Contents Ⅰ. CNT 분산기술종류 Ⅱ. 공유결합분산 Ⅲ. 비공유결합분산 1. 방향족탄화수소를이용한방법 2. 양친매성분자를이용한분산 3. 작용기를이용한분산 4. 생체고분자를이용한분산 Ⅳ. Bad vs Good dispersion 비교 Ⅴ. 자사 CNT 사용제품 vs 타사 / 기존제품과의특성 비교
ⅠCNT Ⅰ.CNT 의분산기술종류 초음파처리에 의한분산 기계적분산 볼밀링에의한분산 CNT 의분산기술 고전단력에의한 분산 공유결합분산 측면기능화 (Single-wall functionalization) 화학적분산 비공유결합분산 - 표면에결함을발생시키지않고고분자를이용한개질방법 고분자 Wrapping 법 고분자 non-wrapping 법
Ⅱ. 공유결합분산 측면기능화법 (functionalization) CNT 표면에직접적으로공유결합에의한작용기를도입하는방법 흑연구조고유의극성을변화시켜튜브간의반데르발스힘을약화시킴으로써효과적인분산유도 단점 : CNT 표면에결함을발생시킴으로써전기적특성의저하가발생될수있으므로높은전도성을요구하는응용분야에는적절하지못함
Ⅲ. 비공유결합분산 고분자 Wrapping 법 polyvinyl pyrrolidon(pvp) 과 polystyrene sulfonate(pps) 로 cnt를감싸는방법 한계 : 고분자에대해높은 strain conformation 이요구되어적용이제한적
Ⅲ. 비공유결합분산 - 고분자 non-wrapping 법 작용기가도입된 poly aryleneethylene(ppe) l 과 SWCNT 간의 π 전자상호작용을통해비공유결합적으로 CNT를분산시키는방법 단단한주쇄를가진공액고분자인 PPE는 CNT 표면을 wrapping 시키지못하나 CNT 표면에서 π-stacking을통해견고하게결합되고다양한종류의작용기가도입된측쇄를통해각종의유기용매및수용액상태에서 CNT 분산가능 CNT와폴리스틸렌복합체는 CNT 표면에결함이없어균일한분산을이룸 기존의 CNT 와전도성고분자의복합체에비해탁월한전기전도성을가짐
Ⅲ. 1. 방향족탄화수소를이용한분산 방향족고리화합물을갖는피렌, 포르피린, 공액고분자등을이용 CNT 벽면과 π 전자상호작용을일으켜 CNT 의응집을막아분산유도 ( 벤젠고리의 p 궤도와 CNT p 궤도간의 π 결합을유도 )
Ⅲ11 Ⅲ.1.1. 피렌 (pyrene) 흑연의판상구조와비슷 (4 개의벤젠링으로이루어진방향족탄화수소 ) DMF 나메탄올과같은유기용매내에서피렌을소수성인 CNT 표면에비가역적흡착 π-π interaction ti 피렌 (pyrene) π 전자상호작용을이용한 CNT 위비공유결합모식도
Ⅲ11 Ⅲ.1.1. 피렌 (pyrene) 메틸메타크릴레이트 (Methyl methacrylate,mma) 와피렌으로개질한 MMA를공중합체로합성가능 Poly(methyl methacylate-co-(1-pyrene)methyl 2-methyl-2-propenoate) 공중합체의합성과 CNT 와의상호작용모식도
Ⅲ11 Ⅲ.1.1. 피렌 (pyrene) 피렌으로개질한 MMA 블록은 CNT 벽면과 π 전자상호작용을일으키고순수 MMA 블록은용매내에서 steric hindrance( da 입체장애 ) 효과로 CNT 를분리시켜다시번들이되는것을막아분산력증가시킴 스티렌 (styrene), 아크릴릭산 (acrylic acid) 등다양한고분자에도적용가능 유기용매뿐아니라수용액내에서도분산가능
Ⅲ12 Ⅲ.1.2. 포르피린 (porphyrin) 포르피린화학구조 금속과배위결합한포르피린 포르피린 - 피롤과같은이종고리의탄화수소 4개가메틴으로연결된모양의고리형거대분자 철, 마그네슘, 아연등과같은여러금속들과배위결합하여복합체를형성
Ⅲ12 Ⅲ.1.2. 포르피린 (porphyrin) 고리형분자인포르피린은 CNT 벽면과상호작용할수있는동시에결합된금속을이용하여특정금속을 CNT 에흡착가능 유기분자로개질된복합포르피린은이온성을가짐 유기용매나수용액모두에녹을수있어다양한용매에서기능기화가능 수용성으로개질한포르피린
Ⅲ13 Ⅲ.1.3. 공액고분자 (conjugated polymer) CNT 벽면과 π 전자상호작용을하며 CNT 를감싸는모양 (wrapping) 으로기능화가일어남 PmPV(poly(metaphenylene vinylene)), PAmPV(poly{(5- alkoxym phenylenevinylene)}), PPE(poly(arylenethynylene)s), PPvPV(poly{(2,6-pyridinylenevinylene)-co- [(2,5-dioctyoxy-p-phenylene) vinylene]}) OR 1 PmPV PAmPV
Ⅲ.1.3. 13 공액고분자 (conjugated polymer) PmPV 고분자합성하여 CNT 복합체를만들경우, 순수고분자대비 8배이상전기전도도향상가능 분자스위치, 분자액츄에이터응용가능 PPE 이용하여 CNT 의용해도제어가능 PPE 고분자사슬의 rigidity( 강성률, 외부에서가한힘에대해물체의모양이얼마나변하는지를나타내는척도 ) 정도를조절하여 CNT 와고분자사이거리및 π 전자상호작용을조절
Ⅲ2 Ⅲ.2. 양친매성분자를이용한분산 소수성과친수성을동시에갖는계면활성제물질을이용하여소수성꼬리가 CNT로향하고친수성머리가용매로향하여상호혼합을유도하는방식 CNT표면이친수성용매와만나는것을최소화하기위한수용액상에서의효과적인방법
Ⅲ21 Ⅲ.2.1. 계면활성제 소수성꼬리가나노튜브표면에물리흡착, 친수성머리가용매쪽으로향하는모양으로정렬 소수성상호작용으로기능기화되므로수용액상에서효과적 (CNT 소수성표면이친수성용매와의접촉을최소화하기위해계면활성제가표면을감싸는원리 ) SDS(sodium dodecyl sulfate), NaDDBS등의이온성계면활성제와 Tween 20,Triton X-100등의비이온계면활성제모두사용가능
Ⅲ21 Ⅲ.2.1. 계면활성제 꼬리부분에더긴알킬사슬이나벤젠링을가질수록나노튜브의벽면과상호작용할수있는확률이높아짐 CNT 분산력증가 (F.Islam) 계면활성제머리부분의크기가작고, 이온성을띌수록패킹밀도가높고이온끼리의정전기적반발력작용 CNT 재번들화막아줌 이온성계면활성제와탄소나노튜브의상호작용모식도
Ⅲ21 Ⅲ.2.1. 계면활성제 SDS 와같은이온성계면활성제는전하를띄고있는머리부분이서로정전기적반발력을일으켜정렬을하게되고꼬리부분은 CNT 의나선구조를따라흡착 SDS 분자의탄소나노튜브표면위에서가능한정렬방법들모식도
Ⅲ21 Ⅲ.2.1. 계면활성제 비이온계면활성제는전하를띠지않는머리부분이단지수용액상에서계면에너지를낮추는역할만하고정렬에는영향을미치지못하므로단지 π 전자상호작용으로만코팅됨
Ⅲ22 Ⅲ.2.2. 블록공중합체 PS-PEO(polystyrene-block-poly(ethylene oxide), PS-b-P4VP(polystyrene-block-poly(4- vinylpyridine)), PA-PAA(polystyrene-block- PAA(polystyrene poly(acrylic acid)) 등사용 소수성블록이 CNT 표면에반데르발스결합으로흡착, 수성블록이에데발결흡착, 친수성블록이용매내에서분산을도와주는역할
Ⅲ22 Ⅲ.2.2. 블록공중합체 DMF 용매내에 PS-PAA PAA 와 CNT 를분산시키고물을조금씩첨가하면서미셀 (micelle) 형성시켜소수성코어인 PS에나노튜브를가두고친수성 shell인 PAA를교차결합시키는방법으로 CNT를미셀캡슐화 (Y. Kang) CNT를수용액상에서안정적으로분산시킬수있고, 다른용매에녹인후에도나노튜브의기능기화유지가능 PS-PAA 블록공중합체를이용한탄소나노튜브의미셀캡슐화
Ⅲ23 Ⅲ.2.3. 비공유분산제의분산메커니즘요약 Binding Stabilization 소수성 (Hydrophobic) Stacking( 적층 )/ Amine ( 전자쌍공여 ) Stacking( 적층 ) 정전기적반발력 SDS(Sodium dodecyl (Electrostatic sulfate) & 관련염류 repulsion) 인지질 (phospholipid) p p 외가닥 DNA 수용성단백질 Pyreneacid 과관련염류 입체장애 (Steric hindrance) Triton X / Pluronic 계열 Tween / Polysorbate ( 폴리소르베이트 ) 계열 폴리비닐피로리돈 (polyvinylpyrrolidone) ( 수용성, NMP) 공액블록공중합체 피렌 - 실록산 ( 비극성유기용매 ) 공액고분자 ( 극성유기용매 )
Ⅲ3 Ⅲ.3. 작용기를이용한분산 CNT 표면에카르복실기 (-COOH) 를유도하고이를아민기 (-NH 2 2) 와같은작용기와수소결합혹은양성이온결합을통한방법으로이온성기능기화라고도불림 카르복실기유도를위해 CNT 표면에산처리필요 ( 질산과황산의혼합용액 (1:3 v/v) 이용 )
Ⅲ3 Ⅲ.3. 작용기를이용한분산 탄소나노튜브의카르복실기와옥타데실아민의아민기의양성이온결합 CNT표면의카르복실기와옥타데실아민의아민기반응시킴 카르복실기와아민기를반응시켰을때카르복실기의수소하나가아민기로옮겨가면서각각양전하와음전하를띠면서양성이온결합 (zwitterion interaction) 을이룸 공유기능화 ( 카르복실기 / 아민기의공유결합 ) 대비장점 합성공정생략 ( 간단, 저렴 ), 양이온을가지고있는유 / 무기분자에서모두응용가능 복합체의기계적성질증가 PEO-NH 2 를이용하여고분자기질내에서 CNT의분산성과기질과의접착력증가
Ⅲ4 Ⅲ.4. 생체고분자를이용한분산 DNA, RNA, 펩타이드 (peptide), 단백질 (protein), 효소 (enzyme) 등의생체고분자를이용한분산방법은 π 전자상호작용, 반데르발스결합, 양성이온결합, 수소결합등을통하여이루어짐 대부분수용액상에서기능기화발생, 인체적합성특징에기인해나노바이오기술에응용가능
Ⅲ41 Ⅲ.4.1. DNA DNA 가 CNT 표면을나선형으로감싸면서이루어지는형태 길이가짧은 DNA는 CNT 안으로삽입되기도함 DNA가 π 전자상호작용을통해 CNT 표면을나선형구조로감싸고, CNT 지름이나나선성에따라다양한나선형구조가가능 (M.Zheng)
Ⅲ42 Ⅲ.4.2. RNA DNA 와비교한장점 : 염색체에바로흡수될수없어돌연변이가능성적고, 포유류의면역체계에인식이잘되지않아전달물질을효과적으로운반가능, 효소 RNase에의해쉽게제거가능 tcrna 이용하여 CNT 표면을감싸고, 수용액상에서계면활성제 SDS보다더효과적으로 CNT 분산가능 (J.C.G.Jeynes) π 전자상호작용과반데르발스인력작용으로결합 CNT 감쌌던 RNA 를 RNase 로제거가능하여 CNT 의정제에 RNA 사용가능
Ⅲ43 Ⅲ.4.3. 단백질 π 전자상호작용, 소수성상호작용, 반데르발스인력, 아민작용기에의한양성이온결합, 수소결합이복합적으로일어나 CNT 와비공유결합 친수성 / 전하를띠는부분은용매인수용액과반응, 소수성 / 방향족탄화수소를가지고있는부분은 CNT 와반응
Ⅲ44 Ⅲ.4.4. 펩타이드 펩타이드 2 개이상의아미노산이연결 DNA처럼아미노산의순서를조절하여원하는성질과구조로합성할수있어 CNT 를기능기화하기쉽게조절가능 벤젠링을가지고있는아미노산 ( 트립토판, 페닐알라닌, 티로신 ) 으로이루어진펩타이드는 CNT와 π 전자상호작용 양친매성펩타이드는계면활성제처럼소수성상호작용을통해 CNT와반응 합성시특정항체포함시키면패턴된항원위에 CNT 정렬가능하고바이오센서로이용가능
Ⅳ41 Ⅳ.4.1. Bad dispersion(mechanical dispersion) Shear mixing Shear mixing CNT Aggregate Poorly dispersed CNT Poor conduction network Hot spot과 cold spot 공존 Bad morphology High percolation threshold 높은 loading 양에비해낮은전기전도성가짐 Over dispersed Network broken 과도한 mixing으로인해전기전도성특성사라짐
Ⅳ42 Ⅳ.4.2. Good dispersion(chemical dispersion) Surface treatment Shear mixing CNT Aggregate 좋은 CNT는? 1. 혼련시가해지는전단력 (shear force) 에의해쉽게 cutting 되지않을만큼강할것. 2. 분산제와의반응성이좋을것 3. Effective aspect ratio(l/d) 를가질것. Loosed aggregate More contact Points Better conductivity Well dispersed Most contact Points 최소한의 loading으로최상의전기전도도확보가능 Lowest percolation threshold Good CNT = 카본나노텍의 CNT
Ⅴ. 자사 CNT 이용한제품과타사 / 기존제품과의특성비교 자사 CNT 사용 Ketjen Black Acetylene Black H 社 CNT 사용 타사 CNT 및기존전도성물질에비해소량만사용하여도동일한전도성을발휘가능 Ex) 저항치 10 1 Ω cm 을나타내는 EMI/RFI 소재를만들경우 당사 CNT 제품을사용할경우 :3%,H 社 :8%,Ketjen Black : 17.5%, Acetylene Black : 25% 이상첨가해야함. 원가절감및 Polymer 의고유물성을최대한유지하기에최적인 CNT 자사 CNT 씨엔티솔루션 어플라이드카본나노분산전문업체 www.cntsolution.co.kr www.acntech.co.kr