Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, June 2015, 294-305 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2015.1025 Article 층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 김병남 * 임용환 이철태 단국대학교화학공학과, * 단국대학교공학교육혁신센터 (2015 년 3 월 2 일접수, 2015 년 4 월 27 일심사, 2015 년 5 월 4 일채택 ) Qualitative Analysis of Patents Concerning Cathode Active Materials for Lithium-Ion Secondary Batteries Based on Layer Structure Byung-Nam Kim*, Yong-Hwan Lim, and Chul-Tae Lee Department of Chemical Engineering, Dankook University *Center for Innovative Engineering Education, Dankook University, Gyeonggi 448-701, Korea (Received March 2, 2015; Revised April 27, 2015; Accepted May 4, 2015) 초록본특허정성분석은 층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질 의우리나라, 미국, 일본, 유럽, PCT (WO) 의유효특허 1,294건을분석한것으로, 특허가갖는기술중요도부분과특허중요도부분으로나누어 Table 1과같은기준으로평가하였고, 이를토대로 104건의주요특허와 20건의핵심특허를선정하였다. 그리고선정된주요특허와핵심특허를시계열적기술흐름도로작성하여각기술분류별로특허출원시점과발전과정, 핵심특허의위치를확인하였다. 마지막으로특허분석내용을토대로향후기술개발을위하여현재출원 등록된기술들과의차별화방안및회피전략을제시하였다. Abstract We have quantitatively analyzed 1,294 effective patents on Quantitative Analysis of Patents Concerning Cathode Active Materials for Lithium-Ion Secondary Batteries Based on Layer Structure from Korea, USA, Japan, Europe and PCT (WO). The importance of technological and patent values of the aforesaid patents were evaluated by the factors shown in Table 1, and 104 major and 20 core patents were selected in compliance with the evaluation from the patents. The technological flow chart over time regarding the selected major and core patents was prepared, and the applying time and development process of patents, as well as the position of core patents were established on the time scale investigated. Finally, the differentiation plans and patent avoidance strategies for the next technology development, in comparison with the technologies of patents already applied and registered, were suggested. Keywords: Lithium Battery, Layer Structure, Cathode Active Material, Patent, Quality 1. 서론 1) 전지기술의발전은 1800년볼타전지발견이후현재까지두번의혁신적인발전이있었다. 첫번째는충전이불가능한일차전지에서충전하여재사용이가능한이차전지로의발전이고두번째는 3 V급으로의작동전압을끌어올려다양한전기기기에사용이가능해진것이다. 특히리튬이차전지의경우경량이면서도 3.7 V 이상의평균작동전압을유지하고, 현재알려진전지들중가장높은에너지밀도를가지고있기때문에이차전지하면떠올리는대표적인이차전지로자리매김하고있다 [1,2]. Corresponding Author: Dankook University Department of Chemical Engineering Tel: +82-31-8005-3541 e-mail: chult823@dankook.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 그렇지만, 현재상용화되어사용되고있는리튬이차전지에도양극활물질인 LiCoO 2 의합성을위한코발트염의가격이고가이고, 아울러독성을갖고있어환경규제등에제한이되는문제가있고, 충 방전시탈리되는리튬이온이증가하면상전이를일으키며전위가상승하게되어구조적으로불안정해지는단점이있다 [3]. 때문에현재연구개발은코발트 (Co) 를사용하지않는대체재의개발과 LiCoO 2 를효과적으로이용하는방향으로개발이이루어지고있다. 하지만대체재로주목받고있는스피넬구조의 LiMnO 4 와올리빈구조를갖는 LiFePO 4 는층상구조인 LiCoO 2 보다전기화학적으로성능이낮고그제조공정이복잡한문제점을갖고있어완벽한대체재로서는부족하다 [4]. 최근까지리튬이차전지의층상구조를기반으로하는양극활물질의연구개발에의한논문연구의출간동향을살펴보면 Figure 1과같이, 지속적으로상당한폭의증가추세에놓여있음을알수있고, 특히우리나라와같이후발주자의연구역량이갈수록커지고있는상황 294
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 295 Table 1. The Technical Suitability Evaluation Table Importance of Technology Importance of Patent Evaluation items Cobalt Improvement (AA-) Cobalt Alternative (AB-) Structure Mixed (B-) Capacity Improvement Retention rate of Capacity Point Safety Improvement 5 Retention rate of Capacity 5 Capacity Improvement Retention rate of Capacity Others Characteristics Improvement Each 1 Number of Family Patent 15 Citation Counts 15 Registration Status 4 에서선발주자를따라잡기위해서는모든가능한연구역량을효율적으로집중할수있는전략이지금바로필요하다. 따라서향후세계시장을선도할수있는연구개발을위한특허분석이필수적일뿐만아니라, 주요특허및핵심특허를확보하기위한연구개발을위해서는층상구조를기반으로하는양극활물질의특허출원및등록동향에대한분석이필요하다고할것이다. 본특허정성분석은전보 [5] 인 층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질 에관한특허정량분석 의유효특허들을정성적으로분석한것으로, 각기술분류별로핵심특허와특허동향을한눈에파악이가능하도록하여중복기술에대한연구개발에사용되는연구인력및투입자원을줄이고, 특허확보가가능한분야에대한모든연구역량을효과적으로집중할수있도록도움을주는것이목표이다. 2. 요소별기술수준 특허가경영및전략수립의핵심적인요소가되면서특허정보를활용한다양한연구들이시도되고있다. 특히, R&D 현황이나동향, 기술분석, 가치평가의가장일반적인방법으로특허정보를활용하여분석을한다. 본연구에서는유효특허군에서주요특허를피인용 ( 미국특허로제한 ) 특허건수, 패밀리특허건수, 기술내용 ( 문제점및해결방안모색 ) 을분석하여도출했다. 핵심특허를선정하기에앞서출원건수가많고연구개발이최근까지활발한주요출원인을집중분석하고주요특허내의모든특허를분석하여도출했다. 또한개발이저조한분야의기술은공백기술과유망기술로선정해보고, 이를바탕으로한개량특허확보전략을제시하였다. 2.1. 핵심특허분석 핵심기술을분석하기위해서는핵심특허를선별해서심도있는분석을행하게된다. 이러한핵심특허의선별은일반적으로특허분석전문가또는해당기술분야전문가의건별검토를통해점수화또는등급화를행하고이로부터핵심특허를선별한다. 이와같은정성적인방법에의한핵심특허의선별은해당분야의기술을잘아는전문가의작업이요구되고, 데이터가많을경우소요시간도많이필요하게 5 5 5 5 2000 1600 1200 800 400 0 '95 '97 '99 '01 '03 '05 '07 '09 '11 '13 Figure 1. The recent trend on statistics of paper publications for the cathode active materials of the lithium secondary batteries. 되어경제적, 시간적비용이들게된다. 최근유효특허선별을위한요인에대한연구에따르면, 미국특허정보로부터독립항수, 발명자수, 출원인수, 우선권특허수, 패밀리사이즈개수, UPC개수및보정후피인용횟수등 7개변수가핵심특허를판별하는데영향력이있는변수로채택하였다 [6]. 본연구에서는피인용특허수와패밀리사이즈개수및등록여부등을핵심특허를판별하는데가장영향력이있는특허지수로채택하였고, 또한주요특허모집단의기술적수준의판단을위해각각의요소별로정량 정성적으로비교할수있도록기술의개선정도를나타낼수있도록용량및용량유지율에점수를부여하는주요지표로하여, 앞선특허지표와함께 Table 1에나타내었다. Table 1에나타난바와같이기술중요도와특허중요도를통한점수를비교하여상위특허들을핵심특허로선정하였다. 기술중요도에평가될항목으로는각성분별요구특성과문제점해결제시에관한것으로서, 특허의내용에서구체적인수치가제시되어있지않거나, 그래프등으로만제시해비교가어려울수있다. 이에특허들이다루고있는요구특성과종래기술의문제점에대한해결방안이제시되면높은점수를부여함으로써, 기술의완성도를비교할수있다. 특허중요도로평가할지표로는패밀리사이즈, 피인용특허건수및등록여부를사용하여, 특허의시장성, 영향력및권리상태등을비교할수있게하였다. 피인용특허는미국특허에한해서점수가부여되며최종적으로국가별환산한점수를통해핵심특허를선정하였다. 미국특허에있어피인용특허정보는출원인 ( 발명자 ) 이직접제공한인용특허와심사관이심사를진행하면서심사에참고하였던인용특허들로구성되어있는반면, 다른국가특허는주로심사관이심사에참고하였던인용특허정보만을수록하고있어, 인용도평가에있어미국특허에비해정확성이나신뢰성이떨어진다고할수있어, 본연구에서는미국특허만을인용도평가에활용하였다. 2.1.1. 핵심특허리스트 도출된주요특허중각출원인별로중요도가높게분석된특허를핵심특허로목록을작성하였고, 분석결과본연구논문과함께제출된 층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질 에관한특허정량분석 에서도출된정량적주요출원인이정성적주요출원인에포함이되며, 교집합이된주요출원인의핵심특허는 Table 2에나타난바와같이음영으로처리를하였다. Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015
296 김병남 임용환 이철태 Table 2. The List of the Core Patent Applicant Classification Title Registration/Publication Filing Date 3M ABB Cathode compositions for lithium-ion batteries (US)6964828/2003-0027048 2001.04.27 B2 36 32 FMC HITACHI KIMBERLY- CLARK WORLDWIDE LG MITSUBISHI ABA Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same Kind of Document Family Citation (US)6361756/- 1999.11.19 B1 21 10 Positive electrode material, Its manufacturing method, and lithium secondary battery AAC (JP)4740409/2005-005105 2003.06.11 B2 34 - Lithium-containing compound oxide and its production methode (JP)-/2003-238165 2001.11.14 A 31 - ABC Composite oxide containing lithium and nonaqueous (JP)4070585/2003-221236 2002.11.21 B2 10 - secondary battery using it BB Lithium ion secondary battery (JP)4222519/2006-294482 2005.04.13 B2 12 - ABD Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries (US)6350543/20020006550 2000.12.21 B2 24 8 Material for Lithium Secondary Battery of High AAC (KR)0790834/2007-0109854 2007.05.07 B1 38 - Performance BA Lithium secondary battery with high power (KR)0595897/2006-0044953 2005.03.29 B1 24 - AAD Layered lithium-nickel-based compound oxide powder for lithium secondary cell positive electrode material and its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell (JP)4003759/2005-251717 2004.05.07 B2 26 - Method of preparing positive active material for rechargeable lithium battery AAB (KR)0437340/2003-0088247 2002.05.13 B 12 - SAMSUNG A positive active material for a lithium secondary ABC (KR)0739620/2002-0087627 2001.05.15 B1 24 - battery and a method of preparing the same SANYO AAC Non-aqueous electrolyte secondary battery (JP)3588338/2002-358961 2001.05.31 B1 12 - SEIKO SONY SUMITOMO TECHNOLOGYFI NANCE THE UNIVERSITY OF CHICAGO ABB ABC BB AAC Monaqueouselectrolytesecondarybatteryandprocessfor producingpositiveactivematerials Positive electrode material, its manufacturing method, and battery using it Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery (US)5286582/- 1991.11.01 A1 18 - (JP)4106651/2004-006293 2003.04.03 B2 12 - (JP)4032744/2003-203631 2002.01.08 B2 24 - (JP)-/2004-134207 2002.10.10 A 24 - (KR)1027362/2003-0077979 2003.03.18 B1 27 - AAA Lithium transition metal oxide (US)5160712/- 1991.03.27 A1 23 66 ABA Lithiummetaloxideelectrodesforlithiumcellsandbatteries (US)6677082/20020136954 2001.06.21 B2 12 26 3. 기술발전흐름도 본기술발전흐름도는각기술분야별주요특허들을출원연도를기준으로시계열적으로정리해봄으로써각세부기술분야별주요기술의발전및전개과정을살펴보고, 이를바탕으로개량기술을제시하는것을목적으로한다. 유효특허에서패밀리특허나피인용수가많은주요특허군을모집단으로형성한뒤, 이모집단을성분별로나누고, 연도별기술연관성을도식화하였다. 다만, 주요특허군을추출하면서성분계별로특허개체수가 4개이하인경우 ( 예 : ABD) 그수가적어기술발전흐름도 Figure 2. The form of technology flow chart. 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 297 Figure 3. The flow chart of the composition AAA. 작성의목적에맞지않아간단한분석만을하였다. 기술발전흐름도에배치될특허들을각특허의명칭및중요도, 분류, 출원인, 기술효과등을 Figure 2와같이작성하였다. Table 1의기술적합성평가표를바탕으로핵심특허분석의기준을선정하여특허중요도를색깔과별모양개수로구분하였다. 빨간테두리의특허는핵심특허이며별의개수가많을수록중요도가높게나온특허이다. 각공정별화살표의머리부분은공정별주요특허의마지막출원된연도를나타내며, 기술발전의흐름을쉽게이해할수있도록하였다. 3.1. AAA ( 코발트개량기술단일성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 AAA 분야에서출원인의국적별로분석해보면, 우리나라와일본에의한특허출원이주를이루고있다. 전반적으로코팅에의한발전을했으며, 안정성과사이클특성에대한개선을중점으로연구한것으로확인됐다. 1990년대후반과 2000년대초반사이에특허출원이많았으며, 주요특허는 2000년대초반부터특허출원이시작되었지만, 2000년대에후반에접어들면서특허출원이감소하고있는상태이다. 최근까지관련특허가출원은되고있으나그출원건수에비해주요특허및핵심특허가상대적으로미약한것으로나타났다. Figure 3에서와같이분석결과에따르면, 초기 1991년도에출원된 Technology Finance의 US 5,160,712는리튬양이온과전이금속 [ 코발트 (Co) 와니켈 (Ni) 중어느하나를선택 ] 양이온과산소음이온을적층한리튬전이금속산화물을특징으로한다. 같은시기인 1991년도에출원된 MATSUSHITA의 JP 1993-062678은리튬전이금속산화물제조에있어서가열한공기또는산소나혼합가스의어느한쪽을강제통풍시켜소성한공정을통해제조하는법을특징으로한다. 2000 년에 Johnson Research & Development의 US 6,511,516은재충전이가능한박막리튬이온전지의리튬양극제작에관한기술을선보였으며, 기술적으로초저압시스템을필요로하지않고양극을어닐링 하지도않으며, 휘발성용매를이용하지도않는충전식고성능박막리튬전지에이용하기위한양극을제작하는방법이특징이다. 이후 2002년 LG의 KR 2003-0083476과 2003년 NICHIA CHEM. 의 JP 2005-190900은리튬금속복합산화물중심입자의표면에비정질리튬코발트복합산화물이피복된리튬금속복합산화물을제시하며피복층이용기술에관한것이다. 3.1.1. AAA ( 코발트개량기술단일성분계 ) 의개량특허확보전략단일성분계는코팅관련특허건수가많았으나중요도가다른기술에비해상대적으로떨어지며, 다른기술과관련하여특허건수도적고특허출원또한지속적으로이루어지지않고있어 AAA 분야에서코팅관련분야에대한개량특허를확보하기에는다소어려움이있고그필요성이그리높지않다고않을것이라사료된다. 3.2. AAB ( 코발트개량기술 2성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 AAB에서주요특허는 1990년대후반부터출원되기시작하였고, 2008년까지지속적으로출원됐다. 관련주요특허는대부분일본에서출원된특허들로나타났다. 전지성능향상을위해리튬코발트산화물에다른원소를첨가하는기술이선보이면서 2000년대에들어코팅기술의특허들이꾸준히출원되고있다. 2000년대초반에도핑과특정조성비를적용한특허가출원되었으나후속기술개발이부진한것으로나타났다. 주요특허와핵심특허를통해불안정했던안정성및수명개선에중점을둔것으로확인됐다. Figure 4에서와같이분석결과에따르면, 1999년출원된 YAMAKI TAKAHIRO, HONBOU HIDETOSHI, KITA FUSAJI, ITSU TETSUO의 JP 2001-167763은리튬코발트산화물을기본구조로사용하여, 수명을개선하기위해각종원소를첨가한기술을특징으로한다. 2001년, 2002년출원된 SAMSUNG KR 2003-0032363 및 KR 2003-0088247은우수한방 Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015
298 김병남 임용환 이철태 Figure 4. The flow chart of the composition AAB. Figure 5. The flow chart of the composition AAC. 전전압과수명을개선하기위해도핑원소를함유한코팅액에리튬원료물질과혼합하여표면개질처리하는것이특징이며, 양극활물질의기본구성원소인코발트, 망간, 니켈또는이들의조합의일부가도핑원소로치환된리튬이차전지용양극활물질을제조하는기술을선보였다. 2000년대중반 SONY 의 JP 4984436/2006-331940 및 JP 4311438/2008-135279는피복층에리튬코발트산화물에니켈및망간이외많은종류의원소를사용하여포함할수있는기술을특징으로한다. 3.2.1. AAB ( 코발트개량기술 2성분계 ) 의개량특허확보전략코팅계열에서눈여겨볼만한핵심특허로 SAMSUNG 의 KR 0437340/ 2003-0088247이있는데, 이특허는리튬복합산화물에도핑원소를첨가한후이를금속원료물질 ( 리튬을제외한코발트, 망간, 니켈또는이들의조합으로이루어진군에서선택되는금속을포함하는물질 ) 을 코팅공정으로제조하는방법으로높은효율을가지며, 전력량, 방전전압및높은사이클특성을갖는양극활물질을제조해종래의단점을보완한것으로, 개량특허를확보하기위해서는양극활물질에첨가되는도핑원소나코팅하는금속원료물질을대체하는쪽의연구가필요할것이라사료된다. 3.3. AAC ( 코발트개량기술 3성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 AAC에서 1990년대부터현재까지꾸준한연구개발이진행되고있다. 2000년대후반에다수의특허가출원되었지만, 초반부터핵심특허가관찰되고, 코팅과도핑공정에관한특허가다수출원되었지만, 그출원건수에비해주요특허및핵심특허가적은것으로확인됐다. 그렇지만특허출원건수는지속적으로나타나고있으므로관련업 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 299 Figure 6. The flow chart of the composition AAD. 계가꾸준히연구개발을하고있음을알수있다. 대부분일본기업에서특허를출원했으며, SUMITOMO, MITSUBISHI, HITACHI 가해당기술을선점하고있는것으로나타났다. 우리나라에서는 LG가해당기술을선점하고있는것으로나타났다. Figure 5에서와같이분석결과에따르면, 2001년 SANYO의 JP 3588338/2002-358961은리튬망간 -코발트산화물에금속 M을혼합한화합물을개발하여리튬코발트산화물과동등한고전압, 고용량의양극활물질을제공하는기술을선보였고, 양극활물질을통해사이클특성, 고온특성등전지특성에우수한이차전지를만들수있는것이특징이다. 2003년 SUMITOMO의 KR 1027362/2003-0077979는리튬니켈-망간-코발트의층상구조의화합물을단지소성법만을이용하여간단하게만든기술을공개했다. 2004년, 2007년 LG의 US 7,364,793/20060071198, KR 0790834/2007-0109854는입자의표면가까이형성되어있는양이온이도핑된계면층과열동력학적및기계적으로안정한외막으로구성된리튬전이금속산화물을이용한기술을이용하여만든안정적인구조를특징으로하며, 그기술적특징은실질적으로수용성염기들이존재하지않으므로, 우수한저장안정성, 가스발생의감소및이로인한고온안전성이우수하며저렴한비용으로대량생산이가능한것이었다. 3.3.1. AAC ( 코발트개량기술 3성분계 ) 의개량특허확보전략 AAC 분야에서기존화합물의특정조성성분, 조성비율을이용한기술이핵심특허기술로이미출원된특허가많고, 기술중요성또한상대적으로높다고할수있다. 조성공정에서눈여겨볼만한핵심특허는 HITACHI의 JP 4740409 /2005-005105로 Li amn xni yco zo 2 로표시되는리튬복합산화물로서, 1 a 1.2, 0 x 0.65, 0.33 y < 0.5, 0 z 0.65 및 x + y + z = 1과같은변수값들을적용하여종래의기술보다저온에서의용량저하문제를개선한조성물에관한것으로, 조성물특허에대한개량특허의특징인공지의물질의조성성분을달리한다거나동일한조성에서조성성분의비를달리하여현저한효과가있다면특허를획득할수있으므로, 개량특허는위변수들의 a, x, y, z 값을실험을통해또다른현저한효과를나타낼수있는조성비율을찾는것이나위의조성성분에서망간, 니켈외에다른금속을치환하거나추가시켜다른조성비율을적용한다면획득할수있을것이라고사료된다. 3.4. AAD ( 코발트개량기술다성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 AAD에서주요특허들은 2000년대중반부터출원됐으며, 2000년대후반에많은특허들이출원됐다. 우리나라, 일본, 미국, 유럽등다양한국가에서연구개발이진행됐으며, 기존의화합물의조성을바꾸거나원소를치환하는방법과공정의변화를통해문제점개선을한것을특허로출원하고있는것으로관찰된다. 출원건수가상대적으로미약하지만점점출원이증가하는것으로보아앞으로도꾸준히연구개발이진행될것으로예상된다. 초기에합성기술이주로출원되다가후에코팅과도핑공정이출원의다수를이루고있다. Figure 6에서와같이분석결과에따르면, 활물질로리튬니켈산화물로선택하여연구개발을했지만리튬니켈산화물은열적안정성이매우불안하기때문에열적안정성을개량하는것을특징으로하여산소와의결합력이강한 3가원소로이루어진원소를치환하여열적안정성을현저하게개선하고높은방전용량을갖는기술들이발명되었는데, 대표적으로 2004년 MITSUBISHI의 JP 4003759/2005-251717 은일차입자직경의성장을억제한후이차입자직경을비교적크게하여, 고부피밀도로하여레이트특성 (rate properties) 및출력특성이우수한리튬이차전지를제공할수있는리튬이차전지양극재료용층형리튬니켈계복합산화물 (complex oxide) 분체와그제조방법을특징으로하고있다. 3.4.1. AAD ( 코발트개량기술다성분계 ) 의개량특허확보전략기술발전흐름도상합성공정관련특허건수가가장많지만 2003년이후주요특허가나오지않고있고, 중요도또한다른기술에비해떨어진다고할수있다. 도핑관련특허건수가적어기술발전흐름을파악하기쉽지않다. 합성공정이나도핑에비해코팅관련특허는중요도가높지만 2004년이후후속특허중주요특허가나타나있지아니하여기술발전흐름을파악하는데상당한어려움이있어 AAD 분야에서개량특허를확보하기가쉽지않다고할수있다. 3.5. ABA ( 코발트대체기술단일성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 1990년대중반부터 ABA 활물질의구조변형에따른용량유지율감소를보완하기위해활물질을코팅하는공정과문제점개선을위한 Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015
300 김병남 임용환 이철태 Figure 7. The flow chart of the composition ABA. Figure 8. The flow chart of the composition ABB. 합성공정을중점으로연구개발이진행되어왔다. 유효특허가꾸준히출원되었고, 1999년과 2000년에각각출원된도핑및특정조성을적용한공정관련특허들의기술중요도가높아핵심특허에속하였지만이후주요한후속특허가출원이되고있지아니하는것으로관찰되고있어, ABA의근원적인문제인구조변형을개선하는기술의경쟁력은도핑과합성공정으로생각할수있다고할수있다. Figure 7에서와같이분석결과에따르면, 1999년 FMC의 US 6,361,756는고가의코발트나리튬을사용한리튬산화물을대체하기위한방법으로리튬망간산화물을이용한기술을선보였고, 효율을높이기위해불순물을첨가한도핑기술을통해문제점을개선하였다. 20005년 MATSUSHITA의 WO 2006/073104는코발트, 니켈및망간 을적어도 1종포함한양극활물질층의표면부일부에리튬이온전도성무기화합물로이루어지는피복층을갖는양극활물질을사용하여전지의열화특성을억제하는것을특징으로한다. 3.5.1. ABA ( 코발트대체기술단일성분계 ) 의개량특허확보전략기술흐름도상합성과코팅관련특허가가장많긴하나중요도가다른공정 ( 도핑이나조성특정 ) 에비해떨어진다. 도핑과조성특정관련특허에는핵심특허가포함되어있어, 기술적중요도가높으나다른주요특허가없어기술발전흐름을파악하는데상당한어려움이있어 ABA 분야에서개량특허를확보하기가쉽지않다고할수있다. 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 301 Figure 9. The flow chart of the composition ABC. 3.6. ABB ( 코발트대체기술 2성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 ABB에서 1991년에출원된기술적핵심특허를필두로하여 1990년대초기부터 2000년대초반까지합성공정에기반을둔특허들이다수출원되었으며, 2000년대중반이후그건수가줄었지만꾸준히출원되고있는경향을보인다. 1999년부터조성특정을이용한주요특허들이출원되고있고 2001년에기술적으로중요한핵심특허가출원됐고그이후현재까지도지속적인출원경향을보인다. 혼합관련특허출원은 2000년대초반에출원된이후 2010년까지오랜기간공백을보이고있고, 코팅공정의경우 2000년대초반부터지속적인출원경향을보이지만그건수에비해기술중요도가높은핵심특허는없다. 도핑관련공정은 2000년대초반에만출원경향을보이고더이상의출원이되고있지않는다. 출원인과관련하여일본과미국에서다수출원이되었지만출원인은우리나라와일본이주를이루고있다. Figure 8에서와같이분석결과에따르면, 1992년 MATSUSHITA의 JP 3334179/1994-096768은리튬니켈복합산화물의합성방법에서활물질의결정체가공간군 R-3m에귀속하는층상의결정구조에서전부를차지할수있으면충 방전용량을최대로얻을수있지만암염구조영역이생겨공간이흐트러지는문제점을해결하는것을특징으로한다. 2001년 3M의 US 6,964,828/20030027048은 100회의완전충 방전사이클에대하여사이클처리시스피넬결정구조체로상변환되지않는결정구조체를갖는리튬이온배터리용양극기술을특징으로한다. 3.6.1. ABB ( 코발트대체기술 2성분계 ) 의개량특허확보전략 ABB 분야에서는조성특정, 합성공정에관한특허들이다수출원되었다. 기술발전흐름도상해당계열의주요특허들은공통적으로공백기를가지고있지만계속해서출원이되고있다. 조성특정에서눈여겨볼만한핵심특허로는 3M의 US 6,964,828/20030027048가있다. 본특허는화학식 Li[M1 (1-x)Mn x]o 2 을가지며, 여기서 0 < x < 1이고, M1은크롬이외의금속원소인리튬이온배터리용양극조성물로서 1 이상의금속원소를나타내며, 양극조성물은리튬이온배터리에혼입하고, 30 ma/g의방전전류를사용하여 130 mah/g의최종용량및 30 에서 100회의완전충 방전사이클에대하여스피넬결정구조체로상변환되지않는 O 3 결정구조체를갖는단일상형태로제조되며, 종래의조성물보다는용량, 용량유지율및안정성을크게개선한특징을나타내었다. 향후개량특허는위특허에서청구된금속 M1이나 x값을실험을통해크롬이외에다른금속으로치환하거나추가시키거나다른조성비율을적용하여또다른현저한작용효과를나타낼수있다고한다면획득할수있을것이라고사료된다. 3.7. ABC ( 코발트대체기술 3성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 ABC 분야에서는관련주요특허의출원이전반적으로꾸준하게이루어지고있음이관찰되며, 특히 2000년대초반에핵심특허의분포가많은것으로나타난다. 최근까지활발한특허출원이되고있어기술발전에무리없이진행될것으로예상된다. 하지만그출원건수에비해주요특허와핵심특허의건수가상대적으로적은것으로나타난다. 출원인은주로일본이주를이루고있으며, 우리나라는 2000년대초반에활발히특허를출원하다가현재는다소미약한것으로확인되었다. Figure 9에서와같이분석결과에따르면, 2001년 HITACHI의 JP 2003-238165는리튬니켈망간산화물에금속 M (Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn 중적어도하나이상 ) 을포함하여구조가안정적이고, 충 방전의가역성및사이클에대한내구성이우수하며, 체적당의에너지밀도가높은복합산화물을제조하는기술을선보였다. 같은해 SAMSUNG의 KR 0739620/2002-0087627은리튬화합물을포함하는코어및코어위에형성된금속화합물을포함하는표면처리층으로이루어지는리튬이차전지용양극활물질기술을선보였는데, 이는리튬화합물을금속유기용액또는금속수용액으로코팅하고코팅된화합물을건조하는공정을포함하는리튬이차전지용양극활물질을 Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015
302 김병남 임용환 이철태 Figure 10. The flow chart of the composition ABD. 제조하는방법으로서수명, 방전전위, 전력량등전기화학적특성과열적안정성, 생산성이우수한것이그기술적특징이다. 2002년 HITACHI의 JP 4070585/2003-221236은 2001년 JP 2003-238165의특허기술에합성방법을개량한기술을선보이면서, 층상의결정구조가안정화되고, 충전성이높으며, 고온에서의사이클내구성이나고온저장시안정성이우수한리튬함유복합산화물을이용한이차전지를실현할수있도록하였다. 2003년 SONY의 JP 4106651/2004-006293 은리튬과망간과크롬을티탄, 마그네슘알루미늄등을함유한복합산화물을함유한양극재료를선보였고, 그기술적특징은구조안정성및전지특성을향상시킬수있는것이다. 3.7.1. ABC ( 코발트대체기술 3 성분계 ) 의개량특허확보전략 ABC 분야에서는조성공정의특허들이다수출원되었으며, 핵심특허또한조성공정을이용한기술에많이분포되어있어기술적중요도가높다. 특히, 2001년 HITACHI의 JP 4070585/2003-221236은조성과합성공정을사용하여, 그기술적중요도가꽤높다고할수있다. 본특허는리튬함유복합산화물과도전제와바인더를포함하는양극합제를가지고, 상기리튬함유복합산화물이일반식 Li (1+x+ α)ni (1-x-y+δ)/2Mn (1-x-y-δ)/2M yo 2 ( 단, 0 x 0.05, -0.05 x + α 0.05, 0 y 0.4, -0.1 δ 0.1이고, M은 Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn 중선택되는 1종이상 ), 양극재의입자크기, 중량이전체의 10~40% 인것을특징으로하는전지용양극재를제조하고, 이를통해기존의전지보다용량, 용량유지율, 안정성을크게개선하였다. 향후개량특허는위특허에서청구된금속군 M이나 x, a, y, δ 값을실험을통해다른금속으로치환, 추가시키거나다른조성비율을적용하여또다른현저한작용효과를나타낼수있다고한다면충분히획득할수있을것이라고사료된다. 3.8. ABD ( 코발트대체기술다성분계 ) 분야의기술발전흐름도및분석 ABD 분야의기술은출원된특허수가적어정량 정성적으로분석하기어렵기때문에간단한동향파악을하여야한다. 주로 1990년대후반과 2000년대초반에출원이됐으며, 출원인의국적별로분석해보면, 미국과일본에의한특허출원이주를이루고있다. 기존활물질에금속이나불순물을첨가하여혼합한기술에대해연구가진행되었 고, 핵심특허가있지만후속특허가나오지않아현재는기술발전이없다. 이분야는개량기술에의한새로운물질을개발할필요가있는분야로예상된다. Figure 10에서와같이분석결과에따르면, 주요특허로는 DOWA MINING의 JP 3315910/1999-135123, TOYOTA의 JP 4650774/2000-348724, JP 2001-256975, KIMBERLY-CLARK WORLDWIDE의 US 6,350,543/20020006550가있다. 2000년 KIMBERLY-CLARK WORLD- WIDE의 US 6,350,543/20020006550은 Li xm1 ym2 zm3 um4 wo n 를갖는산화물로 4개의다른금속의염들을액체용매중에서혼합하여용액을형성하고, 이용액으로부터 4개의금속의균질혼합물을침전시켜리튬을첨가하는기술에관한것으로써, 신규양극활물질제조방법에관한기술을선보였다. 3.8.1. ABD ( 코발트대체기술다성분계 ) 의개량특허확보전략제시 ABD 분야에서는중요특허가포함되어있으나기술흐름도상개체특허수가너무적어기술흐름을읽기어려워개량하는데어려움이있어 ABD 분야에서의개량특허확보전략은제시하지않는다. 3.9. BA ( 스피넬 -층상구조혼합 ) 분야의기술발전흐름도및분석 BA 분야는 1993년부터특허가출원되었으나, 1998년이후점차상승폭이증가하여 2005년에다수의특허가출원되었다. 이후특허출원건수가감소하여공백기가있었으나, 최근에다시꾸준히연구개발이진행되고있다. 주요특허는 1999년과 2001년사이에다수출원건수가분포되어있으며기존의방식에서보다진보한코어- 셀구조의등장도눈여겨볼만하다. 그러나이후코어- 셀구조를다루는주요특허건수는상대적으로적게관찰이된다. 3.9.1. BA ( 구조혼합기술, 스피넬 -층상구조혼합 ) 의개량특허확보전략스피넬 -층상구조혼합에서대부분의기술은코팅을통하여양극재를제조한다. Figure 11에서와같이눈여겨볼만한특허로는 LG의 KR 0595897/2006-0044953이있는데, 본특허는대표청구항에스피넬구조를가지며하기화학식 (1) 의리튬망간-금속복합산화물 (A) 과층상구조를가지며하기화학식 (2) 의리튬니켈- 망간-코발트복합산화물 (B) 을포함하는것으로구성되어있는이차전지용양극활물질 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 303 Figure 11. The flow chart of the composition BA. Figure 12. The flow chart of the composition BB. (Li 1+xMn 2-x-yM yo 4 (1), Li 1-aNi bmn cco 1-b-cO 2 (2), 상기식에서, 0 < x < 0.2; 0 < y < 0.1; M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로이루어지는군에서선택된 1종이상의원소이고 ; -0.1 a 0.1; 0.3 < b < 0.5; 및 0.3 < c < 0.5이다 ) 이라명시되어있으며이를통해기존의전지보다대전류로충전과방전을반복하여도상온및고온에서긴수명을가지며우수한안전성을나타내는비수계전해질의고출력리튬이차전지를제공한다. 개량특허는위청구항에명시된 M에사용되는금속군을대체한다거나 x, y 값을대체하는방법이있고사용되는층상구조리튬산화물과스피넬형리튬산화물의조성식을바꾸는방법등으로확보할수있을것이라사료된다. 3.10. BB ( 층상- 층상 구조혼합 ) 분야의기술발전흐름도분석 BB 분야는비교적다른특허에비해최근에출원되기시작한것으로, 2000년부터출원되기시작하여최근까지상승세를보이며꾸준히연구개발중인분야이다. BA구조에비해특허건수도많고, 핵심특허도다수관찰이되며전체특허중에서는 2005년에특허가다수출원 되었다. 2002년과 2005년에서핵심특허를발견할수있으며, 일본의 SANYO와 SONY의지속적인특허출원이이루어지고있다. 3.10.1. BB ( 구조혼합기술, 층상-층상 구조혼합 ) 의개량특허확보전략층상- 층상 구조혼합역시다른리튬복합산화물을혼합하여금속박에코팅하는방법으로제조하는특허가대부분을이룬다. SONY와 SANYO의특허가대부분인데이중눈여겨볼만한핵심특허로는 Figure 12에서와같이 SONY의 JP 4032744/2003-203631로서, 층상구조의제1의리튬전이금속복합산화물로구성된제1의양극재료와, 층상구조의제2의리튬전이금속복합산화물로구성되는제2의양극재료의혼합물을양극으로가지는것을특징으로하는양극활물질에관한것으로, 기존의기술보다고용량화및충 방전사이클특성의향상을목표로개발되었다. 개량특허의경우는특허에명시된리튬복합산화물의조성성분이나, 사용되는조성비율등을달리변경함으로써얻을수있을것으로사료된다. Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015
304 김병남 임용환 이철태 Figure 13. The patent analysis conclusion. 4. 결론및차별화전략 리튬이차전지양극활물질특허에관한정성분석의결과를 Figure 13에나타난바와같이, 코발트개량기술, 코발트대체기술, 구조혼합기술등으로세분하여다음과같이논의하고자한다. 4.1. 코발트개량기술리튬이차전지양극활물질에서코발트는가격이고가지만여전히매력적인물질이다. 본연구와함께제출된특허정량분석결과, 리튬이차전지양극활물질에관하여 2000년초꾸준한연구개발이진행되었지만, 코발트원자재가격상승으로인해관련특허의출원이급감하였다. 하지만이후코발트가격이다시안정된뒤, 원래추세로돌아간것으로보아, 여전히코발트에대한개량기술이다른금속에비해우위를점하고있다고할것이다. 코발트를포함하는리튬이차전지는기본적으로전지의특성이우수하지만고온에서의전지특성이저하가되는문제가있다. 이에대한해결책으로도핑, 조성, 코팅공정등을사용한다. 개량특허를확보한다면이들공정들을활용하되, 기술발전흐름도상후속특허가나오지않는 AAA ( 코발트개량기술단일성분계 ) 분야또는, 개체수가적어흐름을읽기가어렵고, 관련지어개량특허를확보하기어려운 AAD ( 코발트개량기술다성분계 ) 분야를사용하기보다는, 세부기술별출원인정량분석이나, 요소별기술의세부기술별공정, 기술발전흐름도관찰결과대부분의기업들이연구및투자하고있는분야인 AAB ( 코발트개량기술 2성분계 ) 분야, AAC ( 코발트개량기술 3성분계 ) 분야에서개량특허를확보하는것이보다효과적이라사료된다. 4.2. 코발트대체기술리튬이차전지양극활물질의연구개발이꾸준히이루어짐에따라그제조방법이용이해지고과거에비해손쉬워졌으나, 여전히코발트개량기술에비해어려움이있다. 그러나코발트에비해가격이저렴하고원자재확보가용이하다는점은이윤을추구하는기업의입장에선충분히매력적이다. 본연구와함께제출된특허정량분석결과, 코발트가격이상승한 2000년에특허건수가급증하였으나이후가격이안정됨에따라그특허건수가감소되었다. 하지만코발트의한정된자원과저렴한공정의장점으로인해본분야는미래유망기술로적합하여특허가꾸준 히출원되고있다. 단점으로코발트를사용하는전지에비해안정성, 용량, 사이클특성등전지의기본적인특성이떨어지는데, 이를해결하기위해단일로사용할시에구조적으로불안하지만, 출력이우수한망간이나용량확보가용이한니켈을기본적으로사용하되, 이외에추가적인전이금속을혼합, 치환하여안정성을보완하는것이좋다. 제조방법은코팅, 조성, 도핑, 합성공정등이골고루사용된다. 특허정량분석의결과로코발트개량기술이우위를점하고있는지금, 대체기술에서개량특허를확보하는것은다소비효율적일수있으나, 미래기술로서는투자할만하다고사료된다. 세부기술별출원인정량분석이나, 요소별기술의세부기술별공정, 기술발전흐름도의관찰결과, 2성분계에서는조성, 합성, 코팅공정을사용하는분야및 3 성분계에서는조성, 합성공정을관련하여개량특허를확보할수있을것이라사료된다. 4.3. 구조혼합기술구조 조성이다른리튬복합산화물을섞어원하는특성을얻을수있는기술로, 본연구와함께제출된특허정량분석결과를보면, 코발트대체기술이나코발트개량기술에비해특허출원건수가적지만, 최근까지꾸준히연구개발이되는분야이다. 다른기술들은우리나라, 미국, 일본의특허출원의점유율이크게차이나지않는편이나, 구조혼합기술은일본이다수의특허를보유하고있고, 특히 SANYO와 SONY가전체대비각각 34.5% 와 17.5% 를차지하고있어주요특허및핵심특허를대부분가지고있다고할수있다. 대부분의특허들은두복합산화물을결합제로혼합시키고용매에녹여알루미늄박에코팅을하는기술이며, 일부특허들은핵과껍질이다른구조를이루는코어- 셀구조를채택하고있다. 코팅의경우니켈과코발트를사용하는복합산화물을중량비로혼합하는 SONY 의특허 JP-4237074, HITACHI 의특허 JP-4222519와코발트와니켈을제외한전해질이나산화물에첨가되는금속을바꾸는 SANYO의특허 JP-4721729가대표적이다. 개량특허는이와같이중량비를달리하거나산화물에추가적으로첨가되는금속원소를연구하여확보할수있다고사료된다. 비록특허확보에다소어려움이따르겠지만, 구조혼합기술은코발트개량기술이나대체기술을차별화하기보다는상호보완하는기술이기때문에투자가치가높을것으로예상된다. 이에리튬코발트개량기술이나대체기술보다구조혼합기술의개량특허를확보하는 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015
층상구조기반의리튬이차전지용양극활물질에관한특허정성분석 305 것이더효과적이라고사료된다. 개량특허확보는일본기업이선점을하고있어, 국내업체들이본기술분야에대해사업전개를한다면, 현재선점하고있는 SANYO나 SONY와제휴하여공동연구개발을협력, 모색하는방안도제시해본다. 최종적으로모든분석으로부터, 본기술분야에대한연구개발에있어서는그동안일본기업들이주도해왔음을알수있으며, 본기술분야에대한연구개발수행시에는해외선행특허들에대한지속적인모니터링이필요하며, 특히일본의특허들을참조하여연구개발을진행하되, 그특허들의권리범위를회피하여설계할필요가있을것으로사료된다. 이를기반으로우리나라기업들의독창적인기술력확보에대한필요성이요구된다. References 1. Z. Ogumi, Lithium Secondary Batteries, 9, 20-33, A-Jin, Seoul, Korea (2010). 2. S. Pyun, Fundamentals and Practice of Battery, 261-289 Cheong Moon Gak, Paju, Korea (2003). 3. J. Park, Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, 2-109, 414-457, Hongrung publishing company, Seoul, Korea (2010). 4. S. Shuichi, Material Technologies for Large-Scale Lithium-Battery, 148-170, Dasom, Busan, Korea (2012). 5. B. Kim, Y. Lim, and C.-T. Lee, Quantitative Analysis of Patents Concerning Cathode Active Materials for Lithium-Ion Secondary Batteries Based on Layer Structure, Appl. Chem. Eng., 26, 287-293 (2015). 6. Y. H. Kim, Studies on Factors for Selection of Valid Patent, MS Dissertation, Hongik University, Seoul, Korea (2011). Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015