J. Korean Soc. Environ. Eng., 37(11), 636~641, 2015 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2015.37.11.636 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 Characteristics of Gasification for a Refused Plastic Fuel 전영남 임문섭 조대영 Young Nam Chun Mun Sup Lim Dae Young Jo 조선대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Chosun University (Received January 16, 2015; Revised April 27, 2015; Accepted November 30, 2015) Abstract : Waste energy conversion to SRF (Solid Refuse Fuel) has the effects not alternative fossil fuel usage but also the reduction of greenhouse gas. But the direct burning of the SRF including a plastic waste generates air pollution problem like soot, dioxin, etc. so that an application of pyrolysis and gasification treatment should be needed. The purpose of this study is to supply a basic thermal data of the pyrolysis gasification characteristics in the plastic-rich SRF which are needed for developing the novel pyrolyser or gasifier. To do so, a bench-scale test rig was newly engineered, and then experiments were achieved for the production characteristics of gas, tar, and char. While SRF sample, gasification air ratio, holding time changed as 2 g, 0.691, 32 min respectively, the H 2 1.36%, CH 4 2.18%, CO 1.88%, Cl 2 15.9 ppm, HCl 6.4 ppm were composed. Also light tar benzene 4.03 g/m 3, naphthalene 0.39 g/m 3, anthracene 0.11 g/m 3, pyrene 0.06 g/m 3, gravimetric tar 18 g/m 3, and char 0.29 g was formed. Key Words : Plastic Solid Refuse Fuel, Gasification, Tar, Syngas, Char 요약 : 폐기물을고체재생연료 (SRF: Solid Refuse Fuel) 에너지로전환하는것은화석에너지의대체효과는물론온실가스저감에도기여한다. 그러나플라스틱이많이함유한 SRF 의직접연소의경우검뎅 (soot), 다이옥신등의생성문제가있으므로열분해 / 가스화처리의적용이효과적이다. 본연구에서는플라스틱이다량함유된 SRF 를열분해가스화의특성을파악하여새로운형태의열분해가스화처리장치개발을위한열적기본자료을제공하고자한다. 이를위해새로이벤치규모의장치를설계 제작하여, 설정된일정온도에서공기비변화에대한가스, 타르, 촤생성특성에대해규명하였다. SRF 샘플 2 g, 가스화공기비 0.691, 홀딩시간 (Holding time) 32 분일때, 생성가스는 H 2 1.36%, CH 4 2.18%, CO 1.88%, Cl 2 15.9 ppm, HCl 26.4 ppm 로생성되었으며, 중량타르 (Gravimetric tar) 18 g/nm 3 와경질타르는 Benzene 4.03 g/m 3, Naphthalene 0.39 g/m 3, Anthracene 0.11 g/m 3, Pyrene 0.06 g/m 3 그리고촤는 0.29 g 생성되었다. 주제어 : 고형폐기물연료 (SRF), 열분해가스화, 타르, 생성가스, 촤 1. 서론 지구온난화문제와화석연료의고갈은폐기물로부터에너지회수의중요성을강조하고있다. 많은유럽국가는 2009/28/EC (Renewable Energy Directive) 에서유럽의재생가능한에너지의전체재생에너지중폐기물에너지지분을 20% 로목표설정한것으로에너지회수를확장하기위하여노력하고있다. 1) 우리나라역시화석연료의수입의존도가높아화석연료고갈에대비하고, 안정적인에너지확보를위해에너지개발이시급하다. 인구증가와산업의발달로발생되는폐기물은소각과매립방법으로처리되고있으나, 폐기물매립장소의부족과매립에따른환경적인부작용때문에많은국가들이습식유기폐기물을포함하여연소가능한폐기물의매립비중을줄여나가는추세이다. 특히, 고발열량의폐플라스틱을소각이나매립방법으로처리시오랜잔류성과연소되었을때, 생성가스내의타르와 soot 발생, 플라스틱에포함된염소화합물에의한염화수소생성및다이옥신전구물질생성등문제점이있다. 요즘에는많은국가에서폐기물은 재생에너지자원으로인식하게되어, 폐기물을단순매립 과소각으로처리보다는자원화할수있는자원순환형폐 기물재활용기술을도입하고있다. 2) 따라서, 이러한 2 차 오염원의발생량을최소화하고, 폐기물로부터에너지를회 수할수있는방법이요구되고있어, 플라스틱을고형연료 (SRF, Solid Refuse Fuel) 화하여처리하고있으나, 효율적인 처리가어려운상황이다. 이러한문제점을극복하고, 폐기물을효율적으로에너지자원화하기위한기술로가스화 (gasification) 기술이있다. 3,4) 가스화란석탄, Biomass 등과같이탄소를기본성분으로 하고있는고 액체연료를산소, 수증기와같은기체와반 응시켜 CO 와 H 2 가주성분인합성가스로전환하여, 합성석 유, 수소, 메탄올그리고 DME (Dimethy ether) 등과같은고 품질연료로전환하는기술이다. 5) 기존의폐기물소각시설 에서는발생되는폐열을이용한스팀생산및발전을통해 에너지를회수하고있지만, 폐기물에서확보된에너지의대 부분이축적이가능한전기나화학적에너지가아닌열에 너지이기때문에, 사용처의다양화를통한경쟁력확보를 위한연구가필요하다. 이에가스화기술을활용하여폐기 Corresponding author E-mail: ynchun@chosun.ac.kr Tel: 062-230-7156 Fax: 062-232-2474
J. Korean Soc. Environ. Eng. 637 물이보유하고있는에너지를합성가스라는화학에너지로 전환할수있기때문에열에너지로전환하는소각기술보 다에너지이용효율을높일수있는장점을가지고있다. 따라서, 본연구에서는플라스틱을고형연료자원화를위한간헐식가스화방법을통해합성가스와타르발생특성을파악하기위해플라스틱고형연료가스화로장치를설계및제작하여, 가스화공기비에의한실험을통해플라스틱고형연료가스화특성을연구하였다. 2. 실험장치및방법 2.1. Solid refuse fuel (SRF) 본연구에서사용된 SRF는라면봉지, 과자봉지, 포장지, 플라스틱등으로분쇄및성형기압축하여제작된폐플라스틱고형연료로시중에생산 판매되고있는제품을선정하였다. 플라스틱고형연료의원소분석및공업분석결과 를 Table 1 에나타내었다. 원소분석결과, 탄소와산소의함 량이 84% 로서대부분을차지하였으며, 질소와황, 염소성 Table 1. Main characteristics of SRF Refuse plastic fuel analysis method Contents Value C 65.9 H 6.45 Ultimate analysis O 18.6 (wt%) N 0.86 S 0.16 Cl - 0.058 Proximate analysis (wt%) Moisture 2.18 Volatile 79.66 Ash 14.86 Fixed carbon 3.3 분은각 0.86%, 0.16%, 0.058% 가검출되었다. 원소분석결과를바탕으로 Dulong 식을이용하여발열량을계산한결과, HHV 6740 kcal/kg, LHV 6380 kcal/kg이었다. 2.2. 실험장치본연구를진행하기위해제작한 Lab-scale SRF 가스화장치는크게가스화로 (Gasifier), 가스및냉각수라인 (Gas & Coolant line), 포집및분석라인 (Sampling & Analysis line) 으로구성되며, Fig. 1에나타내었다. 가스화로는반응기, 전기로, 전기로콘트롤러 (Model UP35A, Yokogawa), 가스배출관으로구성하였다. 반응기는내경 49.5 mm, 길이 400 mm으로스테인레스재질로제작되었다. 설정온도에서반응기중앙에 SRF를공급할수있도록버터플라이밸브를설치하였다. 전기로는로내의균일한온도분포를유지하기위하여가열되는부위양쪽끝으로단열재로보온을하였다. 반응기의가열을위해 1,000 까지미세온도조절이가능한전기로컨트롤러 (Model UP35A, Yokogawa) 가장착된전기로가반응기주위를감싸고있는구조로되어있다. 반응기의후단부에는가스화반응을거친후촤를제외한타르와가스가배출되는배출관을설치하였다. 가스및냉각수라인은아르곤, 공기봄베, 질량유량계 (MFC; M3030V, Linetech, Korea), 물탱크와워터펌프로구성하였다. 포집및분석라인은가스화시생성물질인가스, 타르, 염소, 염화수소포집라인과가스및타르분석을위한분석기기로구성하였다. 포집라인은임핀져, 항온조, 칠러 (ECS- 30SS, Eyela Co., Japan), 습식가스미터 (W-NK-1A, Shinagawa, Japan) 로구성되고분석라인은 Tar 분석을위한증발기 (Model N-1000-SW, Eyela, Japan), GC-FID (GC-14B, Shimadzu, Japan) 와가스분석을위한 GC-TCD (CP-4900, Varian, Netherland) 로구성되어있다. Fig. 1. Diagram of the lab-scale SRF gasifier. 대한환경공학회지제 37 권제 11 호 2015 년 11 월
638 J. Korean Soc. Environ. Eng. 전영남 임문섭 조대영 Table 2. Experiment conditions of gasification Experiment condition Temperature ( ) 700 Gasification conditions (Air ratio) 0.230, 0.346, 0.461, 0.576, 0.691, 0.806, 1.037 Heating rate ( /min) 7 Holding time (after Pyrolysis temperature) 32 min Ar pressure (kg f/cm 2 ) 2 Ar flow (L/min) 1 Purge time (min) 10 2.3. 실험방법 프릿형태의플라스틱고형연료는분쇄기를사용하여파쇄한후, KS 표준체를이용하여 1~2 mm로입도분리하여 2 g 을칭량하여실험에사용하였다. 테스트를통해반응기 내부를무산소상태로유지하기위해분위기가스로 Ar 을 1 L/min로일정하게공급하였으며, 전기로를이용하여 7 / min 승온시켰다. 선행연구로진행한열분해실험결과중 가스화실험을위해가스화온도는 700 로고정하였으며, 그때실험조건을 Table 2에나타내었다. 가스화제인공기 는시료의탄소중량으로부터공기비를산정하였다. 주입되 는가스화제와아르곤의총량은 1 L/min 으로하였다. 반응 기의온도를승온하기전에시료투입부상부에설치된버 터플라이밸브에시료를준비하고시료바스켓을주반응관 중심부에위치시킨뒤장치의기밀을유지하였다. 그리고 주반응관과호퍼사이에설치된워터자켓에물을순환시 켜가스화온도승온하는동안열전달로인한시료의분해 를방지하였다. 시료바스켓및주반응관상부에설치된 K- type 열전대에의해실시간온도를관측하였다. 가스및촤 배출관라인은높은온도에서급격하게낮은온도로배출 되므로가스의응축을막기위해밴드히터를설치하여배 출관의온도를 320 로유지하였다. 시료로부터분해되어 생성된타르성분은 5 이하, -20 인각각의항온조에설 치된임핀져를거쳐용매인이소프로필알코올에흡수시켜 포집하여 GC-FID로분석하였다. FID 컬럼온도는 45 (2 분 )-7 /min - 320 (10분 ) 이며, 검출부 340, 주입부 25 0 이다. 가스는 GC-TCD를통해 Molecular Sieve 5A capillary column에서 H 2, CO, CH 4 를분석하고 PoraPLOT Q capillary column으로 CO 2, C 2H 4, C 2H 2, C 2H 6 및 C 3H 8 을분석하였다. 6) (1) 열적분해 (Thermal cracking) (2) 타르건식개질 (Dry reforming) (3) 촤가스화반응 부다반응 (Boudouard reaction) ΔH = 172.5 kj/mol (4) 수성가스반응 (water-gas shift reaction) ΔH298K = -41.2 kj/mol (5) 경질가스반응 역수성가스전환반응 (Reverse water-gas shift reaction) ΔH = -41.1 kj/mol (6) 메탄형성반응 (Methane formation reaction) ΔH 298K = 206 kj/mol (7) 3. 결과및고찰 3.1. 가스화에따른생성가스특성 본연구에서가스화를수행하여생성된가스는보일러등에서연소하여에너지를회수할수있고메탄올및다양한합성원료로이용될수있다. 가스화온도는 700 의동일한온도에서공기비조건별로수행하여생성된가스조성을 Fig. 2에나타내었다. 가스화를통해생성된가스의농도 2.4. 반응식열분해및가스화에서주요반응식 7) 은아래식 (1)~(7) 과같다. 반응식 (1)~(3) 은타르분해반응, 반응식 (4) 는촤가스화반응, 반응식 (5) 는수성가스화반응, 반응식 (6)~(7) 은경질가스반응이다. 타르분해반응 타르분해 (Tar pyrolysis) Fig. 2. The effects of air ratio on the concentration of producer gas. Journal of KSEE Vol.37, No.11 November, 2015
J. Korean Soc. Environ. Eng. 639 는공기비 0.691 조건의경우메탄과수소의농도가 2.18 vol%, 1.36 vol% 로증가하게되며, 메탄의경우이는반응식 (1) 에의하여생성된일산화탄소가반응식 (7) 에의하여메탄의농도가증가됨을알수있으며, 수소의경우반응식 (3) 에의하여탄화수소계열의생성가스와이산화탄소의반응으로수소의농도가증가됨을알수있다. 3.2. 가스화에따른생성타르특성온도 700 에서가스화를통해생성된경질타르결과를 Fig. 3에나타내었다. 타르는경질타르 (light tar) 와중질타르 (heavy tar) 로구분될수있다. 경질타르는벤젠고리가하나로구성된경질방향족물질과 2~4개의벤젠고리를가지고있는경질다환방향족탄화수소이고, 중질타르는 5개이상의벤젠고리를가지고있는중질다환방족탄화수소이다. 700 의고온에서공기비 0.69에서가스화시벤젠 3.88 g/m 3, 나프탈렌 0.36 g/m 3, 안트라센 0.18 g/m 3, 피렌 0.08 g/m 3 로나타났다. 700 의고온에서생성된타르는열분해에비해가스화에서전체적으로높은벤젠과나프탈렌의농도가가장감소하였으나, 안트라센과피렌에비해다량발생하였으며, 이러한결과는반응식 (2) 에의해타르분해가진행되며수소를생성하고알킬치환기가포함된타르성분이관능기를가지는방향족의분해에의해증가된것으로판단되며, 플라스틱고형연료시료중 HDPE (High density polyene) 이분해되어중질타르가경질타르로전환되어증가한것으로판단된다. 온도 700 에서가스화를통해생성된경질타르인벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌을구분지어그룹화하여링별결과를 Fig. 4에나타내었다. 가스화온도 700, 공기비 0.691 에서가스화시 1링 20.7 g/m 3, 2링 2.7 g/m 3, 3링 0.7 g/m 3, 4링 0.22 g/m 3 로나타났다. 700 의고온에서생성된타르는열분해에비해가스화에서전체적으로낮게나타났으며, Fig. 4. The effects of air ratio on the concentration of ring tar gas. Fig. 5. The effects of air ratio on the concentration of gravimetric tar gas. 이는가스화의특성상상대적으로반응속도가빠른결과로타르분해의증가로인하여타르농도가감소한것으로판단된다. 700 에서가스화를통해생성된중질타르결과를 Fig. 5 에나타내었다. 700, 공기비 0.69에서가스화시중질타르의경우 18 g/m 3 로나타났다. 이는반응식 (1) 에의한타르의분해로가스화에서중질타르가경질타르로전환되는것에기인하는것을확인할수있다. 3.3. 가스화에따른촤특성 Fig. 3. The effects of air ratio on the concentration of light tar gas. 온도 700 에서공기비조건별플라스틱고형연료의가 스화반응으로생성된촤의중량을측정하여 Fig. 6 에나타 내었다. 700 조건에서공기비의변화를주어실험을진행 대한환경공학회지제 37 권제 11 호 2015 년 11 월
640 J. Korean Soc. Environ. Eng. 전영남 임문섭 조대영 수산화나트륨용액, 염소흡수액인오르토톨리딘염산염용 액에충분히포집하여분석하였다. 700 에서공기비의변 화를통한가스화실험으로얻은분석결과를 Fig. 7 에나타 내었다. 염소와염화수소경우공기비 0.346일때 34.3 ppm, 16.23 ppm을나타났다. 공기비가증가됨에따라염소가염 화수소로전환되며염소의농도는감소하며염화수소의농 도는증가하는경향을나타냈다. 이는높은온도일때공기 가점차많이주입이될경우 Cl 원자는탄화수소및라디 칼수소와결합하여염소의농도는감소하며염화수소의농도가증가하는것을확인하였다. 8) 4. 결론 Fig. 6. The effects of air ratio on weight of char. 한결과가스화공기비 0.346 조건이상으로촤의질량은 0.3 g 이하로나타났으며, 이는촤의질량변화는온도의변수보다공기비의변수에서분해가일어나는것을확인할수있으며, 가스화공기비 0.576 조건이상부터는반응식 (4) 의부다반응 (Boudouard reaction) 에의한촤의고정탄소성분과이산화탄소의반응으로일산화탄소로전환되는것을확인할수있으며, 열분해실험에의한촤의색상과다른회색을나타냈다. 공기비 1.037에서는측정시오차로인해다소증가함을보였다. 본연구에서는플라스틱고형연료를이용하여가스화를통해가스, 타르, 촤의특성을연구하였으며, 동일한가스화온도 700 에서공기비조건에따라생성물의특성을파악하였으며그결과는다음과같다. 생성가스중수소와메탄가스는공기비가증가할수록증가하였으며, 공기비 0.961에서최대를나타내었다. 경질타르는공기비가증가할수록감소하였으며, 그중벤젠이많이발생하였다. 시료인플라스틱고형연료는온도가증가함에따라가스나타르로전환되어잔류되는촤는감소하였다. Cl 2 와 HCl은공기비가증가됨에따라 Cl 2 농도는감소하였으며, Cl의방출과가스중의수소와반응하여염화수소의농도가증가함 HCl의농도가증가하였다. 3.4. 가스화에따른 Cl 2 및 HCl 특성염화수소와염소분석은공정시험법에고시된방법에따라염화수소는티오시안산제이수은흡광광도법, 염소는오르토톨리딘흡광광도법에의해염화수소흡수액인 0.1 N Acknowledgement 이논문은 2013년도정부 ( 중소기업청 ) 의재원으로중소기업융합지원센터의지원을받아수행된중소기업융복합기술개발사업 (No. S2099191) 의결과임 References Fig. 7. The effects of air ratio on the concentration of Cl 2 and HCl. 1. Hwang I. H., Kobayashi, J. and Kawamoto, K., Characterization of products obtained from pyrolysis and steam gasification of wood waste, RDF, and RPF, Waste Manage., 34, 402~410(2014). 2. Chiang, K. Y., Lu, C. H. and Chien, K. L., The aluminum silicate catalyst effect of effeciency of energy yield in gasification of paper-reject sludge, Int. J. Hydrogen Energy, 38, 15787~15793(2013). 3. Kobayashi, J., Kawamoto, K., Fukushima, R. and Tanaka, S., Woody biomass and RPF gasification using reforming catalyst and calcium, Chemosphere, 83, 1723~1278(2011). 4. Ahmed, I. and Gupta, A. K., Syngas yield during pyrolysis and steam gasification of paper, Appl. Energy, 86, 1813~ Journal of KSEE Vol.37, No.11 November, 2015
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