Journal of the Korea Academia-Industrial Cooperation Society Vol. 12, No. 9 pp. 4261-4266, 2011 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2011.12.9.4261 PP/talc 컴파운드의 talc 분산성및유변학적특성연구 유영철 1*, 김연철 1 1 공주대학교신소재공학부고분자공학전공 Study on the talc dispersion and rheological properties of PP/talc compound Young Chul You 1* and Youn Cheol Kim 1 1 Major in Polymer Science & Engineering, Kongju National University 요약폴리프로필렌 (polypropylene, PP)/talc 컴파운드를 talc의조성을 20wt% 로하여마스터뱃취 (master-batch, MB) 와사출기를이용한직접제조법으로각각제조하였다. MB는 talc 함량을 50wt% 로하여소형혼합기 (mini compounder) 로 200 에서제조하였다. SEM-EDS를이용하여 PP/talc 컴파운드의 talc 분산정도를평가하였다. MB를이용하여제조한컴파운드의 talc 분산성이우수하게나타났다. PP/talc 컴파운드의유변학적특성을동적유변측정기를이용하여측정하였다. MB를이용한 MB-PP 컴파운드가직접제조한컴파운드보다 shear thinning과탄성특성이증가하였다. G'-G" plot의기울기변화로부터 talc 분산성정도를확인하였고, 탄성특성증가를확인하기위해 Van Gurp-Palmen 분석을이용하였다. Abstract Polypropylene (PP)/talc compounds with talc content of 20wt% were fabricated by master-batch (MB) and direct compounding method using injection molding. The MB was prepared by mini compounder at 200 and the content of talc was 50wt%. The talc dispersion of the PP/talc compound was investigated by SEM-EDS. The talc was well dispersed within PP matrix in case of the MB-PP compound using MB. The rheological properties of the PP/talc compounds were measured by dynamic Rheometer. The MB-PP compound indicates higher shear thinning and elastic property than direct compound. The disperion of talc was certified by G'-G" plot, and Van Gurp-Palmen analysis was applied in order to certify an increase in elasticity. Key Words : Polypropylene, Talc, Mater- batch, Dispersion, Rheological Properties 1. 서론 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 은분자구조가탄소와수소만으로이뤄져있기때문에리사이클링시폴리머의성능저하가없다는점과소각시에도유해독성가스를발행시키지않는다는점등다양한친환경적요소를갖추고있어환경문제를중요시하는선진국시장에서는이미친환경소재로서그용도를확대하고있다. 또한, PP소재는모든고분자소재가운데가장가볍기때문에경량소재로주목을받고있다. 이와같은환경적특성과 여러가지기술적특성으로인해 PP는범용및산업용소재로서의시장규모를확대해나가고있다. 그러나 PP의경우강도및열팽창계수등이열세하여자동차용소재와같은산업용소재로활용되기위해서는이들물성의개선이요구되고, 물성개선을위해무기필러 (inorganic filler) 가혼입된컴파운드 (compound) 의첨가제분산성과이에따른유변학적특성및수축율등의특성평가가필요하고, 이에대한많은연구들이진행되었다 [1-7]. 이와같은무기필러가함유된 PP 컴파운드는현재컴파운드제조업체에서구매하여사용하는데, 이는원가상 본논문은 2010년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원 (No. 2010-0022015) 과지식경제부지정공주대학교자동차의장및편의부품지역혁신센터의지원에의한것입니다. * 교신저자 : 김연철 (younkim@kongju.ac.kr) 접수일 11년 08월 03일수정일 11년 08월 26일게재확정일 11년 09월 08일 4261
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 승의원인으로작용하고있다. 복합 PP의비용절감을위해컴파운드업체의복합 PP를구매하지않고, 생산현장에설치된사출기에서직접컴파운딩 (In Line Compounding, 이하 ILC) 하는기술을적용하기위한방편으로 ILC에따른무기필러 ( 예 talc 등 ) 의분산성을확보하고, 선팽창계수및유변학적특성등을평가하여, 최종적으로자동차용부품소재로적용이가능한 ILC형복합 PP의 formulation을최적화하려는노력이부품업체를중심으로진행되고있다 [8]. 여기서 ILC 방식은 PP, 엘라스토머 (elastomer), talc 및기타첨가제등을각각직접정량공급계량장치를통해사출기에공급하여부품을제작하는방식을말한다. ILC 제조기술적용시무기첨가제의직접공급은분산성의불량을가져와최종적인컴파운드의물성에영향을주기때문에 MB 도입을통한분산성의개선및기계적, 유변학적특성에대한고찰이요구된다. 고분자재료의유변학적특성은고분자재료의성형가공시중요한변수중하나일뿐만아니라낮은전단영역에서의용융점도로부터탄성특성및 heterogeneous 용융체에대한정보를유추할수있기때문에많은연구들이진행되어왔다 [9-13]. 이들연구결과를요약해보면, 고분자 / 무기필러복합체에서무기필러의분산이나계면접착특성이좋아지면용융상태에서무기필러에의한고체특성이고분자용융체에영향을미쳐용융점도에있어서 shear thinning 효과가두드러지게나타나고, 낮은전단영역에서의용융점도가큰폭으로증가하는결과들로요약할수있다. 따라서본연구에서는 PP/talc 컴파운드를사출기를이용한직접방법과 talc MB를 mini compounder를이용하여제조한후컴파운드를제조하는방법으로 PP/talc 컴파운드를각각제조하여 talc의분산성및유변학적특성을평가하고, 제조방법에따른 talc의분산성과유변학적특성의상관관계를고찰하고자하였다. 2. 실험 2.1 실험재료 실험에사용된 PP는대한유화의용융지수 (melt index, MI) 30g/10min의블럭 PP를사용하였고, Talc (Magnesium silicate hydrous, 3MgO 4O 2 H 2O) 는용융온도 800, 분자량 379.28 g/mol의삼전화학제품을사용하였다. 상업용 PP 컴파운드는 talc 함량 20wt%, 용융지수 21g/10min 의제품을사용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 PP/talc 컴파운드의제조 PP 컴파운드는 PP에 talc를 20 wt% dry blend하여일축사출기 ( 대창기계공업 ( 주 ) DC-90-PP) 에바로투입하여제조한시료 (direct compound) 와자체제작한 mini compounder를이용하여 talc 50wt% 마스터뱃취 (masterbatch, MB) 를제조한후일축사출기를이용하여 20wt% 컴파운드를 200 에서제조하였다. 그림 1에각각의시료에대한 DSC thermogram을나타내었다. [ 그림 1] D-PP 와 MB-PP 의 DSC thermograms/ [Fig. 1] DSC thermograms of the compounded PP 2.2.2 측정 시차주사열용량 (DSC) 의측정은 TA Instruments 10을이용하였으며, 승온속도는 10 o C/min로고정하였다. 모든열분석은질소분위기하에서수행하였다. SEM-EDS 측정은 Tescan의 SEM(MIRA LMH) 을이용하여분석하였다. 유변학적특성을측정하기위해서동적유변측정기를사용하였다. 동적유변측정기는 Anton Parr사의 ARES를사용하여, strain 10%, 주파수 0.05-500Hz, Gap size 1.0mm의조건으로 180 에서측정하였다. 직경 25mm의 parallel plate를사용하여실험을수행하였다. 시편은 1800 가열프레스를이용하여제작하였고, 시료를 10 0 진공오븐에서 10시간이상건조후사용하였다. 3. 결과및고찰 D-PP와 MB-PP의 talc 분산성을비교하기위해일반사진과 SEM 사진을이용하였다. 그림 2는두시료의일반사진결과를보여주는것이다. D-PP( 그림 1 (a)) 의경우는 talc가없는부분과뭉쳐있는부분 ( 원형 ) 이존재하는것을알수있는반면 MB-PP의경우 ( 그림 2 (b)) talc가 4262
PP/talc 컴파운드의 talc 분산성및유변학적특성연구 고르게분산되어있는데, 이로부터 MB-PP의분산성이보다우수함을알수있다. (a) (b) [ 그림 2] MB-PP(a) 와 D-PP(b) 의일반사진 [Fig. 2] Photos of MB-PP(a) and D-PP(b) Talc의분산정도를보다자세히분석하기위해 EDS가부착된전자주사현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 실험을수행하였다. 아래그림 3은상업화 PP 컴파운드의 SEM-EDS 결과를나타낸것이다. SEM 사진에서입자로나타나는부분의원소분석결과, Mg 등의성분이검출되었고, 이로부터무기물로 talc가첨가된컴파운드임을확인할수있다. 35 30 25 20 15 10 5 0 cps/ev Ti Na Mg C Mg 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 kev Ti D-PP의경우위그림에서보여주는것과같이일부가뭉쳐있는것을알수있다. 반면 MB-PP의경우는전체적으로분산이양호함을알수있고, SEM 사진의흰색부분을원소분석한결과, Mg 등의성분이검출되어 talc 임을확인할수있다. 일반적으로고분자에무기물이첨가되면유변학적특성에큰변화를가져오게된다. 우선용융체내에점탄성특성중에탄성특성이증가하게되고, 무기물충진제는낮은전단장에서비뉴톤거동을나타내는원인을제공하여 zero shear viscosity를큰폭으로증가시킴과동시에 power law index의감소를가져오는것으로알려져있다. Power law index의감소는가공영역에서의용융점도감소를가져오기때문에가공성향상을기대할수있다. 무기물충진제가첨가된경우와첨가되지않은경우고분자사슬에전단장 (shear stress field) 이걸리게되면서로다른유변학적특성을나타내게된다. 무첨가고분자의경우낮은전단장에서사슬의신장이발생하지않기때문에전단속도가증가하여도용융점도의감소폭이매우좁다. 반면무기물충진제를가지는컴파운드의경우는낮은전단장에서고분자용융체내에서고체와같은역할을하기때문에전단속도가감소함에따라용융점도가증가하게되고, 이와같은현상을 shear thinning effect라한다. 그림 5는 PP 컴파운드의주파수 (frequency) 에따른복합점도 (complex viscosity, ƞ * ) 를나타낸것이다. [ 그림 3] 상업화 PP 컴파운드의 SEM 결과 [Fig. 3] SEM results of commercial PP 다음그림 4는 D-PP와 MB-PP의 talc 분산성을비교하기위해 SEM-EDS 분석결과를나타낸것이다. (a) cps/ev 20 18 16 1 14 12 C Mg O Fe Mg 10 8 6 4 (b) 2 0 10 8 6 4 2 0 cps/ev C 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 kev O Mg Mg 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 kev [ 그림 4] D-PP (a) 과 MB-PP (b) 의 SEM 결과 [Fig. 4] SEM results of D-PP(a) and MB-PP(b) 1 [ 그림 5] PP 컴파운드의복합점도곡선 [Fig. 5] Complex viscosity of PP compounds 순수 PP의복합점도는고분자용융체의전형적인형태로낮은주파수에서는뉴톤거동을보이다가주파수가증가하면서고분자사슬의배향이발생하여점도가감소하는 shear thinning 현상을보여주고있다. 반면 talc를포함하는상업화 PP 컴파운드의경우는낮은주파수영역에서도 shear thinning 현상을나타내고있는데, 이는앞 4263
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 에서설명한바와같이무기물충진제에의해고체특성이나타나기때문으로해석할수있다. MB50을이용하여제조한컴파운드 (MB-PP) 의경우상업화 PP 컴파운드와유사한복합점도거동을보이는반면 D-PP의경우는 PP와유사한복합점도 pattern을보이고전체적으로높은복합점도갚을나타내고있다. 복합점도의증가는사출가공시흐름성이약화되어여러가지문제를야기할수있는가능성이있다. 이와같은현상은 direct compound의경우 talc가 PP 수지용융체내에적절하게분산되어있지못해무기충진물의역할 ( 미세구조변화 ) 을하지못해나타나는현상으로해석할수있다. 많은연구자들이고분자의미세구조변화에 G'-G" 곡선을이용하였다. 일반적으로 isotropic homogeneous 고분자용융체에서 terminal zone 기울기가 2를나타내는반면, mesophase와블록공중합체같은 heterogeneous 고분자용융체의경우 2보다작은값을나타내는것으로설명하고있으며 [14,15], 분지형폴리프로필렌연구에있어서기울기의감소를보여주는데, 이는완화거동의변화로설명하고있다. 그림 6은 PP 컴파운드들의 200 에서의저장탄성률 (storage modulus, G') 과손실탄성률 (loss modulus, G") 곡선을나타낸것이다. 가되어분자구조가완화되는시간을증가시켜나타나는현상으로유추할수있다. D-PP 대비 MB-PP의유변학적특성변화를보다자세히관찰하기위해폴리올레핀에서주로사용하는손실계수 (tanδ=g"/g') 와 Van Gurp-Palmen 분석 [15] 을사용하였다. 그림 7은 PP/talc 컴파운드의주파수에따른손실계수를보여주는것이다. 그림에서볼수있듯이 PP 의손실계수가주파수에크게의존하지않는것을알수있고, 곡선의형태또한큰차이를보이지않음을알수있다. [ 그림 7] PP 컴파운드의손실계수 [Fig. 7] tanδ of PP compounds [ 그림 6] PP 컴파운드의 G'-G" 곡선 [Fig. 6] G'-G" plots of PP compounds PP의경우직선의형태를나타내고있는데, 선형회귀분석결과기울기가 1.5를나타내고있다. 이는사용한 PP가 block PP로용융상태에서 block들이다른상을형성하는 heterogeneous system을나타내어기울기가 2보다작은값을나타내는것으로해석할수있다. D-PP의경우 talc의분산성이충분하지못해 PP와유사한기울기를나타내고있는반면 MB-PP의경우높은탄성률영역에서는 PP와유사한거동을나타내지만낮은탄성률 ( 주파수 ) 영역에서는탄성특성 ( 고체특성 ) 이크게증가하는것을볼수있다. 이와같은현상은 talc가고분자용융체에첨 [ 그림 8] PP 컴파운드의복합탄성률과위상차곡선 [Fig. 8] Plots for complex modulus vs. δ of of PP compounds 다음은 PP compound 들의 Van Gurp-Palmen 분석결과를살펴보기위해복합탄성률 ( ) 과위상차 (δ) 를계산하여그림 8에나타내었다. PP와 D-PP의위상차는낮은복합탄성률에서 π/2에가까워지고, 복합탄성률에따라점차적으로감소하는곡선형태를보여주고있다. 반면상업화 PP 컴파운드와 MB-PP의위상차는복합탄성률이낮아질수록 0에가까운값으로접근하는것을볼수있다. 완전점성체의위상차는 π/2, 완전탄성체의 4264
PP/talc 컴파운드의 talc 분산성및유변학적특성연구 위상차는 0으로위상차가작을수록탄성체에가까운특성을가지게된다. 즉, 상업화 PP 컴파운드그리고 MB-PP과같이무기충진제의분산성이우수할수록초기영역에서의탄성특성이두드러지게되고이로인해위상차가감소하는것으로해석할수있다. 이들결과로부터 Van Gurp-Palmen 분석은무기충진제-PP compound에서충진제의분산성을확인하는데효과적이라할수있다. 4. 결론 폴리프로필렌에 20wt% 의 talc를첨가하여마스터뱃취와사출기를이용한직접제조법으로각각 PP/talc 컴파운드를제조하고분산성과유변학적특성을평가하였다. SEM 분석결과 MB-PP의 talc 분산성이우수하였다. PP/talc 컴파운드의복합점도거동은 D-PP의경우 PP와유사한거동을보이는반면 MB-PP의경우낮은주파수영역에서도 shear thinning 현상을나타내었고, 이는 PP내의 talc 분산성과연관된것으로해석할수있다. PP나 D-PP와비교할때 MB-PP의 G'-G" plot의기울기와형태가변화하였는데이는 talc 분산성이향상되어 heterogeneous 용융체특성을나타나기때문으로판단된다. 탄성특성변화를확인하기위해 Van Gurp-Palmen 분석을적용하였다. 분석결과 MB-PP의경우낮은주파수영역에서위상차가낮은값을보여주었고, 이는탄성특성의증가를나타내는것이며, talc에의한고체특성이고분자용융체에영향을주어나타나는것으로해석할수있다. D-PP의경우 talc 분산성이열세하여 PP의기계적물성의개선효과를나타나지못하는것으로판단된다. References [1] M.i Fujiyama and T. Wakino, "Crystal orientation in injection molding of talc-filled polypropylene", J. of Appl. Polym. Sci., 42, 9-20, 1991. [2] J. I. Velasco, J. A. De Saja, and A. B. Martínez1, "Fracture behavior of untreated and silane-treated talc-filled polypropylene composites", Fatigue & Fracture of Eng. Mat. & Structures, 20, 659-670, 1997. [3] Y. Zhou and P. K. Mallick, "Effects of temperature and strain rate on the tensile behavior of unfilled and talc-filled polypropylene. Part I: Experiments", Polym. Eng. & Sci., 42, 2449-2460, 2002. [4] R. S. Hadal, A. Dasari2, and R. D. K. Misra, A Microstructural study of sequence of events leading to fracture of wollastonite-reinforced polypropylene composites during tensile loading, Microscope and Microanalysis, 10, 670-671, 2004. [5] Y. Zhou and P. K. Mallick, "Effects of melt temperature and hold pressure on the tensile and fatigue properties of an injection molded talc-filled polypropylene", Polym. Eng. & Sci., 45, 755-763, 2005. [6] K. Shelesh-Nezhad and A. Taghizadeh, "Shrinkage behavior and mechanical performances of injection molded polypropylene/talc composites", Polym. Eng. & Sci., 47,2124-2128, 2007. [7] H. Azizi and J. Faghihi, "An investigation on the mechanical and dynamic rheological properties of single and hybrid filler/polypropylene composites based on talc and calcium carbonate", Polym. Compo., 30, 1743-1748, 2009. [8] J. M. Cormont, "In line compounding and extrusion of PP with talc and chalk", Adv. in Polym. Techno., 5, 139-152, 1985. [9] D. C. Goel, "Effect of polymeric additives on the rheological properties of talc-filled polypropylene", Polym. Eng. & Sci., 20, 198-201, 1980. [10] Y. C. Kim and J.-C. kim, "Study on the licate Dispersion and Rheological Properties of PP/Starch-MB/licate Composites", J. Ind. Eng. Chem., 13, 1029-1034, 2007. [11] S. Duquesne1, F. Samyn1, S. Bourbigot, P. Amigouet, F. Jouffret, and K. Shen, "Influence of talc on the fire retardant properties of highly filled intumescent polypropylene composites", Polym. for Adv. Techno., 19, 620-627, 2008. [12] Y. Jahani and M. Ehsani, "The rheological modification of talc-filled polypropylene by epoxy-polyester hybrid resin and its effect on morphology, crystallinity, and mechanical properties", Polym. Eng. & Sci., 49, 619-629, 2009. [13] Y. Jahani, "Comparison of the effect of mica and talc and chemical coupling on the rheology, morphology, and mechanical properties of polypropylene composites", Polym. for Adv. Techno.., 22, 942-950, 2011. [14] C. D. Han, D. M. Baek, and J. G. Kim, Effect of microdomain structure on the order-disorder transition temperature of polystyrene-block-polyisoprene-blockpolystyrene copolymers, Macromolecules, 23, 561-570, 1990. [15] D. J. Lohse, S. T. Milner, L. J. Fetters, and Xenidou, Well-Defined, Model Long Chain Branched Polyethylene. 4265
한국산학기술학회논문지제 12 권제 9 호, 2011 2. Melt Rheological Behavior, Macromolecules, 35, 3066-3075 2002. 김연철 (Youn Cheol Kim) [ 정회원 ] 1994년 2월 : 한국과학기술원화학공학과 ( 공학박사 ) 1994년 2월 ~ 1996년 12월 : 삼성종합화학연구소선임연구원 1997년 7월 ~ 1998년 9월 : 일리노이대학교재료공학과박사후연수 1999년 8월 ~ 현재 : 공주대학교고분자공학전공교수 < 관심분야 > 고분자구조및물성, 고분자가공, 폴리올레핀 유영철 (Young Chul You) [ 정회원 ] 2005 년 2 월 : 남대전고등학교졸업 2005 년 3 월 ~ 현재 : 공주대학교고분자공학전공학부 4 년 4266