- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, August 2009, 363-369 글리세롤유도체의최근연구동향 박승규 랑문정호서대학교화학공학과,* 배재대학교분자과학부 (2009년 6월 12 일접수, 2009년 7월 5 일채택) Recent Studies on New Value-added Glycerol Derivatives Seungkyu Park and Moon-Jeong Rang Chemical Engineering, Hoseo University, Choongnam 336-795, Korea *Division of Molecular Science, Pai Chai University, Daejeon 302-735, Korea (Received June 12, 2009; accepted July 5, 2009) 오일가격의폭등에따른바이오디젤사용량의증가로인해글리세롤부산물의공급과잉이유발되었다. 원래글리세롤은석유화학, 페인트, 담배, 생활용품및화장품분야에원료자체로써사용되어왔다. 최근에는글리세롤을값싼원료로사용하여고부가가치의기능성물질을개발하는응용연구를통해고부가가치의유도체물질로상용화되는사례가많이보고되고있다. 본총설에서는글리세롤을원료로사용하여새로운고부가글리세롤유도체로개발한연구동향을검토해보았다. High oil price and biodiesel expansion lead the surplus of glycerol in the market. Glycerol has been used as a raw material itself at petroleum chemistry, paint, tobacco, household products and cosmetics in the conventional market. Recently, many research to find new applications of glycerol as a low-cost feedstock for functional derivatives have led to the introduction of a number of selective processes for converting glycerol into commercially value-added products. The recent studies on the development of new value-added glycerol derivatives will be reviewed. Keywords: glycerol, value-added derivatives, low-cost feedstock, biodiesel, plasticizer 1) 1. 서론 21세기접어들면서원유값의폭등과지구온난화로인해환경친화적이며공해발생이적은바이오디젤의공급이급증하고있다. 바이오디젤은유지트리글리세라이드와메탄올의에스테르교환반응후글리세린을분리하여제조된다. 현재바이오디젤은디젤자동차의경유에혼합해서쓰거나,100% 순수연료로사용되고있는데, 미국및유럽연합등에서는이미품질기준이마련되어있다. 따라서바이오디젤생산시부수적으로생산되는글리세롤의경우생산량급증에따른새로운용도마련을위한많은연구가진행되고있다 [1-3]. 전세계적으로바이오디젤생산에따른글리세롤부산물생산량은 2001년 60000 ton에서 2005년 400000 ton 으로급증하여, 전체글리세롤총생산량의 50% 를점유하였고, 향후에도급격히증가할것으로예상되고있다. 통계에따르면디젤연료의 5% 를바이어디젤로혼합하여사용하는경우천만톤의바이오디젤이필요하게되고이때백만톤의글리세린이부산물로생산된다고한다. 미국의글리세롤시장은과거 20세기 30년동안약 140000 ton/ 년규모로매우안정적인시장을형성하였으나 21세기들어와서는바이오디젤의급격한보급으로글리세롤생산이공급과잉상태로전환되었다[3]. 일본에서의글리세 교신저자 (e-mail: skpark@hoseo.ac.kr) 롤생산량은 2006년 46000 ton 규모로파악되었다[4]. 일본에서의정제글리세롤(98.5%) 가격은 2004년 180 엔/Kg 에서 2007년초 165 172 엔/Kg으로 2년동안 10% 정도떨어진것으로나타났다[4]. 한국에서의글리세롤시장은금액단위로파악되었는데, 240억원규모의시장에서자체생산은 86 억, 수입은 154 억정도였다. ICIS 보고서에따르면 2007년 5월에서 8월까지글리세롤가격이약 650 $/ton (2007년 5 월) 에서 1020 $ (2007년 8 월) 으로약 60% 이상급등하였다[5,6]. 이는전세계적으로유지가격이폭등하면서일시적으로바이오디젤생산이줄어수요에공급이따라가지못해글리세롤가격이상승된것으로보이나장기적으로는바이오디젤생산에따른부산물글리세롤생산의증가로글리세롤가격은하락할것으로예측된다. 이런가격변동은과거에도있었는데 1997 2000년동안유럽의바이오디젤생산량증가로글리세롤가격이약 40% 폭락하였다가 2001년회복된바있어글리세롤시장예측은세상의화학물질중에서가장어려운것으로보고된바있다[2]. Figure 1은 P&G에서 2003년보고한지난 8 년간의글리세롤가격변화자료이다[6]. 최근전세계적으로글리세롤은 Figure 2 와같이, 2002년 5월 Novaol 자료에따르면, 의약품, 인체용품, 식품, 페인트, 담배, 폭약등다양한산업분야에적용되고있다 [1,7,8]. 한국에서의글리세롤주요소비처는 2007 년기준석유화학(130 억), 생활용품/ 화장품(20 억), 기타(90 억) 이다. 가장시장점유율이큰 LG생
박승규 랑문정 Figure 3. Glycerol oxidation. Figure 1. Glycerol prices. Figure 4. Electrochemical oxidation of glycerol to 1,3-dihydroxyacetone and hydroxypyruvic acid. CO-CH 2 OH) 이되고, 세가지히드록실기를모두다산화시키면 ketomalonic acid 또는 mesoxalic acid (HOOC-CO-COOH) 이라불리는매우반응성이높은중요한물질이된다 [1,9]. Figure 2. Glycerol industry at 2002[1]. 활건강에서는 31% 정도의시장점유율로연간 6000 ton 규모, 60억시장을가지고있다. 주요판매분야는식품, 화장품분야(98%, 1600 /Kg), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol, 99.5%, 1100 원 /Kg), 페인트(94%, 900 /Kg) 이며, 사료, 담배등에도저가의글리세롤판매가진행되고있다. 미국의 Proctor & Gamble (P&G) 사는글리세롤과글리세롤유도체물질의생산량증가로아시아글리세롤시장의급신장을예견하고 Malaysia joint venture, Felda Palm Industries를통해 35000 ton/ 년규모의글리세롤정제공장의가동을시작하였다 [7]. 글리세롤은국제현물시장에서의가격변동이커서 P&G와같이안정적으로원료를확보할수있도록원료수급의안정화를도모하는것이중요하다고본다. 본총설에서는새롭게부가가치를높인(new value-added) 글리세롤유도체들의연구동향을조망해본다. 2.1. Glycerol oxidation 2. 본론 모든글리세롤산화물들은상업적가치를지니고있다. 그러나유사한반응성히드록실기를가진트리올분자(triol molecule) 의다양한기능성을위해선택적산화를시키는것은실질적으로매우어렵다. Figure 3의글리세롤산화물유도체에나타난바와같이첫번째히드록실(Primary hydroxyl) 기의산화는 glyceric acid (CH 2OH-CHOH-COOH) 를만들고, 추가산화는 tartronic acid (HOOC-CHOH-COOH) 가되는데두가지물질모두상업적으로유용한물질이다. 두번째히드록실기의산화는정밀화학에서중요한 dihydroxyacetone (DHA, CH 2OH- 2.1.1. 첫번째히드록실기의산화 Au/C 또는 Pt/C과같은일반적인귀금속촉매를사용해서물속에서산소를불어넣어글리세롤을산화시키면글리세린산(glyceric acid) 이만들어진다. Au/C 촉매하에서글리세롤을산화시키면 100% 전환율로 92% 선택성의 sodium glycerate 가얻어지고[10], Pt/C촉매하에서는 50, ph 11 조건에서 50% 수율로글리세린산을얻을수있다. 최근에는 AuPd bimetallic 나노입자를탄소에고정화시킨촉매를사용하는경우글리세린산에대한선택도가 80% 이상증가되었다는연구결과가보고되었다 [11-13]. Pt/CeO 2 촉매로두번째히드록실기를산화반응시키면 40% 수율의 tartronic acid 를얻을수있다. 그러나귀금속촉매를이용해서산화반응을하면산화환경에서의촉매의불안정성과원하지않은부산물형성을최소화시키는데어려움이있다. 반면에 organic nitroxyl radical TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) 촉매를사용하면 NaOCl 산화제를사용하여모든히드록실기를산화시켜높은수율로 ketomalonic acid 를만들수있다[9]. 2.1.2. Secondary hydroxyl group 의산화 Dihydroxyacetone (CH 2OH-CO-CH 2 OH, DHA) 는모든썬텐(sunless tanning) 스킨케어처방에핵심원료로사용되어전세계적으로연간 2000 ton 규모의시장이형성되어있는데대부분 Gluconobacter oxydants 를사용하여글리세롤을미생물발효반응으로생산하고있다. DHA는피부에바르는화장품용물질로 FDA 에승인되었다. DHA는피부각질층의단백질의아미노산과반응하는메일라드반응 (Maillard reaction) 을통해피부표면에결합하고, 카라멜화현상을통해갈색으로색상이변하는것으로알려져있다. 썬텐은피부염색과같은현상이므로영구적이지는않는다고한다. 최근에는 Figure 4의 TEMPO 촉매를사용하여음극산화반응으로글리세롤을 DHA로전환시키는방법이소개되었다 [14,15] 이공정은 25% 의수율로 DHA 를만드는데, 생화학적공정에비해 공업화학, 제 20 권제4호, 2009
글리세롤유도체의최근연구동향 Figure 5. Glycerol oxidative polymerization to polycarboxylate. 유리하고 TEMPO 촉매는반응이끝나면간단한추출로완전히회수되는장점이있다[15]. 또 DHA 생성후, 한참동안계속반응을진행하였을때 HPA가형성되는데 20 h 반응후 25% 의 DHA 를얻은후, 계속 200 h 반응을지속적으로진행하였을때 30% 의 DHA와 35% 의 HPA 가형성되었다고보고되고있다[14]. 2.1.3. Oxidative polymerization CeBiPt/C 촉매( 수증기활성화(steam activation) 된활성탄에 CeCl 2, BiCl 3,PdCl 2 을담지한촉매) 사용하면산성또는알카리성환경에서직접산화고분자반응(one-pot oxidation polymerization process) 으로글리세롤이 polyketomalonate (PKM) 으로 Figure 5와같이합성되는데, 합성된고분자량의생분해성폴리카르복실레이트(polycarboxylate) 는 1990년대중반이후일본의 KaO사에서는세탁용세제에활용되고있다 [16,17]. 2.2. Glycerol ether화반응: 연료산화제 미국에서는 1990년재처리가솔린은보다높은산소함량을지녀야한다는 Clean Air Act 법령이발령되었다. MTBE (Methyl tertiary butyl ether) 는휘발유에산소비율을높이는옥탄가향상제로서, 자동차배출가스의불안전연소에의한일산화탄소및탄화수소의배출량을감소시켜주기때문에우리나라시중판매휘발유에약 10 20% 가첨가되었고많이적용되는경우 30% 정도까지처방되는경우도있다 [18]. 미국 EPA는 MTBE를오염물질후보군으로등재하여놓은상태이지만인체발암성에대해서는신중한태도를보이고있다. 국제암연구기관인 IARC도 MTBE를그룹 3으로분류하여인체발암물질로서분류할수없다고밝혔다. 이러한신중한태도는일부실험동물에서발암성이확인되고는있지만인체발암성에대한객관적이고충분한자료가확보되지못하였기때문이다. 현재미국은 MTBE의토양오염및정화기준을 0.1 320 ppm, 지하수정화기준을 12 720 ug/l, 먹는물허용권고치(EPA) 를 20 40 ug/l 로규정하고있다. 최근국내에서는환경부국립환경과학원에서 2005년에이어제2차 MTBE 오염실태조사(2006 2007년 3 월) 를통해지하수에서의배경농도및오염원주변지역에서의오염확산등에대한조사한결과, 주유소주변의지하수에서는 MTBE 가고농도로검출되어토양및먹는물( 지하수) 의 MTBE 규제, 대체물질사용타당성검토등종합적인관리방안을검토, 제시할예정이라고한다. 글리세롤은고온에서고분자반응을일으켜엔진이잘운전되지않 Figure 6. Glycerol to GTBE. 게하고유독한산화화합물인 acrolein 이만들어져직접연료로사용되지는않는다. glycerol tertiary butyl ether (GTBE) 도디젤이나바이오 디젤연료의연비증강제로적용가능성이높다고볼수있다. 특히 1,3-di-, 1,2-di- 그리고 1,2,3-tri-tert-butyl glycerol은디젤연료에혼합되면 hydrocarbon, CO, aldehyde 화합물과같은특별한물질들의배출을현저히감소시키는것으로나타났다. 이런 alkyl ethers는쉽게합성되는데 glycerol이산촉매조건에서 isobutylene과반응시키면 ether 가합성되며 two phase 반응계( 글리세롤이풍부한극성상과올레핀이풍부한하이드로카본상) 의올레핀이풍부한하이드로카본상으로쉽게분리된다. 또이반응이엠버리스트수지(amberlyst resin) 을통해수행하면, 글리세롤속의메탄올은촉매피독(catalyst poisoning) 을막기위해반드시제거되어야한다. 독한 MTBE 를대체하기위해, 최근유럽과미국에서는 GTBE를사용한처방들의엔진시험을실시한결과디부톡시글리세롤이탁월한연료산화효과를나타내는것으로나타났다. 많은과학자들은이새로운첨가제인 GTBE (Glycerol tertiary butyl ether) 를통해자동차연료개발에혁신이일어날것으로전망하고있다. 이 GTBE는기능적인면에서완벽하게 MTBE의대안물질이될수있는것으로평가된다. 즉, 높은옥탄가및이를통해장기간의모터손상방지가가능하다. 나아가이첨가제는식물성천연원료인글리세린으로부터만들어지기때문에무엇보다환경에좋다는장점을제공한다. 또 GTBE는수용성이아니라지하수오염위험도낮고더욱환경친화적이다. 가격측면에서도이물질은연료산업을위해좋은대안물질이될수있다. 그러나현재글리세린은메탄올보다는조금비싸다. 그러나국제시장에글리세린의염가시장이형성되면서앞으로가격이대폭낮아질수있을것으로예측된다 [18-21]. GTBE 는글리세롤과이소부틸렌 (isobutylene) 또는 tert- 부탄올(tert- butyl alcohol) 을산촉매조건에서반응시켜합성한다. 이때사용되는산촉매는엠버리스트이온교환수지,Y-제올라이트나 beta제올라이트와같은불균일계촉매를사용한다 [20,21]. GTBE는 tert-butylene이얼마나붙느냐에따라 Figure 6과같이 MTBG (G + IB), DTBG (MTBG + 1B), TTBG (DTBG + 1B) 의혼합물이만들어지는데 MTBG는디젤에의용해도가낮으므로 DTBG와 TTBG 의생성량이많을수록디젤첨가제로유리하였다. Rohm & Haas의 amberyst A 35 촉매를사용하여 60 반응하였을때 DTBG와 TTBG의함량이 88.7% 인우수한물성의 GTBE를합성할수있었다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009
박승규 랑문정 2.3. Hydrogenolysis: Propylene glycol 최근글리세롤을프로필렌글리콜(1,2- 프로판디올) 로전환시키는기술이개발되었는데, 바이오디젤설비로부터직접부동액(70% 프로필렌글리콜 + 30% 글리세롤) 용도로생산, 정제, 상업화되었다. 이공정은 200, 10 bar 이하, CuCr2O 4 촉매조건에서글리세롤의 hydrogenolysis ( 탈수반응후수소화반응) 으로제조한다[22-25]. 이반응은아세톨 (hydroxyacetone, CH 3-CO-CH 2 OH) 중간체를만드는이단계공정으로첫번째단계에서는대기압에서아세톨을만드는데이어, 두번째공정에서는 200, 10 bar에서수소화반응으로프로필렌글리콜이 73% 합성되는데, 석유로부터만든프로필렌글리콜보다훨씬가격이싼것으로알려져있다. 이공정은귀금속촉매들이염소가있으면쉽게피독현상이발생하는데반해 cupper-chromate 촉매로더이상의정제없이가공하지않은글리세롤을사용할수있다는장점이있다. 중간체아세톨은또폴리올류제조산업의중요한모노머로더많은응용분야에활용된다 [26,27]. 2.4. Dehydration: Acrolein 아크로레인(acrolein) 은 acrylic acid, acrylic acid esters, polyester resin, polyurethane, acrylonitrile, 고흡수성폴리머, 의약품, 섬유처리제, 세제등광범위한화학산업에사용될수있는다목적중간체이다. 매년수백만톤의아크로레인이프로필렌의산화반응으로합성되고있다. 아크로레인은 1990년대중반에소개된산촉매조건에서글리세롤을탈수하는방법으로높은수율로얻어질수있었다. 글리세롤- 수증기혼합물을 250 340 에서산촉매조건에서반응시키면 (Hammett acidity function으로 -2 이하의산성조건) 글리세롤에서아크로레인으로완벽하게전환된다. 이공정은고전적인 Bi/Mo 혼합물촉매에의한프로필렌의산화반응에의한아크로레인제조법에비해경제성이낮아아직까지는상용화되지못했다. 최근에는초임계수를사용하여아크로레인을제조하는공정이고안되었으나, 이공정역시아직까지실용성이낮아상용화되지는못했다 [28-30]. 2.5. Reforming: Syngas 산업적으로도우수하며혁신적인새로운 glycerol의화학공정주요성과는단일반응기에서백금촉매를이용하여비교적마일드한조건에서(225 300 ) 글리세린을수소와 CO 로전환하는리포밍(re forming) 공정일것이다. 이런합성가스(syngas) 제조는합성가스가 Fisher-Tropsch 공정이나메탄올합성공정을통해연료나화학물질의원료가되기때문에절대적으로중요한기술이다[31]. 더나아가글루코스의발효반응으로쉽게얻어진글리세롤의경우는순도가높아에탄올계제품들을대체할만큼에너지효율도우수하다[1]. 최근글리세롤을 Pt-Re 촉매를사용해합성가스로전환시키고, Fischer-Tropsch 촉매를통해 hydrocarbonization 함으로써액체알칸(liquid alkane) 연료를제조하는 Figure 7과같은공정이위스콘신대학연구팀에의해완성되었다 [32,33] 2.6. Fermentation to 1,3-Propanediol 최근프로필렌테레프탈레이트(propylene terephtalate) 는새로운카페트소재로각광받고있는데, DuPont의 Sonora나 Corterra 섬유로소개되었다. 이새로운섬유는테레프탈산(terephthalic acid) 과 1,3-프로판디올(1,3-propanediol, 1,3-PD) 의중합체인데이때 1,3-PD 제조를위한발효공정의출발원료물질로글리세롤이활용될수있다. 발효공정에는 Citrobacter, Enterobacter, Ilyobacter, Klebsiella, Lactobacillus, Figure 7. Schematic view of liquid fuel and chemical production through catalytic processing of glycerol[1]. Figure 8. Glycerol carbonate may be formed from the reaction of a dialkyl carbonate with glycerol[1]. Pelobacter와 Clostridium 효소들을사용한다. 모든경우글리세롤은이단계공정으로효소촉매반응순서에따라 1,3-PD 로전환된다. 최근 1,3-PD 에대한수요는급증하고있다 [34]. 1990년대초반에시작한산업화가 20세기후반이미 100000 ton/ 년이상으로급증하여미국의 Shell에서 73000 ton/ 년, Degussa에서 50000 ton/ 년생산되고있는데폴리에스터섬유에서에틸렌글리콜대체시내마모성, 내화학성이개선되는것으로알려져있다. 이 1,3-PD를생산하는생화학적공정은낮은대사효율을가지고있어상대적으로비싼글리세롤을사용한다. 그러나 1,3-PD를값싸게만드는제조공정은글루코스를사용함으로써이루어지는데이공정에는글루코스에서글리세롤로가는경로가포함되어있다[34]. 이공정의개발을위해 2003년부터미국에너지국(DOE, Department of Energy) 에서약 200억의연구비를지원해 DuPont과 Genencor 가공동개발하는것으로알려져있다[35]. 최근국내대기업 CJ에서도 1,3-PD의개발을위해공주대학교화공과, 충남대학교화공과에연구비를지원하는것으로보인다[36]. 최근연구보고서에따르면발효공정을거치고나면상분리가일어나는데상층의에틸아세테이트상에대부분의 1,3-PD과미량의 1,2-PD가약 40 g/l 의수율로합성되어지고, 하층의글리세롤/ 글루코스층은폐기하였다. 2.7. Glycerol Carbonate 글리세롤카보네이트 (Glycerol Carbonate, 4-hydoxy methyl-1,3-dioxolan-2-one) 은상대적으로새로운물질로화학공업에서광범위하게사용될수있는잠재력을가진물질로가스분리막의주요성분, 다양한종류의물질들에대한용매, 그리고이물질의고체표면에부착되어산화를막는특성으로인한바이오윤활제로도사용될수있다. 이물질은 Figure 8에나타난바와같이글리세롤과디메틸카보네이트를지방분해효소에의한효소촉매반응으로고수율로직접합성된다 [1]. 값싼글리세롤카보네이트는글리시돌(glycidol) 과같은새로운고 공업화학, 제 20 권제4호, 2009
글리세롤유도체의최근연구동향 Figure 9. Glycerol forms easily from glycerol carbonate, catalyzed by zeolite A (or γ-alumina). Figure 11. Synthesis of epichlorohydrin. Figure 10. Highly branched glycidol polymers. 분자물질의출발물질로전환된다. 글리시돌은기존에는아릴알콜 (allyl alcohol) 을염소화반응시킨에피크로로히드린(epichlorohydrin) 으로합성했으나최근글리세롤로부터글리세롤카보네이트를합성하는값싼공정이고안되어저가의글리시돌과응용상품에적용될수있을것이다. 글리시돌은 Figure 9와같이글리세롤카보네이트로부터다공성의제올라이트 A 의내부에서고수율로얻어진다(35 mbar, 180 에서 86%, 99% 순도). 에폭시레진과폴리우레탄제조시글리세롤은고가의성분으로사용되는데글리세롤은폴리클리세롤(poly glycerol) 이라불리는폴리에테르폴리올(polyether polyol) 로고분자화된다. 이들의높은반응성과히드록시관능기의반응성으로인해다양한유도체들이만들어지며화장품에서약물전달소재로다양하게응용상품이개발되었다. 새로운거대가지를지닌고분자(highly branched polymers) 는글리시돌을출발물질로사용한다. 이거대가지를지닌글리시돌고분자들의소량생산이독일의 Hyperpolymers 에의해성공하였다. 이제조공정에따르면분자량분포가좁은글리시돌고분자들이 Kg 단위로생산할수있다고한다[37,38]. 이고분자들은덴드리머와같이분자량이증가하면 Figure 10처럼관능기가급증하게되어분자량이 5000 g/mol 정도면 68 개의히드록시기가있는투명한고분자체가만들어진다. 이런거대가지를지닌고분자는유리온도(glass temperature) 가상온이하로상온에서는투명한액체로물과용매에모두잘녹는특성이있는등다양한새로운특성으로인해유용한시장제품의개발가능성을예고하고있다. 특히고부가가치영역인센서, 의약품, 인체용품또는유기전도체에의응용이제안되고있다. 또사용물량이큰분야로는 polyester polyols, surfactants, coatings and alkyd resins, new solvents, and polyurethane 에응용이가능하다. 2.8. Epichlorohydrin 에피크로로히드린(epichlorohydrin) 은에폭시수지제조에사용되는화학물질로디크로로프로판올(dichloropropanol) 을수산화나트륨으로처리하여제조한다. 전세계적으로 2005년 140 만톤이생산되었고, 국내에서도 2001년 12만 5천톤생산될만큼광범위하게사용되는핵심원료로최근에는에폭시수지생산량증가와제지공업의종이재질강화와수질정화용도로수요가급증하고있다. 가격변동은있지만보통 2000 원/Kg으로글리세롤가격이하락하면글리세롤을원료물질로합성하는경우경제성이있는것으로보인다. 과거에는프로필렌의염소화반응으로알릴크로라이드 (allyl chloride) 를만들고추가H 2 O/ 염소화반응으로디크로로프로판올을합성하였다. 최근 Solvay 사에서는글리세롤과염산의촉매반응과수산화나트륨으로 dehydrochlorination 연속반응으로상업적으로제조하는방법을개발하였다(Figure 11). 에피세롤(epicerol) 이라불리는글리세롤을원료로하는공정에서는글리세롤과 hydrochloric acid의직접반응으로중간체인디크로로프로판올이합성된다. 따라서글리세롤을원료로쓰는공정은프로필렌과염소가스 (Cl 2 ) 의반응으로알릴크로라이드를만들어쓰는전형적인에피크로로히드린제조공정의프로필렌원료의대체물질로사용되는것으로보면된다. 전체적으로에피세롤공정은특허화된금속촉매하에서작은양의염소와물을사용하므로염화물유출량을줄일수있다고한다. 기존의제조방법에따르면염소반응에따른장치부식과폐수처리비용으로환경비용이생산원가의 5% 이상차지하였으나, Solvay사의에피세롤공정은염소배출이줄고폐수처리비용이감소해점차생산공정을늘려나갈것이라예상하고있다. 2.9. Esterification to glycerol diacetomonolaurate PVC의경우상온에서단단하고깨지기쉬운유리상물질이지만여기에가소제를첨가함으로써용융온도및용융점도를저하하여성형가공하기쉬운상태가된다. 이와같이플라스틱의부서짐을제거하고소성가공하기쉽게하는것을가소화(plasticization) 라고한다. 대부분의가소제는활성이없는액체로서용매의기능과유사한역할을하지만, 용제와비교하여분자량이크고휘발하기어려운점에서용제와다르다. 현재 PVC 랩에는약 30% 정도의가소제가사용되고있는데과거사용하던프탈레이트계열의가소제는환경호르몬으로지정되어규제물질이되어사용량이줄어들고있고, 대체가소제로 triethylene glycol, benzoic acid, 2-ethyl hexanoic acid 혼합물이친환경가소제로사용되는데이혼합제의가격은 1800 원/Kg로저렴하지만 랩에적용시풀림성, 방담성, 투명도등의물성저하와뻣뻣해지고색 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009
박승규 랑문정 Table 1. Emulsifiers of Food/Cosmetics Industry Name Glycerin fatty acid esters Acetic acid esters of monoglycerides Lactic acid esters of monoglycerides Citric acid esters of monoglycerides Succinic acid esters of monoglycerides Diacetyl tartaric acid esters of monoglycerides Polyglycerol esters of fatty acids Polyglycerol polyricinolate Sorbitan esters of fatty acids Propylene glycol esters of fatty acids Sucrose esters of fatty acids Calcium Stearoyl di laciate Lecithin Enzyme digested lecithin Common name Monoglyceride (MG) Acetylated monoglycerides (AMG) Lactylated monoglycerides (LMG) CMG SMG DATEM Polyglycerol ester (PGE) PGPR Sorbitan ester (SOE) PG ester (PGME) Sugar ester (SE) CSL Lecithin (LC) Enzyme treated lecithin 상이진해지는문제점이발견되었다. 따라서향후에는또다른대체가소제연구가활발해질것으로예상되며,PVC랩등에는글리세롤계가소제와같은식품첨가물용가소제의사용이증가될것으로예상된다. 최근일본의 Riken Vitamin 사에서는식품첨가물용가소제인글리세롤디아세토모노라우레이트(glycerol diacetomonolaurate) 를소개하였다. 글리세롤디아세토모노라우레이트는일차로글리세롤과라우린산 (lauric acid) 의에스테르화반응물중에서모노라우레이트를분별증류한다음아세트산을반응시켜합성한다. 2.10. Selective Glycerol etherification 폴리글리세롤과특별한형태의폴리글리세롤- 에스테르(PGEs) 는계면활성제, 윤활제, 화장품및식품용첨가제로사용이증가되고있다. 특히 PGEs 는폴리글리세롤사슬의길이, 에스테르화반응정도, 지방산의분자량에따라다양한기능을발휘하게된다 [40-42]. 폴리글리세롤합성은아크로레인합성반응과경쟁적으로발생할수있어선택적으로폴리글리세롤합성반응이일어나도록촉매및반응조건의선택이중요하다. 글리세롤에테르화반응은 250 300, 상압의반응기에서질소분위기로 Cs 이온교환된 X zeolite, ZSM-5 zeolite, MCM-41 mesoporous 물질이나알루미나촉매를사용하여탈수반응을통해합성한다. 최근의연구결과에따르면 Cs-MCM-41 촉매로디글리세롤과트리글리세롤에대한선택도를 90% 까지올리는합성법이소개되었다. 이에비해아크로레인은 Nb 2O 5 촉매를사용하여315, 상압의 fixed bed reactor 에서탈수반응을통해합성한다. 2.11. 식품용유화제 : Glycerin fatty acid esters Glycerol 지방산에스테르화합물들은식품, 화장품, 아이스크림등의다양한유화제로널리사용되고있다. 식품/ 화장품에사용되는식품/ 화장품용유화제는 Table 1 과같이매우다양하다. 3. 결론 글리세롤은다양한화학물질, 고분자와연료를생산해내는바이오천연물질로새롭게조명되고있다. 용매, 부동액, 세제, 섬유모노머, 의약품으로서글리세롤의새로운촉매전환반응에대해조사해보았고, 일상용품에서정밀화학산업까지다양한응용제품이생산되고있음을알게되었다. 글리세롤이부동액으로전환되거나, 음극전극반응을통해글리세롤이불필요한전환없이바로값비싼디히드록시아세톤(dihydroxyacetone) 으로바뀌는공정, 그리고합성가스(H 2 + CO) 를제조하여연료로사용할수있는최근의연구결과등을고찰하였다. 특별히세제, 샴푸, 화장품의핵심원료로사용할수있는부가가치가큰유도체들에대한연구결과도조망하여보았다. 글리세롤은국제현물시장에서의가격변동이커서, 새로운부가가치화합물로의전환에대한경제성파악이선행되어야되겠지만, 전세계적으로바이오디젤생산량이급증하면서글리세롤부산물의생산량증가도예상되므로고부가가치응용물질제조공정에대한연구가급증할것으로예상된다. 참고문헌 1. M. Pagliaro, R. Ciriminna, H. Kimura, M. Rossi, and C. D. Pina, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4434 (2007). 2. J. Bozell, Oleochemicals as a Feedstock for Biorefinery, National Renewable Energy Laboratory, August 18 (2004). 3. H. Noureddini, W. R. Dailey, and B. A. Hunt, Production of ethers of glycerol from clued glycerol the by-product of biodiesel pro- duction, Chemical and Biomolecular Engineering Research and Publications Papers in Biomaterials (1998). 4. 國際商業, June, 131 (2007). 5. ICIS pricing (2007), http://www.icispricing.com 6. K. S. Tyson, Biodiesel R&D Potential, National Renewable Energy Lab. Montana Biodiesel Workshop (2003) 7. P&G News Release, December (2004). 8. S. Claude, Fett/Lipid, 101, 101 (1999). 9. R. Ciriminna, and M. Pagliaro, Adv. Synth. Catal. 345, 383 (2003). 10. S. D. Gulen, M. Lucas, andp. Claus, Catal. Today, 102, 166 (2005). 11. P. Fordham, M. Besson, and P. Gallezot, Applied Catal. A, 133, L179 (1995). 12. R. Garcia, M. Besson, and P. Gallezot, Applied Catal. A, 127, 165 공업화학, 제 20 권제4호, 2009
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