시차주사열량분석법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 1. 서론열분석법은 설정된주변분위기 (atmosphere) 하에서온도를일정프로그램에따라변화시킬때, 물질의어떤물리적성질또는반응생성물을온도또는시간의함수로측정하는분석방법 으로정의된다. 여기에서물질의물리적성질의변화는질량, 열용량, 치수, 역학특성, 광학특성, 전기특성, 자기특성등이될수있고이러한특성의해석을통하여특정물질의열안정성, 분해거동, 중합및경화반응, 결정성또는비결정성의구조상태, 모폴로지 (morphology) 등의변화를정량적으로파악할수있다. 열분석을실시함에있어영향을미치는요소는매우많다. 몇가지중요한예를들어보면온도범위, 측정속도 ( 시간 ), 액상또는고상혹은고상이라하더라도분말, 필름등시료의상태, 시료의측정위치, 시료의열이력 (thermal history), 그리고열분석이행하여지는분위기 (inert gas 또는 air) 등이중요한요소이다. 따라서열분석을실시하기이전에해당시료에대해서위에언급한요소들을면밀하게분석하여열분석실험을설계하는절차가필요하다. 열분석의종류는 DTA, DSC, TGA, TMA 등이있으며이중에서점점그활용도가높아지는 DSC에대하여설명하고자한다. < 열분석의종류 > DTA( 시차열분석, Differential Thermal Analysis) - 시료와기준물질의온도를프로그램에따라변화시키면서그시료와기준물질간의온도차를온도의함수로서측정 DSC( 시차주사열량분석, Differential Scanning Calorimetry) - 시료와기준물질의온도를프로그램에따라변화시키면서그시료와기준물질에대한 energy 입력의차를온도의함수로서측정 TGA( 열중량분석, Thermo gravimetric Analysis) - 물질의온도를프로그램에따라변화시키면서그물질의질량변화를온도의함수로서측정 TMA( 열응력분석, Thermo mechanical Analysis) - 물질의온도를프로그램에따라변화시키며, 진동하지않는하중 (load) 을가해그물질의 dimension 변화를온도의함수로서측정 2. DSC의원리와구동방식에따른분류시차주사열량분석법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 은시료물질과기준물질을동시에가열 / 냉각하여시료의열출입을측정하는방법이다. 기준물질은가열로의온도조절에따라함께조절되나시료물질은주어지는온도에의해흡열 / 발열의반응이이루어지므로기준물질과온도차이가생기게된다. 이온도의차이를온도의함수로나타내는기기이다. DSC의구동방식에는크게전력보상 (power compensation) 방식과열유속 (Heat flux) 방식으로구분된다.
< 전력보상 (Power compensation) DSC > 연구원에서보유하고있는 Perkin-Elmer사의 DSC가이에해당된다. 시료용과기준물질용으로가열로가따로분리되어있으며, 각가열로는독립적으로가열기와 Pt 저항체를센서로가지고있다. 시료가발열혹은흡열로인해온도가변화하면시료와기준물질간의온도차를감지하여그온도차를보상하기위해온도가낮은쪽으로전기에너지를공급하여온도가항상같게만든다. 이때기록계에는열의흐름 dh/dt를 mcal/sec 단위로해서온도의함수로나타나게한다. DSC 곡선의피크의크기는다음과같이엔탈피변화와직접비례한다. 피크의넓이 = kδh m 이피크의넓이는전기에너지의측정이며시료나장치의열적함수를의미하는것은결코아니다. 즉장치나시료의열전도도, 열용량의차이등은 k값에전혀영향을주지않는다. 이함수의 k값은측정한 DSC 결과를 mcal나 cal로환산하는데사용되며온도와는함수관계가없다. < Power compensation DSC 의구조 > 장점 1. 열량을직접측정하므로속도가빠르고재현성이우수하다. 2. 시료사용량의 mg단위로매우작다. 3. 온도변화에대한응답속도가빠르고안정적이다. 4. 온도센서로 Pt를사용하므로측정범위에서선형성이좋으며보정하기쉽다. 단점 1. 가열로의가열기, 센서와연결된전선이노출되어있어오염에약하다. 2. 가열로의수리가불가능하여고가의시료홀더전체를교체하여야한다. 3. 작고민감한가열로의사용으로인해내구성이떨어진다. 4. 사용온도의폭이좁다. < Power compensation DSC 의장단점 >
< 열흐름 (Heat Flux) DSC > TA instruments사의 DSC가이방식이며현재시판되고있는대부분의기기들은이방식을따르고있다. 측정된결과는전력보상 DSC와같은형태로나오나기기의구조나측정방법에있어서는큰차이점들을보인다. 구조는시료와기준물질이한개의가열로안에위치한다. 시료와기준물질이한개의커다란가열로에의해동시에가열되고이들의바로밑에설치된열전쌍감지기에의해각각의온도가측정된다. 발열혹은흡열로인해시료와기준물질간의온도차이가발생했을때열전쌍감지기에의해단지양쪽의온도차이를감지할뿐어떠한보상도이루어지지않는다. 이온도차이가열량의차이로환산되어데이터가얻어지게된다. 이경우에는시료, 장치의열전도도, 열용량등의영향을받게되며여러개의온도에서보정을해주어야정확한데이터를얻을수있다. < Heat flux DSC 의구조 > 장점 1. 시료의열분해, 가스발생등과같은가열로오염에강하다. 2. 가열로가견고하여수명이길다. 3. 운전온도범위가넓다. 단점 1. 온도변화에대한전압의변화가작아서오차의폭이크며선형성도나쁘다. 2. 응답속도가느리고정확한열량계산이힘들다. 3. 온도안전성이낮고, 등온, 급냉시온도변화에대한추종성능이떨어진다. 4. 분해능이낮다. < Heat flux DSC 의장단점 >
위의두방법모두범용적으로사용되고있는 DSC의원리이며그둘의차이는측정원리에서오는차이도있지만표면적으로가장큰차이는흡열 / 발열 peak의방향이다. 열흐름 (Heat Flux) DSC에의한데이터의경우발열피크가위쪽, 흡열피크가아래쪽에표시되고있으며이와같은표기방법은 ICTA( 국제열분석연합 ) 표준을따른다. 그에반면전력보상 (Power compensation) DSC는그원리에따라발열피크가아래쪽, 흡열피크가위쪽에표시되며이와같은표기방법은 DIN( 독일연방표준 ) 을따른다. 최근에는각회사의분석프로그램에흡발열표시를자유롭게위아래변환시키는기능을포함하고있으며결과의사용처에맞는규격에맞춰제시하면된다. < 혼합형 DSC > 전력보상 (Power compensation) DSC와열흐름 (Heat Flux) DSC를혼합한형태의 DSC이다. 열흐름 DSC와같이커다란가열로내에시료와기준물질이동시에설치되어있으며, 또한전력보상 DSC와같이시료, 기준물질에각각독립적인보조가열기가붙어있다. 평균온도는가열로에의해조절되고흡열, 발열에의한온도차가발생한경우에만보조가열기에의한보상이이루어진다. 이보상에사용된전류량으로부터열량에관한정보를얻을수있다. 3. DSC 분석 DSC 곡선을통하여고분자소재로부터확인할수있는물성으로는유리전이온도 (Tg), 결정 화온도 (Tc), 용융온도 (Tm), 분해온도 (Td) 및이에따른열출입량 (ΔH) 등이있다. Exothermic & Endothermic reaction ( 흡열 & 발열반응 ) The Temperature of Glass Transition ( 유리전이온도, Tg) The Temperature of Crystallization ( 결정화온도, Tc) The Temperature of Melting ( 용융온도, Tm) Heat Capacity ( 열용량, Cp) 이러한물리량들은 DSC 곡선으로부터유추되는데, 일반적인 DSC thermogram 은아래와같 다.
< 전형적인고분자소재의 DSC 곡선 > < 측정조건과주의점 > 1 시료의형상 - 분말 (power), 필름 (film), 칩 (chip), 블록 (block), 도료, 슬러리 (slurry), 섬유, 겔, 용액등 2 시료의중량 - DSC의감도, Heating, Cooling 속도등여러가지인자들을고려하여 Sample량이적은것이좋다.( 대략 1~5mg) 3 시료를채우는법 - 보통시료는시료접시에 5할정도채운다. 시료와시료접시의열적접촉을최대로하기위하여시료를균일하게채운다. 4 승온속도 - 승온속도는분해능, 전이온도, 피크의높이에영향을미친다. ( 통상 20 /min) 5 측정환경 - 일반적으로질소, 헬륨으로제한한다. 경우에따라서는산소도사용가능하다. < 데이터분석 > Polyester로예상되는직물을 DSC를활용하여 30 에서 350 까지 Heating, Cooling을 3번반복하여측정한결과이다. Heating, Cooling 속도는 20 /min이다. Heating, Cooling 후, 각각 1분간 Holding을하였다. 시험순서는곡선좌측에번호로표시하였다. 그결과곡선을통하여유리전이온도 (Tg), 용융온도 (Tm) 및이에따른엔탈피변화량 (ΔH) 을얻을수있다. 첫번째 Heating 곡선 (First run) 을예로들면유리전이온도 (Tg) 가 116.94 이며, Onset 246.19 에서용융이시작되고 Endset 256.95 에서용융이끝났다고할수있으며, Peak 254.18 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 44.8081 J/g이다.
이후 Cooling 곡선에서 Onset 201.20 에서결정화가시작되고 Endset 180.91 에서결정화가끝났다고할수있으며, Peak 191.36 를통해결정화온도 (Tc) 를알수있다. 두번째, 세번째 Heating, Cooling 곡선도동일한방법으로해석할수있다. 또한 Heating, Cooling이반복됨에따라데이터가변화되는것을알수있다. 첫번째 Heating 곡선 (First run) 은유리전이온도 (Tg) 가보이며, 열이력으로인해곡선의굴곡이보이지만, 이후느린 Cooling 속도로인해열의안정성이유지되어결정화도가높아지고, 첫번째 Heating으로인해열이력이제거되어두번째 Heating 곡선 (Second run) 과세번째 Heating 곡선 (Third run) 은비교적 flat하다. 또한 Heating이반복되면서일부분이분해되고분자량에작아짐에따라용융온도 (Tm) 와결정화온도 (Tc) 가점점낮아지는현상을보인다. 1 2 3 4 5 6 < 고분자의 Heating, Cooling 반복곡선 >
4. DSC 의활용 < 소재감별 > 각종고분자소재별고유특성인녹는점 (Melting Point) 을측정하여감별이가능하다. Cellulose, Silk 등녹는점 (Melting Point) 이없거나명확하지않은소재의경우 DSC 측정곡선 의특성으로감별이가능하다. Fibers Melting Point ( ) Fibers Melting Point ( ) Cellulose None Nylon 213~225 Silk None Nylon 6,6 256~265 Wool & Other Hair None Nytril 218 Acetate (Secondary) 260 Polyester 250~260 Acetate (Tri) 288 Polyethylene 135 Acrylic None Polypropylene 170 Aramid Chars at 400 Rayon none Glass 850 Rubber none Metallic over 300 Spandex 230 Modacrylic 188 or 120 Polyvinylidene chloride 168 Novoloid none Polyvinyl chloride 230~400 < 소재별 Melting Point > Cotton 의 DSC 측정곡선 - 녹는점이보이지않으며 361.33 에서분해가일어나기시작한다.
Silk 의 DSC 측정곡선 - 녹는점이보이지않으며 288.28 에서분해가일어나기시작한다. Wool 의 DSC 측정곡선 - 녹는점이보이지않으며 227.98 에서분해가일어나기시작한다. Acrylic의 DSC 측정곡선 - Onset 306.73 에서용융이시작되고 Endset 343.38 에서용융이끝났다고할수있으며, Peak 328.12 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 496.58 J/g이다. - 일반적은섬유와는다르게흡열반응이아닌발열반응을보인다.
Nylon6 의 DSC 측정곡선 - Onset 213.48 에서용융이시작되고 Endset 234.14 에서용융이끝났다고할수있으 며, Peak 223.44 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 78.90 J/g 이다. Nylon6,6 의 DSC 측정곡선 - Onset 250.82 에서용융이시작되고 Endset 267.70 에서용융이끝났다고할수있으 며, Peak 259.20 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 68.45 J/g 이다. PET 의 DSC 측정곡선 - Onset 246.16 에서용융이시작되고 Endset 265.17 에서용융이끝났다고할수있으 며, Peak 255.95 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 43.18 J/g 이다.
PE 의 DSC 측정곡선 - Onset 91.30 에서용융이시작되고 Endset 111.45 에서용융이끝났다고할수있으 며, Peak 103.95 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 123.88 J/g 이다. UHMWPE 의 DSC 측정곡선 - Onset 133.67 에서용융이시작되고 Endset 172.70 에서용융이끝났다고할수있으 며, Peak 151.30 를용융온도 (Tm) 라한다. 이때의엔탈피변화량 (ΔH) 은 292.26 J/g 이다. Rayon 의 DSC 측정곡선 - 녹는점이보이지않으며 326.06 에서분해가일어나기시작한다.
5. 결론열분석방법의하나인시차주사열량분석법 (DSC) 은매우감도가좋은방법으로최근에이것이뚜렷하게발전하여열분석의분석화학적인응용방법으로각광받고있다. DSC 장비로하나의물리량에대한보다정량적인접근도가능하다. 예를들어고분자의대표적인상전이인유리전이온도 (Tg) 는주어진시료의열이력에따라변하는특성을가지고있지만, DSC를통하여원하는열이력을발생시킴으로써보다재료자체의특성및환경에적합한데이터를구축할수도있다. 또한단일고분자재료뿐아니라블렌드혹은공중합체의구분과조성 (composition) 에관한정보도얻을수있다. 결정성고분자의경우에도결정화도뿐만아니라등온실험등을통한결정화거동에관한 kinetics도연구할수있는방법들이개발되어있다. 또한반응중일어나는열출입에관한정보를통하여경화반응및분해반응에관한연구분야에도많은발전이있다. 따라서 DSC를통한고분자열분석은소재가점점다양해지는섬유산업분야에서매우중요한분석법이며이를통한신소재섬유제품개발에많은도움이될것으로예상된다. 연구원보유설비 < 시차주사열량분석기 (DSC) > 1. 설비명 : 시차주사열량분석기 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 2. 제작사 : Perkin Elmer( 영국 ) 3. 모델명 : DSC 8500 4. 제원 - 구동방식 : Power Compensation DSC - Dynamic Measuring Range : 1,300 mw - 온도 : -80 550 이상 - 냉각방식 : Refrigerate cooling system - 96 position Auto-Sampler - Integral Mass Flow Controller
참고문헌 1. 장현혜, 열분석기술자료, 구미전자정보기술원, 2013 2. 김용석, 정현민, 고분자소재의열분석, 화학공학연구정보센터, 2011 김진오연구원 KTDI 시험분석센터 T : 053-560-6647 E : jino@textile.or.kr