용기술이새로운기술로주목받고있음을알수가있다. 이는, 2004년 2월 IMO외교회의에서채택된밸러스트수관리국제협약의기준이강화되고, 단시간에대용량으로처리해야하는밸러스트수의특성때문에적용기술의중심이화학적인처리방법으로옮겨가고있기때문인것으로분석된다. 3. 해수전해법의적용 새로운원천기술을처음부터개발하기보다는, 기존의수처리및환경기술등의관련요소기술들을선박의밸러스트시스템특성및 IMO 협약기준에맞도록적용할수있는응용기술의확보및적용에밸러스트수처리시스템기술개발의성패가좌우된다고할수있다. 각종수처리관련기술이밸러스트수처리시스템에적용되어많은기술들이개발중에있거나개발이완료된현실을감안하면, 최적의밸러스트수처리시스템의개발을위한핵심요소는 수처리기술 의적용성에있다고할수있다. 이에본연구에서는본연구진이보유한원천기술들을활용하여밸러스트수처리시스템에해수전해법을적용하기위한기초연구를수행하였다. 강화된국제협약의기준, 밸러스트수를단시간에대용량으로처리해야하는특성등을감안할때대용량처리에효과적이고살균력이뛰어나며환경친화적인현장발생식해수전해법의밸러스트수처리기술에의적용은 IMO협약에대응가능한하나의대안이될수있을것으로판단된다. 3.1 해수전해법의특성 해수를인위적으로전기분해하면해수속의주요구성물질인염화나트륨 (NaCl) 이차아염소산나트륨 (NaOCl) 으로변환하여발생된다.[5] 해수를전기분해하면양극에서는부식성이강한염소가스가, 음극에서는과산화나트륨 (NaOH) 이발생하며, 최종적으로는차아염소산나트륨과수소가스가발생된다. 그러나, 해수의온도에따른분해및결합의반응정도가다르며, 일반적으로해수의온도범위가 15 ~30 에서전기분해반응이발생되는데이에대한해수의전기분해반응식은다음과같다. NaCl + H 2 O + 2F NaOCl + H2 ( ) (1) Na + OCl 발생된차아염소산나트륨은그자체가불안정하고들뜬상태이므로자외선이있는곳이면자연적으로시간의경과에따라염화나트륨으로복원된다. 또한, 차아염소산나트륨은강알칼리성이므로살충및살균효과가있는것으로알려져있다. 실제로염산 (HCl) 과비교했을경우에, 전기분해에서얻어진차아염소산나트륨이염산보다약 1.4배의이러한효과가더큰것으로알려져있다. 그림 2 는전기분해법을이용한해수전해모식도를보여주고있다. 해수의전기분해는그림 2 에서와같이외부에서전기를인가하는방법과양극및음극의형태, 그리고주입되는해수의양과상태에의존한다. 해수는인가되는전기에의해서양극에서는부식성이강한염산가스가발생되고, 음극에서는과산화나트륨이발생, 최종적으로알칼리성의차아염소산나트륨이발생된다. 그러나, 모든염화나트륨이전기분해되는것은아니며, 인가되는전력, 염분농도, 해수온도, 해수에포함된이물질등에의해서차아염소산나트륨의발생양이결정된다. 이러한반응은직접반응과전극반응으로전기분해를하는것으로나누어지며, 그중에서직접반응은다음식과같다. 직접반응 : NaCl + H 2 O + 2F NaOCl + H2 ( ) (2)
또한, 전극에서일어나는전극반응은다음식과같다. 양극반응 : 2Cl Cl 2 + 2e (3) 음극반응 : 2Na + 2H 2 O + 2e 2NaOH + H 2 ( ) (4) 전극반응 : Cl 2 + 2NaOH NaOCl +NaCl + H 2 O (5) 위의직접반응식과함께전극반응식으로부터차아염소산나트륨이최종적으로생성된다. 해수의온도에따른전기분해로부터발생될수있는전기분해생성물은각각다르며, 이러한생성물이여러가지문제를일으키기도한다. 해수의온도가 5 이하일경우에는 NaO 3Cl이주요한생성물이되고, 온도가 30 이상이면 NaO 4Cl이주요한생성물이된다. 이러한생성물들은불용성이므로해수의전기분해를위해서설치된도금전극의표면에차징되어시간이지남에따라도통전류의흐름을방해하여차아염소산나트륨의생성능력을약화시키는결과를초래한다. 해수의전기분해를위해서사용되는도금전극은다음과같은여러가지요인에의해서도금전극의파괴및성능저하를야기시킨다. 즉, 고농도의산농도, 도금전극의성분비, 해수온도및해수압력, 도금전극설치후세정작업직후의 6.0 이하의 ph농도, 투입전력의정류기고장으로인한 AC 성분, 그리고칼슘-카보네이트와같은표면흡착물에의한국부적인전계의불균일성등이다. 따라서, 밸러스트수처리기술에해수전해법을적용하기위해서는이러한문제점들을해결할수있는전극판의개발및사용이필요할것으로예상된다. 전기분해 바닷물내염화나트륨 (NaCl) 차아염소산나트륨 (NaOCl) 생성 양극 음극 바닷물 양극 가성소다 (NaOH) 염소가스 (Cl2) 수소가스 (H2) 차아염소산나트륨 (NaOCl) 그림 2 전기분해법을이용한해수전해모식도 3.2 해수전해법의적용가능성연구 본연구진은지난 5년여동안, 고효율해수전해용도금전극연구개발, 해수전해법의적조제거기술연구개발등원천기술에대한연구개발을수행한바있으며, 이러한원천기술을적용하여본연구를수행하였다. 특히, 본연구에서는해수를전기분해할때발생될수있는성능저하를방지하기위하여, 본연구진이개발한고효율해수전해용도금전극판을사용하여연구를수행하였다. 밸러스트수처리기술에적용하고자하는차아염소산나트륨은본래의살균력때문에실생활에서매우다양하게사용되고있는물질이다. 이기술은이미산업적으로도널리이용되고있는실정이며, 본연구진은해양에서적조생물을제거하기위한, 시간당 20만톤규모의적조발생해수를처리할수있는실용화기술에대한연구개발도성공적으로수행한바있다.
본연구에서는해수전해법을밸러스트수처리시스템에적용하기위한가능성을확인하기위하여, 해양생태계를고려하여해양생물체를살균 제어하기위한차아염소산나트륨의농도제어등에대한연구를수행하였다. 차아염소산나트륨의살균력을활용하여해수내에포함된생물체들의영양단계별영향농도에대한시험을수행한대표적인결과를나타내면, 다음표 2 와같으며, 적정농도로차아염소산나트륨을밸러스트수에투입할경우, 생물체제거에아주효과적일수있음을보여주고있다.[6] 표 2 NaOCl의해양생태계영향농도 해양생물군 영향을미치는농도 [ppm] Oxyrrhis marina 0.3 원생동물 Polykrikos kofodidii 0.75-1.0 Strombidinopsis sp 0.75-1.0 Acartia spp.( 요각류 ) 2.0 일생후생동물플랑크톤 Pseudodiaptomus spp.( 요각류 ) 10-20 저서동물유생 Artemia 유생 ( 풍년새우 ) 30-50 따개비유생 50 해조류포자 모무늬돌김, 구멍갈파래, 미역 0.1-0.3 해조류성체 모무늬돌김, 구멍갈파래 1.0-1.5 저서동물성체 반지락, 참굴, 바윗개 20 이상 어류 넙치치어, 조피볼락치어 2-5 이러한결과들을토대로하여각종해양생물체에미치는차아염소산나트륨의영향농도에대한시험및제거율등에대한연구를지속적이고체계적으로수행하여밸러스트수처리시스템에적용하여야할것으로판단된다. 해양생물체의살균및제거에사용된차아염소산나트륨은자외선이존재하면시간의경과에따라자연적으로염화나트륨으로복원되는환경친화적인특성을지니고있다고일반적으로알려져있다. 이러한특성을확인하기위하여수행한시험결과는다음그림 3 과같다. SUN(PM) SUN(AM) CLOUD NaOCl(PPM) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 TIME(MIN.) 그림 3 NaOCl 의 NaCl 로의자연복원성 시험결과는태양광하에서는자연복원성이탁월함을나타내고있으며, 자외선의조사량이적은경우에는차아염소산나트륨의농도가거의동일하게유지되고있음을보여주고있다. 이러한특성도해수전해법을밸러스트수처리시스템에환경친화적으로적용할수있는가능성을높여주는결과라고판단된다.
4. 결론 본연구에서는현재세계적으로개발중에있는밸러스트수처리기술의개발동향을분석해보고, 해수전해법을밸러스트수처리기술에적용하기위한해수전해법의특징및기본원리등에대한기초연구및적용가능성등에대한연구를수행하였으며, 대표적인결과는다음과같다. (1) IMO의밸러스트수관리국제협약기준의강화에따라적용기술의중심이 UV처리법등에서화학적인처리방법으로옮겨가고있는것으로분석되었다. (2) 현장발생식해수전해법에의하여발생된차아염소산나트륨의살균력을활용하여해수내에포함된생물체들의영양단계별영향농도에대한시험을수행한결과, 적정농도로차아염소산나트륨을밸러스트수에투입할경우, 생물체제거에아주효과적임을확인하였다. (3) 차아염소산나트륨의환경친화적인특성에대한시험을수행한결과, 태양광하에서염화나트륨으로의자연복원성이탁월하고, 자외선의조사량이적은경우에는차아염소산나트륨의농도가거의동일하게유지됨을확인하였다. 후기 본연구의일부는울산대학교학술연구비의지원에의하여수행되었으며이에감사드립니다. 또한, 원천기술확보는 ( 재 ) 포항산업과학연구원의연구비지원에의하여수행되었으며, 원천기술은특허권으로보호받고있음을밝혀둡니다. 참고문헌 [1] 노준혁, " 연안해양환경오염예측을위한 3차원모델링및수치해석에관한연구 ", 울산대학교공학박사학위논문, 1996. [2] http://www.imo.org/ [3] http://globallast.imo.org/ [4] 김은찬, 정노택, 최진우, 노준혁, " 밸러스트수관리국제협약제정과처리기술개발, 한국해양환경공학회, 2004.5. [5] G. Ishi, "Chemical & Engineering Review 9", 1977. [6] H.J.Jeong, H.R.Kim, "NaOCl produced by electrolysis of natural seawater as a potential method to control marinr red-tide dinoflagellates", Phycologia Vol.41(6), 2002.