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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, pp. 495-499 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.3.495 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 하이드록시에틸아크릴레이트가광접착수지물성에미치는영향 김태이 강호종 단국대학교고분자공학과 (2016 년 11 월 9 일접수, 2016 년 12 월 5 일수정, 2016 년 12 월 14 일채택 ) Effect of 2-Hydroxyethyl Acrylate on Physical Properties of Optically Clear Resin Taeyee Kim and Ho-Jong Kang Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Gyeonggi-do 16890, Korea (Received November 9, 2016; Revised December 5, 2016; Accepted December 14, 2016) 초록 : 광소자용무용제점착제로사용되는 2-ethylhexyl acrylate(2-eha) 에 2-hydroxyethyl acrylate(2-hea) 첨가가광접착수지물성에미치는영향을확인하였다. 2-HEA 첨가에의하여유리전이온도가증가하는것으로보아상대적으로 hard 한 2-HEA 에의하여 peel strength 와 holding power 가증가함을확인하였으며이때최대 2-HEA 함량은 50% 임을알수있었다. 이러한접착력증가는 2-HEA 의 hard 한물성과함께함유된 OH 기능기에의한친수성증가에기인됨을알수있었다. 아울러 2-HEA 첨가는굴절률증가및헤이즈증가와같은점착제광학적특성변화를유발시킨다. 광점착제의문제점인헤이즈증가는열처리에의하여개선될수있음을확인하였다. Abstract: Effect of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) on the optical clear resin (OCR) made by solvent free polymerization was studied. It was found that peel strength and holding power increased with increasing of HEA content up to 50% and as a result, the glass transition temperature of adhesive was increased. The enhancement of adhesion properties is due to the increasing hard characteristics of HEA as well as hydrophilicity by OH group in HEA. In addition, HEA caused the increase of refractive index and optical haze. The increase of haze, which caused the optical problem in electronic device, could be controlled by thermal treatment of adhesive. Keywords: optically clear resin, acrylate adhesive, 2-hydroxyethyl acrylate peel strength, holding power, optical properties. 서 광소자에사용되는접착소재는점착제로불리는감압접착제 (pressure sensitive adhesive; PSA) 로 1-3 접착표면에잘스며드는젖음특성과함께잔여물없이떨어져야하는내부응집력이동시에공존해야할특성을가져야한다. 이와함께광학용소자특성상우수한광학특성과함께오염을최소화하기위한무용제타입합성인광중합이 4-6 가능해야한다. 이러한요구조건을만족하는고분자로서아크릴계열은고분자사슬구조상투명한성질과용매를쓰지않고광중합이라는친환경적합성방법이가능하여가장널리사용되는광학용접착소재이다. 7-9 아크릴소재는다양한유리전이온도를갖는경직혹은유연한성질의단량체가존재하여이들혼합에의하여젖음성과응집력의변화를동시에구현할수 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hjkang@dankook.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 있다. 유리전이온도가낮아유연한점착부여용단량체인 2- ethylhexylacrylate(2-eha), isooctyl acrylate(ioa) 그리고 n- butyl acrylate(ba) 등은광학용접착소재의주단량체로사용되며유리전이온도가상대적으로높은 ethyl acrylate(ea), methyl acrylate(ma) 그리고 vinyl acrylate(va) 와같은경직된단량체는기계적물성을증가시키는공단량체로적용된다. 이와함께점착제에다양한기능성을부여하기위한기능성단량체가함께사용되어지기도한다. 기능성단량체 10,11 중 2-hydroxyethyl acrylate(2-hea) 는주단량체가갖지못하는 OH 기를가지고있어 OH 기의전자활성화에의한광중합메커니즘조절이가능하여전환율에의한점도조절, 12 OH 기친수성에따른기재와의접착성개선 13 및재작업성향상 14 등으로장점이있으나 2-HEA 가광학용점착제물성에미치는영향에대한연구는많지않다. 본연구에서는주단량체로 2-EHA 를사용하고기능성단량체로 2-HEA 를첨가하여이에따른점착제의다양한물성변화에대하여살펴보았다. 495

496 김태이 강호종 실 재료. 본연구에서는 Figure 1 에나타낸 Samchun Chemical 사와 Junsei Chemical 사에서각각 2-ethylhexyl acrylate(2- EHA) 에 2-hydroxyethyl acrylate(2-hea) 특급시약으로사용하였으며광중합을위한개시제로 Ciba 사의 1-hydroxy cryclohexylphenylketone(irgacure 184) 을사용하였다. 2-EHA/2-HEA 접착제시럽합성. 자체제작된 3 구반응기에 2-EHA 와 2-HEA 를중량비 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100 로광개시제 0.05 phr 를첨가하여혼합 10 분동안 15 L/ min 의 N 2 가스를흘려밀폐하였다. 이를상온에서 800 rpm 의일정한속도로교반하면서 40 W/m 2, 315~400 nm 파장영역의 UV-A type 의흑광 (blacklight) 을조사하였다. 조사시간은 20~40 초로하였으며수지합성후추가적인광합성을최소화하기위하여제조된시럽은 25 o C 암실에서보관하였다. 2-EHA/2-HEA 점착필름제조및박리실험용시편제조. 제조된점착수지를사용하여클린룸에서점착필름을제조하였다. 점착수지를실리콘처리된 75 µm 두께의 PET 이형필름사이에 Kipae 사의 Comate 3100 bar coater 를이용해 25 o C 에서코팅하고이를 315~400 nm 파장영역인흑광램프가부착된블랙박스안에서 40 W/m 2 조사량으로 2 차 UV 경화하여 100 µm 두께 OCR 점착필름을제조하였다. 제조된점착필름은폭 25 mm, 길이 250 mm 크기로잘라 SUS 판에 2kg 압착롤러를 1 회왕복한후 25 o C 에 20 분보관하여박리실험시편을제조하였다. 열처리가점착필름광학특성에미치는영향을위하여제조된점착필름을폭 1 inch, 길이 1inch 로잘라낸후 LAB House 사의 THC-P-150 항온항습조에서 25~120 o C 에서 1 시간체류시킨후이들의광학특성을확인하였다. 2-EHA/2-HEA 점착필름제조및박리실험용시편제조. 2-HEA 첨가에따른점착제의유리전이온도변화는 Mettlertoledo 사의시차주사열분석장치 (DSC 822 e ) 를이용하여 -80 에 험 서 80 o C 까지스캔하여 thermogram 을얻어측정하였다. 박리각도 180 o 접착력시험은 ASTM-D3330 에의하여 LLOYD 사의 LR10K 만능시험기를이용하여 300 mm/min 속도로박리강도를측정하였다. 유지력은 80 o C 에서접착필름에 145 g 의추를달아점착필름이분리되는필름의길이를측정하여나타내었다. 젖음특성을확인하기위하여 Electro Optics 사의 Phoenix 300 을사용하여증류수에의한점착필름위의접촉각을측정하여나타내었다. 점착필름의광학특성중투과도와헤이즈는적분구가장착된 Perkin-Elmer 사의 UV- Visible spectroscopy(lambda 950) 를이용하여 380~780 nm 의파장영역에서 transmittance 를측정한후 550 nm 의값을투과도로나타내고, 헤이즈는전범위로계산하였다. 점착수지의굴절률은 Sun Instrument 사의 Abbe refractometer 를이용하여측정하였다. 결과및토론 Figure 2 에 2-HEA 첨가가 2-EHA 점착제유리전이온도에미치는영향을나타내었다. 2-EHA 로만만들어진아크릴레이트점착제는수지의유연한특성에의하여 -61.65 o C 에서유리전이온도를나타내며 2-HEA 로만만들어진점착제는상대적으로 hard 하여 0.84 o C 에서유리전이온도를보인다. 2-EHA/ 2-HEA 혼합점착제를제조하면하나의유리전이온도를가지며 2-HEA 조성비가증가함에따라유리전이온도가증가함을알수있다. 하나의유리전이온도는광중합과정에서공중합체가형성됨을의미한다. 조성비에의한유리전이온도의증가는 2-HEA 의경직한성질에기인되며그림에서보는바와같이혼합물조성비에따른유리전이온도변화를확인하였으나혼합체의유리전이온도를판단하는이론적인 Fox 식에비하여다소높은유리전이온도를얻을수있었다. 이러한유리전이온도증가는점착제의기계적물성과광학적특 Figure 1. Chemical structures of used materials: (a) 2-EHA; (b) 2- HEA; (c) photo-initiator. Figure 2. Glass transition temperature of 2-EHA/2-HEA OCR. 폴리머, 제 41 권제 3 호, 2017 년

하이드록시에틸아크릴레이트가광접착수지물성에미치는영향 497 성에영향을미칠것으로예상된다. Figure 3 에 2-EHA/2-HEA 조성비에따른접착 (adhesion) 특성중하나인 180 o 박리강도 (peel strength) 를나타내었다. 그림에서보는바와같이 soft 한 2-EHA 에 hard 한 2-HEA 가접착능력을향상시킴을보이나지나친 2-HEA 의첨가는오히려접착제의유연성을떨어뜨려박리강도를감소시킴을알수있다. 따라서그림에서보는바와같이 2-EHA/2-HEA 혼합점착제의 2-HEA 의함량은 50% 이내로하는것이좋을것으로판단된다. Figure 3(b) 에광조사시간에의하여광중합전환율이조절된점착제의박리강도변화를나타내었다. 그림에서보는바와같이전환율이낮은경우즉, 점착제의분자량이낮은경우박리강도가우수하며아울러 2-HEA 첨가에의한박리강도의증가가두드러짐을알수있다. 이는상대적으로저분자량 2-EHA 혹은 2-HEA 가표면접착에더효과적임을알수있다. Figure 4 에 2-HEA 의함량증가가점착필름의유지력 (holding power) 에미치는영향을나타내었다. 그림에서보는 바와같이일정무게의추를광점착필름에적용했을때늘어나는길이가 2-HEA 의함량증가에따라감소하는것을보아 2-HEA 첨가는유지력을증가시킴을알수있다. 유지력은접착내부의응집력 (cohesion) 과관련있으며따라서 2- HEA 의첨가는박리강도의증가와함께응집력도함께증가시킴을알수있다. 하지만, 50% 이상의첨가에서는응집력변화에영향을주지못함을확인할수있었다. Figure 5 에 2-HEA 함량에따른표면에너지의변화를표면접촉각을측정하여나타내었다. 그림에서보는바와같이 2- HEA 가증가할수록접촉각이감소하는것으로보아점착제의표면이친수성으로변화됨을알수있다. 2-HEA 는 2-EHA 와비교하여보면상대적으로수산기 (hydroxyl group) 가많으며따라서표면친수성이증가됨을알수있으며이러한표면특성의변화는점착제의젖음성을증가시킨다. Figure 6 에접착수지가코팅된필름의광투과특성을나 Figure 4. Holding power of OCR films as a function of 2-EHA/2- HEA composition. Figure 3. Mechanical properties (peel strength) depend on: (a) 2- EHA/2-HEA composition; (b) conversion. Figure 5. Surface characteristic of OCR as a function of 2-EHA/2- HEA composition. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, 2017

498 김태이 강호종 타내었다. 그림에서보는바와같이 2-EHA/2-HEA 조성비에관계없이투과도는 90% 이상으로아크릴계접착제의장점인우수한투과성을지님을알수있다. 하지만, 2-HEA 함량이증가할수록광소자에서단점으로작용하는헤이즈는증가함을보인다. 이는 2-EHA/2-HEA 공중합체에의한내부산란혹은표면거칠기변화의결과임을알수있다. 하지만, 이와같은헤이즈변화는 50 wt% 이하의 2-HEA 첨가의경우상대적으로헤이즈증가가적어접착력및유지력이우수하며동시에광학특성이유지되는광점착수지의제조가가능함을확인할수있다. 광점착필름의경우, 광소자사용용도에따라접착필름의굴절률은매우중요한요소중에하나이다. Figure 7 에첨가된 2-HEA 가점착제굴절률에미치는영향을나타내었다. 그림에서보는바와같이광중합전의 2-EHA/2-HEA 단량체혼합물과낮은전환율로광중합시킨점착제의경우, 상대적으로굴절률이높은 2-HEA 가첨가되면굴절률이증가됨을 알수있으나그변화가크지않은반면점착필름제조후이를광경화시킨경우, 2-HEA 증가에따라굴절률변화가매우큼을알수있으며이러한변화는 50% 이상의 2-HEA Figure 7. Refractive index of 2-EHA/2-HEA OCR. Figure 6. Optical properties depend on 2-EHA/2-HEA composition: (a) transmittance; (b) haze. Figure 8. Effect of thermal treatment of 2-EHA/2-HEA OCR: (a) peel strength; (b) haze. 폴리머, 제 41 권제 3 호, 2017 년

하이드록시에틸아크릴레이트가광접착수지물성에미치는영향 499 첨가에서는크게변화되지않음을알수있다. 이러한이유는단량체혼합물과낮은전환율로제조된점착수지는액상이며광중합에의하여완전한아크릴레이트고분자를형성하지못하며따라서분자량도상대적으로적음에기인된다. 반면, UV 조사에의하여광경화가완료된점착필름은광경화에의한점착제고상화와함께분자량증가에의하여굴절률의변화가진행됨을알수있다. Figure 8(a) 에광점착필름의 UV 조사전열처리가접착력에미치는영향을나타내었다. 그림에서확인할수있듯이열처리에의하여접착력이현저히증가하는것을알수있다. 이런결과는열처리과정에서접착제사슬의유연성이증가하여접착계면으로침투가용이하며아울러사슬이완이완전히일어나접착력이증가하는것으로판단된다. Figure 8(b) 에열처리가점착필름 (50/50) 의헤이즈에미치는영향을나타내었다. 그림에서보는바와같이 80 o C 의열처리에서헤이즈가감소함을알수있다. 이는접착제의사슬이완현상에의해내부에존재했던응력에의한빛산란이최소화되었기때문으로사료된다. 따라서열처리는점착력향상을위하여첨가된 2-HEA 의문제점으로나타난헤이즈에의한광학적특성감소의해결방안으로제시될수있을것으로판단된다. 결 본연구에서는 2-EHA 에기능성단량체인 2-HEA 를첨가하여제조된점착제의물성변화에대하여검토하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1. 상대적으로 soft 한 2-EHA 에 hard 한 2-HEA 를첨가하는경우유리전이온도증가를확인하여이들의접착력이개선될수있음을확인하였다. 2. 상대적으로 hard 한아크릴레이트단량체인 2-HEA 를 2- EHA 에 50% 까지첨가하는경우 peel strength 와 holding power 가증가함을확인하였다. 3. 이러한접착력의향상은 2-HEA 의경직한성질과함께 2-HEA OH 기에의한친수성증가에의하여접착력의향상되며동시에재작업성도함께증가될것으로판단된다. 론 4. 2-HEA 첨가는접착력향상에는도움을주는반면광접착제의주요특성인굴절률증가, 헤이즈증가와같은광학특성에영향을미침을확인하였다. 광소자에단점으로작용하는헤이즈증가는열처리에의하여개선될수있음을확인하였다. 감사의글 : 본연구는 2016 년도경기도지역협력연구사업 (GRRC 단국 2014-B03, 광전소자기능성코팅액제조및코팅공정개발 ) 에의하여수행된연구로이에감사드립니다. 참고문헌 1. I. Benedek and L. J. Heymans, Pressure Sensitive Adhesives Technology, Marcel Dekker Inc, New York, 1997. 2. C. Creton, Pressure-sensitive adhesives: an introductory course, MRS Bull., 28, 434 (2003). 3. M. Feldstein, E. Dormidontova, and A. R. Khokhlov, Prog. Polym. Sci., 42, 79 (2015). 4. Z. Czech, A. Kowalczyk, J. Kabatc, and J. Świderska, Eur. Polym. J., 48, 8 (2012). 5. J. P. Fouassier, X. Allonas, and D. Burget, Prog. Org. Coat., 47, 16 (2003). 6. Z. Czech and M. Wesolowsk, Eur. Polym. J., 43, 8 (2007). 7. X. Jin, Y. P. Bai, L. Shao, B. H. Yang, and Y. P. Tang, Express Polym. Lett., 3, 12 (2009). 8. S. W. Lee, J. W. Park, C. H. Park, and H. J. Kim, Int. J. Adhes., 50, 93 (2014). 9. J. Asahara, A. Takemura, N. Hori, H. Ono, and H. Matsui, Polymer, 45, 4917 (2004). 10. J. Kajtna and M. Krajnc, Int. J. Adhes., 41, 152 (2013). 11. A. Falsafi and M. Tirrell, Langmuir, 16, 1816 (2000). 12. Z. Czech, H. Loclair, and M. Wesolowsk, Rev. Adv. Mater. Sci., 14, 141 (2007). 13. C. H. Park, S. J. Lee, T. H. Lee, and H. J. Kim, React. Funct. Polym., 100, 130 (2016). 14. J. Kajtna, B. Alic, M. Krajnc, and U. Sebenik. Int. J. Adhes., 49, 130 (2014). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, 2017