제 장촉매반응과촉매반응기 (aalysis and aalyic Reaco 촉매는반응이일어나는경우에대부분관여하는물질입니다. 근래의들어와대량생산공정에는거의모두촉매를사용합니다. 이장에서는불균일촉매만다. 촉매.. 정의 촉매는반응속도에는영향을주지만공정을변화시키지않는물질이다. 촉매는일반적으로반응에서다른분자경로를촉진시킴으로써반응속도를변화시킨다... 촉매의특성촉매는균일촉매와불균일촉매가있다. 균일촉매는반응물 ( 생성물 ) 과촉매가같은상이고, 불균일촉매는상이같지않다. 이장에서는불균일촉매만을다루겠다. 촉매반응은유체-고체계면에서일어나기때문에계면의면적을크게하는것이필요하다. 촉매들의경우에있어서이면적은다공성구조에의해서제공된다. 즉고체에서는많은미세세공들이있어이세공들의표면이반응속도를높이는데필요한면적을제공한다. 촉매 g은미식축구장의면적보다큰면적을갖고있다. * 촉매의종류 ⅰ) 다공성촉매 : 기공에비해서큰면적을가진촉매 ⅱ) 분자체 : 선택적투과반응이가능하며, 점토와제올라이트가있다. ⅲ) 모노리스 : 압력강화와열을제거하는공정에이용되는비다공성촉매를말한다. ⅳ) 담지촉매 : 촉매가담체라고하는표면적이넓은물질위에미세한활성물질입자가분산된형태로이루어져있다. 이러한촉매를담지촉매라한다.. 촉매반응단계 ⅰ) 벌크유체로부터촉매입자외부표면으로 의물질전달 ⅱ) 입자내부로의 의확산 ⅲ) 촉매표면에서 의흡착 ⅳ) 의표면반응으로 의생성 ⅴ) 표면에서 의탈착 ⅵ) 입자내부로부터외부표면으로 의확산 ⅶ) 고체표면에서벌크유체로 의물질전달 [ 탈착 ] 총괄반응속도는반응메카니즘에서가장느린단계의속도와같다.
..3 흡착등온선문자 는임의의활성점을나타내며, 단독으로표기된것은활성점위에원자나분자또는착화합물이흡착되지않은빈자리 (acan sie) 를나타낸다. 가다른문자와결합되어있는것은 의한단위가활성점 에흡착된것을의미한다. 주어진계에대한활성점의전체농도는 활성점수지 분자흡착 ( 비해리흡착 ) O O 해리흡착 O O 분자흡착 ( 비해리흡착 ) 을하느냐해리흡착을하느냐하는것은표면조건에좌우된다. 일산화탄소는흡착된다음에는더는반응을하지않기때문에단지흡착관정의고려만필요하 일산화탄소분자의표면부착속도 (ae of aachmen) 가일산화탄소의분압과빈자리의와의곱에비례한다. 부착 ( 흡착) 속도 O 표면에서일산화탄소분자들의탈착은분자들에의해점유된활성점의농도에비례한다. 이탈 ( 탈착 ) 속도 O 총괄흡착속도는다음과같이표현할수있다. 흡착평형상수 O O O O (-4) 일산화탄소가촉매상에흡착되는유일한물질이기때문에활성점수지는 O (-5) 평형에서의총괄흡착속도는 이다. 식 (-4) 의우변을 으로두면 O O (-6)
O O 식 (-5) 의 를식 (-6) 에대입하면 O O O O ( ) O 다음은원자상태로흡착되는일산화탄소에대한등온식을유도해보기로한다. O O 해리흡착 O O 총괄흡착속도는 평형에서 이다. O 에대해서 O O 활성점수지식에 O 와 를대입하면 O O O 에대하여풀면 O O 활성점수지식에대입하면 O 에대해풀수있다. O O O O ( O O ) ( ) ( ) ( ) ( O ( O ( O ) ( ) O O O O ) )..4 표면반응고체표면에서성분 의흡착속도는다음과같다
. 단일활성점 : 표면반응은반응물이오직흡착된지점에서만반응이이루어지는단일활성점메커니즘이될수있다.. 이중활성점 : 표면반응은흡착된반응물이생성물을형성하기위해다른활성점과작용하는이중활성점반응메커니즘이될수있다. 또다른이중활성점메커니즘 (ex : O 와 O 사이의반응과같이흡착된두성분사이의반응 ) 이중점메커니즘의세번째 (O 와 O 사이의반응과같이서로다른유형의활성점 와 에흡착된두성분사이의반응위에서설명한단일점또는이중점메커니즘에관련된반응을랭뮤어 - 힌셜우드속도론을따르는반응이라고한다. l O 3 노말펜 l O 3 이소펜텐 O O O O O O Fe Fe Fe Fe
3. 엘레이 - 리디얼 : 세번째메커니즘은프로필렌과벤젠의반응에서와같은흡착된분자와기체상태분자간의반응이다...5 탈착 의탈착단계는 의흡착단계의역이므로 의탈착속도 는흡착속도 와부호가반대이 의탈착평형상수 는흡착평형상수 와역수관계 3 H 6 g ) ( ( )
..6 속도제한단계불균일반응이정상상태에서진행될때, 연속적인세반응단계들의각반응속도는서로같다. 그러나연속된반응단계들중에서한특정단계가일반적으로속도제한, 또는속도결정단계것을알수있다. 흡착이속도제한단계인반응의예 3 H H 이반응은철촉매상에서다음과같은메커니즘에의해진행된다. H H H H H H H H H H 3 H H 3 3 빠름 속도제한 빠름 속도제한단계는질소분자가질소원자상태로흡착되어지는것으로여겨진다. 3.3 속도식, 메커니즘, 속도제한단계의종합 지금부터확산제한이아닌촉매반응에대하여속도식들을전개해보고자한다. 실험결과와일치하는메커니즘, 속도제한단계및속도식을얻기위한절차를전개하기위하여특정한반응, 즉큐멘이분해되어베젠과프로필렌이생성되는반응을고려하기로한다. ( H H 큐멘, 벤젠, 프로필렌, 억제제로표기하면분해반응에서의반응순서는다음과같 - 표면에서큐멘의흡착 (-) -s - 6 H 5 H H 3 ) 6 6 3 6 흡착된벤젠과기상의프로필렌을 (-3) 형성하기위한표면반응 표면에서벤젠의탈착 (-4)
이단계들에대한속도식을표기할때는각단계를기초반응으로취급한다. 유일한차이점으로는기상에서의성분들의농도를그들각각의분압으로대체하는것이다. 식 (-) 로주어진큐멘의흡착에대한속도식식 (-3), 흡착된벤젠과기체상태의프로필렌을생성시키는표면반응단계의속도식은식 (-4) 에서프로필렌은표면에흡착하지않기때문에표면에서프로필렌의농도는 이표면에서반응성분들의축적은없기때문에각단계들의속도는모두같다..3. 큐멘의흡착이속도제한단계인가? 큐멘의흡착이실제속도제한단계라고가정하고속도식을유도한다음, 실험결과와일치하는지를확인해보도록하자. 이단계를속도제한단계라고한다면 흡착 : s s 표면반응 : : 탈착 ( ) : 탈착
표면반응속도의표현은다음과같다. 흡착속도제한반응의경우에는표면비반응속도상수 s 가상대적으로크므로에대해서풀면 (-33) 를존재성분의분압항만으로나타내기위하여를구해야한다. 벤젠의탈착속도는다음식으로표현한다. 흡착속도제한반응의경우에는 는상대적으로크므로 (-35) 식 (-33) 과식 (-35) 를결합하면 (-36) 식 (-36) 을속도식에대입한다음 를인수로묶어내면활성점의전체농도는다음과같다. 활성점수지식 (-35 와 (-36) 을활성점수지식에대입하여 에대해풀면 (-4) 식 (-4) 과 (-37) 을조합하면큐멘의촉매분해반응에대한속도식을얻을수있다. s ( ) ( )
큐멘의부분압력 co 에대한함수로서초기속도에대한그래프를원한다. 초기에는생성물이존재하지않으므로 p 이된다..3. 표면반응이속도제한단계인가? 표면반응속도 (-6) 식 (-5) 의흡착속도식과표면반응이속도제한단계일경우의 와 가 에비해매우흡착된벤젠의표면농도일때와를식 (-6) 에대입하면와를대입하면 (-44) 큐멘의초기분압, O 초기속도 - O O ( ) 4748 6
초기속도는다음과같이구해진다. 6 4748 큐멘의분압이낮을때 큐멘의분압이높을때 >> << 초기속도 - O -- - 큐멘의초기분압, O.3.3 벤젠의탈착이속도제한단계인가? 벤젠의탈착에대한속도표현 표면반응에대한속도식 흡착단계에대한식 ( ) (-46) 식 (-46) 에서 를대입하면 (-47)
식 (-8) 과식 (-47) 을조합하면 (-48) 활성점수지 : 각각의표면농도를대입한후, 활성점수지를 에대해서풀면 (-49) 식 (-48) 의 에식 (-49) 를대입하여분자와분모에 p 를곱하면탈착이속도제한일때속도식 (-5) 초기속도의큐멘분압에대한의존성을구하기위해 p 이라두면만약탈착이속도제한단계이면초기속도가큐멘의초기분압과는무관하게됨을알수있다.3.6 유사정상상태가정에의한속도식의유도촉매속도식을유도하는다른방법은표면에흡착된각성분들이하나의반응중간체라고가정하는것이다. 그러면표면에흡착된흡착성분 i 의총괄생성속도를 이될것이다. 큐멘의초기분압, 초기속도 ( ) 64748 * i
H 를이용해서속도식을유도하는방법을성명하기위해다음과같은메커니즘에따라노말펜탄에서이소펜탄을얻을수있는이성질화반응을고려해보자. 비가역적표면반응에대한속도식활성점의총괄생성속도와에대해풀면표면반응속도식에서에대해대입하면활성점수지와에대하여대입한다음 를대입해서풀면 (-6) - - * * ( ) 647 48 and
표면반응단계를속도제한단계로택하였다. 그러므로표면비반응상수 s 는노말펜탄의탈착속도상수 - 보다훨씬작으므로이는다음과같다. 식 (-6) 에의해주어진속도식은다음과같다. >> 제 장 5 절마이크로전자장치제조에서의반응공학.5. 개요 마이크로회로의제작에있어서, 전기적으로내부연결된필름들은화학반응에의해만들어진다. 이러한필름의제조방법중의하나가화학기상증착이다. 기체가표면에흡착하여화학반응으로형성된입자들을웨이퍼표면에증착하여절연막이나전도성막을형성시키는공정이다. 화학기상증착이일어나는메커니즘은불균일계촉매작용의메커니즘과비슷하다. 반응물은표면에흡착된다음새로운표면을형성하기위해표면에서반응한다. 이공정은특정반응에의존하는탈착단계가수반될수있다..5.3 화학기상증착 화학기상증착의메커니즘 기상해리 : Gel 4 (g) Gel (g) l (g) 흡착 : el (g) Gel ㆍ H 흡착 : H H ㆍ 반응 : Gel ㆍ H ㆍ Ge(s) Hl(g) s 오른쪽의새로형성된게르마늄원자는나중에 H (g) 또는 Gel (g) 가흡착될수있는활성점이므로표면반응단계의오른쪽과왼쪽모두에는 3 개의활성점이있다. 이활성점들을도식적으로나타내었다. Ge l HH Hl(g) Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge
흡수된수소분자와이염화게르마늄사이의표면반응이율속인것으로보인다. ⑴ 여기서 " ep 증착속도,ms s 표면비반응속도,ms f Gel 이염화게르마늄에의해점유된분율 f H 수소분자에의해점유된표면의분율면적분율수지 f f Gel f H 표면위로의도약속도는 Gel 의분압에비례한다. Gel 의순흡착속도는아래와같고, 표면반응이율속이므로 Gel 의표면피복율에대해풀면, ⑵ Ge 표면에서수소의해리흡착에대하여서는아래와같이얻어진다. ⑶ 표면반응이율속이므로 (),(3) 식을 () 에대입하면,, H,H s 를결합하여고유반응속도상수 로놓으면 그리고만약수소가약하게흡착되어있으면증착속도는다음과같다.