Journal of the Korean Chemical Society 2012, Vol. 56, No. 2 Printed in the Republic of Korea http://dx.doi.org/10.5012/jkcs.2012.56.2.303 단신 (Notes) 굴절력을가진친수성렌즈의강도향상을위한 nanodiamond 고분자 김태훈 김동현 성아영 * 대불대학교안경광학과 백석대학교 ( 접수 2011. 12. 29; 게재확정 2012. 1. 9) Nanodiamond Polymer for Strength Improvement of Hydrogel Lens with Refractive Power Tae-Hun Kim, Dong-Hyun Kim and A-Young Sung* Department of Ophthalmic Optics, Daebul University, Jeonnam, 526-702, Korea. * E-mail: say@db.ac.kr Department of Visual Optics, Baekseok University, Chungnam, Korea (Received December 29, 2011; Accepted January 9, 2012) 주제어 : 나노다이아몬드, 내구성, 인장강도, 분광투과율 Keywords: Nanodiamond, Durability, Tensile strength, Spectral transmittance 서론나노구조물질은독특한전기적, 자기적, 광학적및공학적응용성등의특성을나타내어 21세기들어산업용, 의료용분야에서매우폭넓게사용되고있다. 또한최근나노물질들의독특한특성을콘택트렌즈고분자에적용하려는연구가활발히진행되고있다. 특히은, 금, 백금나노물질들은항균성의특성을지니고있기때문에의료용으로사용함에있어그유용성이매우크다. 현재은, 금, 백금나노물질들의특성을항균성중심으로콘택트렌즈에적용하려는연구가활발하게이루어지고있다. 1-3 콘택트렌즈는많은신경세포와다양한형태의섬유로구성되어있으며, 높은습도와적절한온도의환경으로신체조직중균에쉽게노출되어있는조직인각막에착용되기때문에나노물질이가진항균성은매우유용하게활용될수있다. 또한 ZnO 및 SiNc[silicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)] 와같은나노물질들은자외선및적외선을흡수하기때문에자외선차단안의료용고분자로활용하는연구가진행되고있으며, 4 silicon nanopowder를이용한콘택트렌즈의표면의특성을변화시키는연구도진행되고있다. 그러나나노물질을활용한항균성콘택트렌즈소재연구와자외선차단콘택트렌즈소재연구는비교적활발하게진행되고있으나나노물질로발생되는물리적특성에대한변화나표면특성에대한연구는아직미흡한실정이다. 나노물질중 sp3 결합을이루는고 결정성나노입자인나노다이아몬드는투명도, 고강도, 화학적안정성, 열전도성등의특징을가지고있어도금, 고분자복합재, lapping 또는연마재등으로사용되고있다. 5,6 또한나노다이아몬드는고분자에사용되어강도를높일수있는특징을지닌다. 콘택트렌즈의재질은민감한각막에직접접촉하기때문에매끄럽고얇은표면을지녀야하며, 좋은착용감을위해이물감이최소화되어야한다. 이를위해렌즈의설계에있어렌즈의두께를최소화하는방법이사용되나두께의감소는내구성의약화로인해렌즈의파손이쉽게발생된다. 일반적으로인장강도는렌즈의내구성과가장밀접한관련이있는요소로써인장강도의증가는내구성을증가시켜렌즈의두께를더욱얇게만들어이물감을줄여착용감을개선할수있고산소투과율을높일수있다. 이를위해다양한물질들을첨가하여콘택트렌즈의내구성을향상시키려는연구가진행되고있으나 7,8 함수율의감소로인한단점을가지고있다. 이에본연구는콘택트렌즈의내구성을증가시키기위해인체내에서도변하지않는특성과무해한특성을지녀인공망막이나약물운송장치등의바이오의료장치에사용되는 9,10 나노다이아몬드를첨가한콘택트렌즈를제조하고인장강도등의물리적특성을평가하였다. 또한함수율, 굴절률, 광투과율등의물리광학적특성을평가하여나노다이아몬드를첨가한콘택트렌즈의적용성을알아보았다. -303-
304 김태훈 김동현 성아영 실험시약및재료실험에사용한나노다이아몬드는 Aldrich사의 diamond nanopowder(particle size <10 nm) 를사용하였다. 하이드로젤콘택트렌즈의재료로사용된 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate), MMA(methyl methacrylate) 와 AIBN(azobisisobutyronitrile) 은 JUNSEI사제품을사용하였으며, 4-vinylanisole, NVP(n-vinyl pyrrolidone) 와 EGDMA(ethylene glycol dimethacrylate) 는모두 Aldrich사제품을정제없이사용하였다. 고분자중합본연구에사용된하이드로젤콘택트렌즈재료를공중합하기위해 HEMA, NVP, MMA와가교제인 EGDMA, 개시제인 AIBN을기본조합으로하여 reference를중합하였다. 또한위의조합을기본으로하여 4-vinylanisole을각각 1% 에서 10% 까지농도를다양화시킨후약 30분동안교반하였다. 또한이조합에 nanodiamond 1% 를첨가한후 ultrasonic benchtop cleaner (branson 2510) 에서약 1시간동안분산시켜 ND 조합을중합하였다. 배합한재료는콘택트렌즈에사용되는 mould에넣고열중합방식을사용하여중합하였다. 열중합을위해 vacuum oven을사용하였으며, 일정한배율로배합된 monomer를콘택트렌즈몰드에주입시키고 80 o C~100 o C에서 2시간동안중합하였다. 실험에사용된콘택트렌즈는최소검사 24시간전에표준식염수용액에보관하고검사온도 ( 상온 ) 에서최소한 2시간동안유지하여평형을이루게하였다. 또한각각의조합에대해총 5개의 sample을제조한후물리적, 광학적특성을측정하여평균값을사용하였다. 실험에사용한각조합의배합비를 Table 1에나타내었다. 측정기기및분석함수율및굴절률측정은 ISO 18369-4:2006을기준으로하였으며, 함수율은 gravimetric method를사용하여측정하였다. 굴절률측정은 ABBE refractormeter(atago NAR 1T, Japan) 를사용하여수화된상태의콘택트렌즈를측정하였다. 분광투과율은 spectral transmittance meter (TOPCON TM-2, Japan) 를사용하여측정하였으며, UV-B, UV-A 그리고가시광선영역의투과율을백분율로표시하여나타내었다. 산소투과도측정은 ISO 18369-4:2006를기준으로 polarographic method를사용하여측정하였다. 실험에사용된측정기기는 Rehder single-chamber system인 Rehder Development Company의 O 2 permeometer model 201T 를사용하였으며, 온도를일정하게유지하기위한발열상자 (heated box) 로는 General Incubator(LIB-030M, Labtech, Korea) 를사용하였다. 콘택트렌즈의중심두께의측정은 Rehder Development Company의 Electronic Thickness Gauge (ET-3) 를사용하였다. 또한고분자중합체에포함된나노입자의분석은원자힘현미경 (XE-100, Parks System) 을사용하여분석되었으며, 중합체의표면분석은 FE-SEM (JSM-7500F+EDS, Oxford) 이사용되었다. 결과및고찰고분자중합및제조 Nanodiamond를첨가하지않은조합의경우, 옅은회색의투명한렌즈가제조되었다. 또한제조된렌즈를표준식염수용액에서 24시간수화시킨결과유연하고부드러운특성을나타내었다. 또한 nanodiamond 및 4-vinylanisole을함께첨가한조합은전체적으로모든조합에서유연하고부드러운특성을나타내었으나 4-vinylanisole의비율이증가할수록유연성은감소하는것으로나타내었다. 원자 Table 1. Percent compositions of samples Unit: % HEMA MMA NVP EGDMA 4-vinylanisole nanodiamond Ref. 93.90 0.94 4.69 0.47 - - Ref._ND 93.80 0.94 4.69 0.47-0.1 4VA-1 92.92 0.93 4.65 0.47 0.93-4VA-3 91.22 0.91 4.57 0.46 2.74-4VA-5 89.59 0.90 4.48 0.45 4.48-4VA-7 88.01 0.88 4.41 0.44 6.17-4VA-10 85.74 0.86 4.29 0.43 8.58-4VA-1_ND 92.82 0.93 4.65 0.47 0.93 0.1 4VA-3_ND 91.12 0.91 4.57 0.46 2.74 0.1 4VA-5_ND 89.49 0.90 4.48 0.45 4.48 0.1 4VA-7_ND 87.91 0.88 4.41 0.44 6.17 0.1 4VA-10_ND 85.64 0.86 4.29 0.43 8.58 0.1 Journal of the Korean Chemical Society
친수성 렌즈의 강도향상을 위한 nanodiamond 305 친수성 하이드로젤 콘택트렌즈와 비슷한 함수율 값을 나 타낸다. Ref. 조합에 4-vinylanisole을 비율별로 첨가한 VA 조합의 평균 함수율은 VA-1이 37.53%, VA-3이 35.11%, VA-5가 32.84%, VA-7이 30.86%, 그리고 VA-10이 27.97%를 나타냈다. 전체적으로 4-vinylanisole의 비율이 증가할수 록 함수율은 감소하는 경향을 나타내었다. 또한 Ref. 조합 및 VA 조합에 nanodiamond를 첨가한 조합에서는 Ref._ND가 38.12, VA-1_ND가 37.29%, VA-3_ND는 34.69%, VA-5_ND가 32.20%, VA-7_ND는 30.05%, 그리고 VA-10_ND는 27.80%를 나타냈다. Nanodiamond가 첨가되지 않은 조합보다 전체 적으로 낮은 값을 나타내었으나 nanodiamond의 첨가가 Fig. 1. SEM image of contact lens sample (Ref._ND). 힘 현미경(Atomic Force Microscope) 및 SEM을 사용하여 표면 상태 및 나노입자를 분석한 결과 Ref._ND의 경우 약 5~10 nm 크기의 입자가 고르게 분포되어 있는 것으로 나 타나 nanodiamond가 안정적으로 고분자 안에 분포되어 있는 것을 확인하였다. 제조된 콘택트렌즈의 SEM 및 원 자힘 현미경 분석 결과를 Fig. 1과 2에 각각 나타내었다. 함수율에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 제조된 hydrogel 렌즈의 굴절률을 측정한 결과, nanodiamond 및 4-vinylanisole을 첨가하지 않은 Ref.의 평균 굴절률은 1.4338로 나타났다. 이는 일반적인 친수성 하이드로젤 콘 택트렌즈와 비슷한 굴절률 값을 의미한다. Ref. 조합에 4vinylanisole을 비율별로 첨가한 VA조합의 평균 굴절률은 전체적으로 1.4418~1.4810으로 측정되었으며, 4-vinylanisole 의 비율이 증가할수록 굴절률은 증가하는 경향을 보였다. 이는 렌즈의 함수율의 감소로 인한 결과로 판단된다. 또 한 Ref. 조합 및 VA 조합에 nanodiamond를 첨가한 조합에 서는 Ref._ND가 1.4332로 측정되었으며, VA_ND 조합의 물리적 특성 함수율 및 굴절률: 제조된 hydrogel 렌즈의 함수율을 측 정한 결과, nanodiamond와 4-vinylanisole을 첨가하지 않은 평균 굴절률은 전체적으로 1.4404~1.4812로 측정되었다. 함수율과 마찬가지로 nanodiamond의 첨가가 굴절률에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 각 조합의 함수 Ref.의 평균 함수율은 38.97%로 나타났다. 이는 일반적인 율 및 굴절률 측정 결과를 Table 2에 나타내었다. Fig. 2. Surface analysis of macromolecule by AFM images (Ref._ND). 2012, Vol. 56, No. 2
306 김태훈 김동현 성아영 Table 2. Water content and refractive index of samples Sample Water content (%) Refractive index Ref. 38.97 1.4338 Ref._ND 38.12 1.4332 4VA-1 37.53 1.4418 4VA-3 35.11 1.4530 4VA-5 32.84 1.4640 4VA-7 30.86 1.4722 4VA-10 27.97 1.4810 4VA-1_ND 37.29 1.4404 4VA-3_ND 34.69 1.4530 4VA-5_ND 32.20 1.4640 4VA-7_ND 30.05 1.4710 4VA-10_ND 27.80 1.4812 Table 3. Spectral transmittance of samples Unit: % Sample UV-B UV-A Vis. Ref. 81.0 85.0 90.0 Ref._ND 68.8 74.8 84.3 4VA-1 78.0 86.2 91.6 4VA-3 67.2 82.2 90.8 4VA-5 52.6 77.0 91.0 4VA-7 41.6 70.8 89.6 4VA-10 25.6 61.8 89.2 4VA-1_ND 68.4 76.8 85.4 4VA-3_ND 58.2 73.2 85.8 4VA-5_ND 43.2 66.0 85.0 4VA-7_ND 37.6 64.6 84.8 4VA-10_ND 25.0 58.2 86.0 분광투과율 : 각 sample의분광투과율을측정한결과, nanodiamond 및 4-vinylanisole을첨가하지않은 Ref. 의평균가시광선투과율은 90.90%, UV-B는 81.0%, UV-A는 85.0% 를나타냈다. 전체적으로모든영역에서투과율이높았으며, 자외선을차단하지는못하는것으로나타났다. 4-Vinylanisole을비율별로첨가한 VA조합의평균가시광선투과율은 89.2~91.6% 로매우높게측정되었으며, UV- B영역의평균투과율은조합별로 25.6~78.0%, UV-A영역의평균투과율은 61.8~86.2% 의범위로측정되었다. 전체적으로자외선의영역중 UV-B영역의투과율의감소가컸으며, UV-A영역의경우도일정부분투과율의감소를나타내었다. 또한 4-vinylanisole의비율이증가함에따라자외선영역의투과율이감소하는경향을나타내어 4- vinylanisole이일정부분자외선차단성을지닌것으로판단된다. Ref. 조합에 nanodiamond를첨가한조합인 Ref._ND 조합의가시광선투과율은 84.3% 를나타내어 nanodiamond의첨가가가시광선투과율을다소감소시키는것으로나타났다. 또한 UV-B는 68.8%, UV-A는 74.8% 를나타내어 Ref. 조합에비해투과율이전체적으로낮게측정되었다. VA조합에 nanodiamond를첨가한조합인 VA_ND 조합의평균가시광선투과율은 84.8~85.8% 로측정되었으며, UV-B영역의평균투과율은조합별로 25.0~68.4%, UV-A 영역의평균투과율은 58.2~76.8% 의범위로측정되었다. 전체적으로 4-vinylanisole의비율이증가함에따라자외선영역의투과율이감소하는경향을나타내었으며 VA 조합에비해낮은투과율을나타내어 nanodiamond의첨가가전체적인투과율감소에영향을준것으로나타났으나자외선의투과율감소는 nanodiamond에비해 4- vinylanisole의영향이큰것으로판단된다. 전체적인분광투과율측정결과를 Table 3에나타냈으며, 각조합의분 Fig. 3. Spectral transmittance of samples (Ref. and Ref._ND). Fig. 4. Spectral transmittance of samples (Ref._ND and 4VA- 10_ND). 광투과율측정그래프를 Fig. 3 과 4 에나타내었다. 산소침투율 : 모든조합의산소투과율 (Dk/t) 은 1.79~3.14 10-9 (cm/sec)(mlo 2/ml mmhg) 의범위로측정되었다. 이는일반적인하이드로젤콘택트렌즈에비해낮은수치이나굴절력을가입하기위한절삭작업전의콘택트렌즈이기때문에두께가두꺼워상대적으로낮은산소투과율 (Dk/t) 을나타낸것으로판단된다. Journal of the Korean Chemical Society
친수성렌즈의강도향상을위한 nanodiamond 307 Table 4. Oxygen permeability and thickness of samples Sample Central thickness (mm) Current (na) Oxygen transmissibility (Dk/t) + Oxygen permeability (Dk) ++ Ref. 0.448 1.02 3.0195 13.4482 Ref._ND 0.432 1.06 3.1383 13.6339 4VA-1 0.427 0.94 2.7819 11.9668 4VA-3 0.420 0.87 2.5839 10.4194 4VA-5 0.393 0.81 2.2572 8.8627 4VA-7 0.369 0.75 2.2275 8.3096 4VA-10 0.422 0.52 1.7969 7.6301 4VA-1_ND 0.408 0.98 2.9106 11.7861 4VA-3_ND 0.421 0.74 2.4799 10.2916 4VA-5_ND 0.400 0.72 2.1235 8.5148 4VA-7_ND 0.388 0.74 2.1087 8.1621 4VA-10_ND 0.402 0.67 1.9751 7.8019 + Dk/t : 10-9 (cm/sec)(mlo 2/ml mmhg) ++ Dk : 10-11 (cm 2 /sec)(mlo 2/ml mmhg) 재질의고유한특성인산소침투율 (Dk) 은 nanodiamond 및 4-vinylanisole이포함되지않은 Ref. 가 13.4482 10-11 (cm 2 / sec)(mlo 2/ml mmhg) 로측정되었다. 또한 Ref. 조합에 nanodiamond를첨가한조합인 Ref._ND 조합의산소침투율은 13.6339 10-11 (cm 2 /sec)(mlo 2/ml mmhg) 로측정되어 nanodiamond의첨가가함수율의경우와마찬가지로산소침투율에큰영향을주지않는것으로나타났다. 또한 4- vinylanisole을비율별로첨가한조합에서는전체적으로 7.6301~11.9668 10-11 (cm 2 /sec)(mlo 2/ml mmhg) 로측정되었으며, 4-vinylanisole의첨가비율이증가할수록산소침투율은감소하는경향을보였다. 이는함수율의감소로인한결과로판단된다. 또한 4VA 조합에 nanodiamond를첨가한 4VA_ND 조합의경우, 산소침투율이 7.8019~11.7861 10-11 (cm 2 /sec)(mlo 2/ml mmhg) 로측정되었다. 전체적으로 4VA 조합과비슷한경향을보였으며, nanodiamond의첨가가산소침투율에큰영향을주지않았다. 각조합의중심두께와산소투과율및산소침투율을 Table 4에나타내었다. Fig. 5. Changes of tensile strength of samples. 인장강도 : 각 sample의인장강도를측정한결과, nanodiamond 및 4-vinylanisole을첨가하지않은 Ref. 의평균인장강도는 0.2785 kgf로측정되었으며, Ref. 조합에 nanodiamond를첨가한조합인 Ref._ND의평균인장강도는 Fig. 6. Tensile strength of samples (a: 4VA-3, b: 4VA-3_ND). 2012, Vol. 56, No. 2
308 김태훈 김동현 성아영 0.2840 kgf로측정되었다. 두조합의경우 nanodiamond를첨가한 Ref._ND의평균인장강도가더높게측정되어 nanodiamond의첨가가인장강도를증가시킨것으로판단된다. 또한 4-vinylanisole을비율별로첨가한 VA조합의평균인장강도는 0.2950~0.7985 kgf의범위로측정되었으며, 4- vinylanisole의첨가비율이증가할수록인장강도는증가하는경향을나타내었다. 이는인장강도에큰영향을미치는함수율의감소로인한결과로판단된다. VA 조합에 nanodiamond를첨가한조합인 VA_ND 조합의평균인장강도는 0.4210~1.1815 kgf의범위로측정되었으며, 마찬가지로 4-vinylanisole의첨가비율이증가할수록인장강도는증가하는경향을나타내었다. 또한 VA 조합과비교하여모든조합에서상대적으로높은인장강도를나타내었다. VA_ND 조합의경우 VA 조합과비교하여함수율의감소를나타내지않으면서인장강도를증가시키는결과를볼때 nanodiamond의첨가가인장강도증가에영향을준것으로판단된다. 각조합의인장강도변화그래프를 Fig. 5에나타내었으며, 각 sample의인장강도측정그래프를 Fig. 6에각각나타내었다. 결론본연구는나노다이아몬드를첨가한친수성콘택트렌즈를중합하고인장강도를비롯한기본적인콘택트렌즈물성을평가하여나노다이아몬드를첨가한콘택트렌즈의활용성을알아보았다. 그결과, 나노다이아몬드의첨 가는함수율및굴절률등과같은특성에는큰영향을주지않는것으로나타났으나광학적특성에는가시광선및자외선의투과율이다소감소하는것으로나타났다. 또한인장강도의경우, 함수율을감소시키지않으면서인장강도를크게향상시키는것으로나타났다. 이상의결과를볼때, 나노다이아몬드는내구성이높은친수성렌즈재료로유용하게활용될것으로기대된다. REFERENCES 1. Ye, K. H.; Cho, S. H.; Sung, A. Y. J. Korean Chem. Soc. 2009, 53(5), 542. 2. Ye, K. H.; Sung, A. Y. J. Korean Chem. Soc. 2010, 54(1), 99. 3. Ye, K. H.; Sung, A. Y. J. Korean Chem. Soc. 2010, 54(2), 222. 4. Kim, T. H.; Sung, A. Y. J. Korean Chem. Soc. 2010, 55(4), 723. 5. Chang, I. P.; Hwang, K. C.; Chiang, C. S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15476. 6. Chang, Y. R.; Lee, H. Y.; Chen, K. Chang, C. C.; Tsai, D. S.; Fu, C. C.; Lim, T. S.; Tzeng, Y. K.; Fang, C. Y.; Han, C. C.; Chang H. C.; Fann, W. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 207. 7. Ye, K. H.; Kim, D. H.; Kim, T. H.; Sung, A. Y. Korean J. Vis. Sci. 2011, 13(1), 51. 8. Cho, S. A.; Kim, T. H.; Sung, A. Y. Korean J. Vis. Sci. 2011, 13(2), 127. 9. Xing, Y.; Dai, L. Nanomedicine 2009, 4, 207. 10. Zou, Q.; Li, Y. G.; Zou, L. H.; Wang, N. Z. Materials Characterization 2009, 60, 1257. Journal of the Korean Chemical Society