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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 47, N. 4, pp. 343~35, 010. DOI: /KCERS Phtluminescence and Fabricatin f Zircnia Nanfibers frm Electrspinning an Alkxide Sl Templated n a Plyvinyl Butyral Taegyung K, Kyusuk Han, Tae-Kyun Rim, Seung Gyu Oh, and Sangwhan Han Divisin f Materials Science and Engineering, Inha University, Inchen , Krea (Received June 30, 010; Revised July 19, 010; Accepted July 19, 010) s p g g w» g ù Ÿ Ÿ šk Áw³ Á k³á ³Áw y w w œw ( ; ; ) ABSTRACT A zircnia gel/plymer hybrid nanfiber was prduced in a nnwven fabric mde by electrspinning a sl derived frm hydrlysis f zircnium butxide with a plyvinyl butyral. Results indicated that the hydrxyl grups n the vinyl alchl units in the backbne f the plymer were invlved in the hydrlysis as well as grafting the hydrlyzed zircnium butxide. In additin, use f acetic acid as a catalyst resulted in further hydrlysis and cndensatin in the sl, which led t the grwth f -Zr-O-Zr- netwrks amng the plymer chains. These netwrks gradually transfrmed int a crystalline zircnia structure upn heating. The as-spun fiber was smth but partially wrinkled n the surface. The average fiber diameter was 690 ±110 nm. The fiber exhibited a strng but brad blue phtluminescence with its maximum intensity at a wavelength f ~410 nm at rm temperature. When the fiber was heat-treated at 400 C, the fiber diameter shrunk t 50 ±60 nm. Nancrystals which belnged t a tetragnal zircnia phase and were ~5 nm in size appeared. A strng white phtluminescence was bserved in this fiber. This suggests that xygen r carbn defects assciated with the frmatin f the nancrystals play a rle in generating the phtluminescence. Further heating t 800 C resulted in a mnclinic phase beginning t frm In the heat-treated fibers, clring ccurred but varied depending n the heating temperature. Crystallizatin, clring, and phase transitin t the mnclinic structure influenced the phtluminescence. At 600 C, the fiber appeared t be fully crystallized t a tetragnal zircnia phase. Key wrds : Zircnia, Electrspinning, Sl-gel, Nanfibers, Phtluminescence 1. g» w ù w šƒ ù š.» š 1-5) sww» ƒw w, ƒ 6) ù, w ù, ù», ù 7,8), ¼. 6) w» w g ù, 9), 10), 11) 1) ƒw», Ÿ 13) Crrespnding authr : Taegyung K tgk@inha.ac.kr Tel : Fax : , œ 16) s 14,15). Ÿ w g ˆ 15) ù, ù w17,18) ù k 18,19)ù Ti ù Ÿ Ÿ 0) (Phtluminescence: PL) k. w Ÿ Ÿ ù g LED w š. g w œ 14) ù œ w, g ù, Ÿ Ÿ y š. Ÿ Ÿ ù 18,19,1) ù y Ÿ ùkü. š 19,1) w ù ù w Ÿ»ƒ j û š y w.» 19,1) Ÿ Ÿ g ù 343

2 344 šk Áw³ Á k³á ³Áw y ü, Ÿ xÿ Ÿ š, ù q 1) 390 nm w ü Ÿ Ÿ y v w. g Ÿ Ÿ w ¾ 14) ù ù š, 1 w» 18,19,1) w Ÿ Ÿ w w.» w g ƒ x, š, yww x 1,), ƒ w 3,5) w g yww 4). p,»» w š,» w ù. g ƒ ) w w ù e. ƒ w g g» 3) ü ƒ w w. g g ƒ ww g» ƒ û 3) ƒ wƒ ù yw ù, e ù, û w. w» sww š w g g ƒ» ƒ ww w. s p (plyvinyl butyral) š w p, g, l p ƒ w. q t 4) w kw. g ƒ w v w» œw. w 5), g» ( ƒ ww ) g»» l p»» w. g g w g»ƒ š»» ƒ ww ù» l y w š - w.» s p w» p w g w û ƒ ww w» g g ƒ ww. š s p œ w w g g wš,» w g» y ù wš, w g ù w š w. w, ù, y, Ÿ Ÿ w. Fig. 1. Experimental prcedure fr the sl synthesis.. x.1.» w g m (Aldrich, 80 wt%) š w s p -œ w g -œ w l p (Aldrich, 50,000~80,000; PVB ew)ƒ. PVB w ƒƒ p 88 wt%, g 11.3 wt%, l p 0.7 wt% ü. ƒ w w (Aldrich, ACS ) 1- k (J.T. Baker, ACS ). ü Fig. 1 ù. x g m, PVB, w w» wš xk w. ƒ š g m, PVB, ƒ ƒƒ 8, 1, 5 wt% ù. w w sqx z (Brk Field, DV-III Ultra) w w. d w ~540 cp š, ƒ 0~160 s w p...» Fig.». e š e(cnvert Tech, SHV 10), e(kds, Mdel 100), e(nan NC, NNC-ESP00)ƒ. 1 w v p» eƒ w ü w š, + wš, w s q ù - g l w.» w» w w»» ó g l ƒ,, w» wš xk w.» ƒ w wz

3 폴리비닐 부티랄에 붙힌 지르코늄 알콕시드 졸을 사용한 전기방사에서 지르코니아 나노섬유 제조와 광발광 345 특성분석 방사하여 얻은 섬유(방사섬유로 약칭함)와 열처리한 섬 유의 상분석을 위해 분말 X선 회절기(Rigaku, DMAX-500) 을 사용하여 전압 60 kv, 전류 150 ma에서 나온 Cu Kα X 선으로 θ =0~90 범위에서 X선 회절 패턴을 얻었다. 그 리고 방사섬유에 대해서 시차 열분석기(Netzsch, STA409 PC Luxx; TG/DTA)를 사용하여 승온속도 10 C/min로 상온 ~1000 C에서 열거동을 조사하였다. 추가하여 원소분석기 (Flash 111, Thermelectrn)을 사용하여 500 C에서 열처 리한 섬유에 대해서 탄소함량을 분석하였다. 섬유에서 유 기 관능기에 대한 분석을 위하여 퓨리에 변환 적외선 분 광기 (Bruker, VERTEX)를 사용하여 주파수 400~4000 cm 범위에서 적외선 흡수 진동대를 관찰하였다. 측정에서는 KBr 디스크 위에 원형으로 자른 섬유 매트를 놓고 투과 방식으로 적외선 흡수(IR) 분광곡선을 얻었다. 방사섬유 와 400 C에서 열처리한 섬유에 대해서 주사전자현미경 (Jel, JSM 5500; SEM)을 사용하여 영상을 얻어서 형태 분석을 시도하였고, 영상 분석 프로그램 (IMT, I-Slutin) 을 사용하여 방사섬유와 400 C에서 열처리한 섬유에서 각 각 ~00개 섬유에 대해 직경을 측정하고, 통계분석을 수 행하였다. 그리고 투과전자현미경 (Jel, JEM-100F; TEM).3. Fig.. Schematic diagram f the electrspinning system. 압 7 kv, 거리 10 cm, 유출속도 0.18 ml/h에서 안정하게 나 왔고, 컬렉터에 섬유가 부직조(nnwven fabric) 모드로 잘 모였다. 상기한 방사조건에서 방사는 수집시간인 15분 동 안 안정하게 지속하였고, 이때 모인 섬유는 직경이 ~8 cm 인 원형의 매트를 만들었다. 수집한 섬유는 콜렉터에서 떼어내어 알루미나 판 위에 놓고, 00~800 C 범위에서 온 도를 달리하여 시간 동안 열처리를 거쳐 산화물인 지르 코니아로 결정화하였다. Fig. 3. SEM images and histgrams shwing the diameter distributins f zircnia nanfibers: (a) as-spun and (b) heat-treated at 400 C. 제 47 권 제 4호(010)

4 346 šk Áw³ Á k³á ³Áw y w ƒ 00 kv, 400, 500, 600, 700 C ù w z. ù Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ» (Dngw Optrn, Micr Phtluminescence Measurement System) He-Cd ù q 35 nm Ÿ w q 00~900 nm w. 3. š Fig C w w x 1500 SEM s ùkü m. ù w ù. s³ 690±110 nm š, ~70 nm š, j ~990 nm ù. 500~700 nm sw. w 400 C w s³ 50±60 nm š, ƒ 130 nm š, 40 nm. w w š, s. t š, ¼ ù. ƒ g m ƒ PVB ww w t x ù. ù wù, g m ƒ w g ƒ š PVB vp w ù yww wš w. w, PVB g m ù ~3 w x. w ƒ ƒ v w, t v ù ù ƒ. w š, t ñ. Fig. 4 ( RT t w) w X z ql ùkü. 300 C¾ z ql š, 400 C θ =~30 g (011) w w z ƒ. 400 C y j ù. ƒ 500 C (011) ƒw, (00) ù (110) (11) ù (00) w w z ƒ θ=~35 ~50 ƒƒ z ù» w. 600 C w z w ùkþ. š 800 C θ =~8 111 z ù» w. 700~800 C g Fig. 4. XRD patterns f zircnia nanfibers heat-treated at varius temperatures. w. Fig. 5 TG DTA š. 180~500 C ûš, DTA š vjƒ j ù.» ù ~79%. 180 C ù ù { ù ù ù w ù { w». š DTA š ü ƒ, { w. 500 C z 800 C ¾ w. ƒ w 500 C w w w, k w.69%, w 0.1%ù. PVB w w 4,6) PVB w sy k w C=C w, w ky (char) ù š w. ky 6) ww PVB ƒ š 800 C¾ w ù w. w w 6) w wz

5 폴리비닐 부티랄에 붙힌 지르코늄 알콕시드 졸을 사용한 전기방사에서 지르코니아 나노섬유 제조와 광발광 Fig. 5. DTA and TG curves f the as-spun zircnia nanfiber. 지르코니아 겔의 열분해는 400 C에서 거의 끝난다고 한 다. PVB에 지르코늄 알콕시드가 그래프트한 겔의 열분 해 거동은 PVB가 들어가지 않는 지르코니아 겔이나 순 수한 PVB와는 다를 것으로 보인다. 합성에서 유사한 금 속 전구체를 사용한 예로 순수한 뮬라이트 겔 과 PVB 에 중합한 뮬라이트 겔의 연구 를 비교하여 보면, 열분 해에 따르는 중량감소나 발열반응이 전자가 450 C에서, 후자는 650 C에서 거의 끝난다. 이를 고려하면, 방사섬유 에서 PVB와 지르코늄 알콕시드 사이 중합으로 전반적으 로 유기물의 열분해에 수반하는 발열반응이 지르코늄 겔 만의 경우에 비해 더 높은 온도인 500 C에서 끝나고, 한 편으로 PVB의 분해에서 생겨난 탄화물질 때문에 중량감 소도 800 C까지 지속하는 것으로 보인다. 전술한 X선 회절 결과에 따르면 방사섬유는 결정화가 400 C 부근에서 시작하여 정방상 지르코니아가 600 C에 서 뚜렷하게 출현하였다. 지르코니아 겔에서 결정화는 450 C에서 발열 피크를 수반한다고 알려져 있다. 하지 만, 이에 해당하는 발열피크는 DTA 곡선에서 나오지 않 았는데, 유기물 분해로 나오는 발열피크에 묻힌 것으로 보인다. 그리고 DTA 곡선은 700~800 C 온도 구간에서 바 탕선이 조금 올라갔는데, 이 구간에서 미약한 발열 반응 이 일어났을 가능성을 나타낸다. 이 구간에서 탄화물질이 분해하거나 정방정상에서 단사정상으로 지르코니아 상전 이가 발생하는 것으로 보인다. Fig. 6은 방사섬유와 열처리 섬유의 IR 분광곡선을 보 여준다. 추가하여 PVB의 방사섬유에서 얻은 IR 분광곡선 을 함께 실었다. 방사섬유와 PVB 섬유는 수산기의 신축 진동 (3480 cm ), 지방족 탄화수소를 구성하는 CH 와 (840~960 cm ), CH 의 CH 의 신축(stretching) 진동 변각(defrmatin) 진동 (1460~1380 cm ), 초산기에서 C=O의 신축진동 (1730 cm ), 수산기의 변각진동 (1340 cm ), 아세테이트기에서 C-O의 신축진동 1) 7) 5) 1) 8-30) 8-30) ) 8-30) 8-30) 8-30) Fig IR spectra f PVB and zircnia nanfibers heat-treated at varius temperatures. (140 cm ), 아세탈 고리에서 -O-C-O-의 CO 비대칭과 대 칭 신축진동 (1140 cm ; 1000 cm ), 부톡시기의 C-OH에서 CO 신축진동 (1050 cm ), -COH-에서 OH의 변 각진동 (910 cm ), 아세탈 고리에서 CH의 평면이탈(utf-plane) 변각진동 (810 cm )과 관련한 주파수는 모두 겹쳤다. 실제로 분자구조에서 전구체로 쓰인 지르코늄 부 톡시기의 지방족 부틸기나 PVB의 지방족 탄화수소는 진 동대가 비슷하다. 지르코늄을 함유한 방사섬유는 순수한 PVB 섬유와 비 교하여 새로운 진동대가 1560 cm 부근과 700~400 cm 구간에서 나왔다. 이 진동대는 모두 지르코늄과 결합한 관능기와 관계가 있다 cm 에서 보인 진동대는 1440 cm 에서 나오는 진동대를 함께 수반하였는데, 이 두 진동대는 초산 관능기의 -COO-와 지르코늄 사이 결합방 식에 따라 주파수 차이가 다르다. 전자는 -COO-의 8,30) 30) 8) 8) 9) 9,31,3) 비대칭 신축 진동에서 나오며 후자는 대칭 신축진동에서 나온다. 방사섬유에서 -COO-의 대칭 신축 진동대 는 CH 와 CH 의 비대칭 변각 진동대와 겹쳤다. 이 진동 대를 분리하면 -COO- 대칭 신축 진동대는 1440 cm 에 위 치하였다. 방사섬유에서 -COO-의 두 진동대의 차이를 구 하면 대략 10 cm 정도인데, 이 값은 -COO-가 지르코늄 에 이중가지(bidentate)로 킬레이트를 형성하는 것을 알려 준다. 700~400 cm 구간에서 나오는 진동대는 지르코늄 부톡 시기의 가수분해에서 나오는 옥소(x) 결합과 관계가 있 다. 지르코늄 알콕시드를 초산을 촉매로 물로 가수분해 하여 얻은 지르코니아 겔에서 Zr-O-Zr 결합과 연관한 진 동대는 460 cm 에서 나오며 Zr-O 결합과 연관한 진동대는 60 cm 과 670 cm 에 위치한다고 알려져 있다. 방사섬 유에서도 이에 해당하는 진동대가 모두 각각 460 cm, 60 cm, 650 cm 에서 아주 뚜렷하게 나왔다. 그러므로 방사섬유에서 지르코늄 부톡시드는 PVB의 수산기와 가 9,31,3) 3 9,31,3) 9) 9) 제 47 권 제 4호(010)

6 고태경 한규석 임태균 오성규 한상환 348 수분해하여 PVB의 주쇄에 C-O-Zr-O-그래프트 중합을 하 거나, PVB의 아세테이트 기나 촉매로 쓴 초산과 에스텔 화하거나, 에스텔화 반응에서 나오는 물과 가수분해하여 Zr-O-Zr 결합을 생성하는 것으로 보인다. 열처리 온도 300 C에서 방사섬유에서는 지르코늄과 관련한 진동대를 제외한 모든 진동대는 강도가 크게 감소하거나 사라지는 반면, 지르코늄과 -COO- 사이 킬레이트와 관련한 진동대 는 강도가 증가하였다. 또한, 750 cm 부근에서 새로운 진동대가 나왔다. 이 진동대는 유기물 분해로 생겨난 탄 소 사이 이중결합의 -CH=CH-에서 CH의 평면이탈 굽힘 진동 과 관계가 있다. 이 진동대는 600 C에서 크게 줄어 든다. 그리고 400 C에서 열처리한 섬유는 1595 cm 와 1405 cm 에서 새로운 진동대를 보여주었다. 이 두 진동 대는 지르코늄과 결합한 -COO- 신축진동과 관계한다. 두 진동대의 주파수 차이는 190 cm 이었다. 이 값은 -COO가 이중가지(bidentate)로 이웃하는 두 지르코늄을 다리 연 결(bridging)하는 것을 나타낸다. 온도 300 C에서 열처리한 섬유에서 비닐 아세테이트 단 위나 초산에서 카르보닐 C=O의 신축 진동에서 나오는 1730 cm 에 위치한 진동대, 비닐 부틸랄 단위의 아세탈 고리의 -C-O-C-의 굽힘진동에서 나오는 1140 cm 에 위치 한 진동대는 사라졌다. 이와는 달리 3460 cm 에서 나오 는 수산기의 진동대는 열처리 온도 600 C에서 사라졌다. PVB 열분해에서 수산기는 초산기나 부티랄기 보다 낮은 온도에서 끊어지기 시작한다고 알려져 있다. 그러므로 열처리 온도 600 C까지 잔류하는 수산기는 지르코니아 수 화 겔에서 나오는 것으로 보인다. 열처리 온도 600 C에서 유기물에서 나오는 진동대는 거의 사라졌고, 440 cm 와 650 cm 부근 (IR 분광곡선에선 60과 660 cm 으로 나 뉘어서 나왔는데, 적외선 진동 모드 분석 에 따른다면 이 두 주파수는 한 합성 모드에 속하는 것으로 본다)에서 산화물인 지르코니아와 관련한 진동대가 뚜렷하게 나왔 다. 이 두 진동대는 각각 정방정상에서 Zr-O-Zr의 비대칭 신축진동인 E 모드 와 대칭 신축진동인 A +E 의 합성 모드 에 관계한다. 그리고 340 cm 에서 날카로운 진동대가 온도 600 C와 700 C에서 열처리한 섬유에서 나왔다. 이 진동대는 CO 분자의 비대칭 신축 진동과 관계가 있는 데 자유 분자 상 태(349 cm )에서 고체상태(344 cm ), 산화물 표면에 흡 착상태(36, 380 cm )에 따라 진동수가 다르다. 진 동대 주파수를 고려한다면 섬유에서 CO 분자는 결정 내 에 포획한 상태로 존재할 것으로 보인다. CO 진동대는 500 C에서 열처리한 섬유에서 나오기 시작하였는데, 강도 는 아주 낮았고, 섬유가 결정질 산화물로 되면서 CO 를 더 잘 붙잡는 것처럼 나왔다. 결정질 지르코니아는 양기 성 산화물로 CO 를 흡착하는 것으로 알려져 있으며, 정 방정상에 비해 단사정상이 CO 와 강하게 결합하고, CO 30) 31,3) 33) Fig ) 33) u u u 34) 3,35) 한국세라믹학회지 TEM bright field images and diffractin ring patterns (inset) f the as-spun and heat-treated zircnia nanfibers. 를 더 잘 흡착한다고 한다. 그리고 유사하게 합성에서 PVB가 들어간 뮬라이트(mullite) 섬유 는 고온인 800, 1000 C에서 열처리하여 결정화할 때 CO 진동대가 나온 다. 지르코니아 섬유에서 관찰한 CO 는 열처리 과정에서 잔류 탄화물질이 산화하면서 생겨나서 결정화 과정에서, 일부는 대기에서 섬유가 포획한 것으로 보인다. 방사섬유와 400, 500, 600, 700 C에서 열처리한 섬유에 대한 TEM 영상을 Figs. 7, 8에 실었다. TEM 결과는 섬 유의 미세구조를 관찰하기 위해서 SEM 사진에서 나오는 섬유에 비해 가는 섬유에서 얻은 것이다. 방사섬유에서 어두운 부위가 실을 따라 달린다. 명암에서 어두운 것은 투과 깊이 때문으로 보이나, SEM 사진에서 관찰한 섬유 표면의 주름 부위를 반영한다. 열처리하면서 섬유는 이런 부위가 줄어들거나 사라진다. 방사섬유는 회절 환도형을 보면 비정질이었다. 36) 5)

7 s p g g w» g ù Ÿ Ÿ 349 Fig. 8. TEM high reslutin and dark field images f zircnia nanfibers heat-treated at (a) 400 C and (b) 600 C. The inset in (a) represents a dark field image. ƒ 400 C, ù z y x s. ƒ ƒ g z ù, 011 z w (Fig. 8) ù w. š w (Fig. 8) ~5 nm, ƒ, XRD w yƒ ù. š w n yƒ ƒ ú ƒ š, Ì š w n ƒ w. XRD ü yƒ j ù. ~.9 Å, g (011) w w.»w TEM 400 C y». 400 C Ÿš š ù w» š Zr-O ù, TEM z ü yƒ û w. 500 C w TEM ùkü ù. z y x z ù š, z ù» w, yƒ ww. 600 C z y x w š, z. TEM (Fig. 8) û, ~10 nm. XRD ql 111 z w»» v (MDI Jade) Scherrer œ w w j» 13.8 nm w. X z z w, yƒ j ù. TEM t ƒ e wš ³ w. 700 C w ¾ewš, z y x z ù w ù. 600 C w ww. w 400 C j w š, TEM w yw g 10~140 nm. y y y ƒ, Ÿ Ÿ j. Fig C» yw ù Ÿ Ÿ y. ù, w 300 C y š, w. ƒ 400 C ƒ 500 C š, ƒ ƒ 700 C. 500 C ü ƒ óù 400 C û w r ù PVBù g w ù k g w,» yƒ. PVB w ù»ƒ ò ky w -C=C-ƒ ù k 47«4y(010)

8 350 šk Áw³ Á k³á ³Áw y Fig. 9. PL spectra f zircnia nanfibers heat-treated at varius temperatures. The insets shw clr changes ccurring in the nanfibers. g w. w 33) π-π * ƒ ù q ƒ Ÿ Ÿ ƒ ƒw. š g 33) 1) ww yƒ ù ù ùkü š w. 300 C w w y w yƒ û. š IR Ÿš - CH=CH- w ƒ ù. Ÿ ~410 nm ù š, q s Ÿ Ÿ ü. w Ÿ Ÿ Ÿ ƒ ƒ š, ƒ ƒ w. Ÿ y w w.» y,» y Ÿ Ÿ»» vp w w yww Ÿ ƒ j ƒw. 37), PL ƒ PVB» g vp ww ƒ. w 400 C w Ÿ Ÿ ü. w g 1) ù Ÿ Ÿ g ù ú ù š Ÿ ƒ ƒ š. Ÿ Ÿ y w ù 17,18)ù (V ) C-O w Á ù k w18,19) ¼. g ù Ÿ Ÿ w w ƒ UV w œ ww ù š w : 17,18) V + h' ( V ) V + hv 400 C w TEM ù, w Ÿ Ÿ g 1) g ù w ù. ƒw ƒs Ÿ š Ÿ Ÿ ƒ w j š ùkü. w Ÿ Ÿ 400 C ù Ÿ ƒ š q w. g Ÿ Ÿ ù k w ƒ ƒ š, ƒ wì ù š. yƒ ù Ÿ Ÿ 38) yƒ g ùkù,» g ƒ w ù ƒ wì w ù. wr Ÿ 39) Ÿ g yƒ ù 600 C w yƒ û w ƒ 400 C w w ù. Ÿ Ÿ Ÿ g w w. p w 500 C w Ÿ ƒ 600 C w j û, w. w y Ÿ Ÿ w y ƒw Ÿ Ÿ j w w. 500 C» wƒ óù, 500 C w w k w.69%. PVB w w 6) ƒ ƒ 500 C C=C w ky ù š w. 500 C r ù y ky w ù w y w ù w. w ù Ÿ Ÿ 700 C. X 800 C xw w w Ÿ Ÿ w. 4.» g ù w» w š w PVB w g g w. š w w g»»» g g ƒ wwš, ƒ ww g g vp ww. w š g wx w w wz

9 s p g g w» g ù Ÿ Ÿ 351 w Ÿ Ÿ ü š, IR Ÿš g g y Zr-O w x w ƒ w ù. ù Ÿ Ÿ q s. w yƒ ùš wr» wù ky, ky w ù w y y ƒ ù Ÿ Ÿ w. 400 C ù, g w. š, w Ÿ Ÿ ùkþ.» Ÿ w. ƒ ƒw w ù, 700~800 C ƒ ûš, Ÿ Ÿ. w ù w Ÿ Ÿ xw, w ƒ y ƒ w. Acknwledgment 007 ( w ) w w (KRF D0043). REFERENCES 1. C. Sha, H. Guan, Y. Liu, J. Gng, N. Yu, and X. Yang, A Nvel Methd fr Making ZrO Nanfibres via an Electrspinning Technique, J. Cryst. Grwth, (004).. A. Azad, Fabricatin f Yttria-Stabilized Zircnia Nanfibers by Electrspinning, Mater. Lett., (006). 3. H. B. Zhang and M. J. Edirisinghe, Electrspinning Zircnia Fiber Frm a Suspensin, J. Am. Ceram. Sc., 89 [6] (006). 4. N. Dharmaraj, C. H. Kim, and H. Y. Kim, Synthesis and Characterisatin f Zircnium Oxide Nanfibers by Electrspinning, Synthesis and Reactivity in Inrganic, Metal- Organic and Nan-Metal Chemistry, (006). 5. L. Li, P. Zhang, J. Liang, and S. M. Gu, Phase Transfrmatin and Mrphlgical Evlutin f Electrspun Zircnia Nanfibers During Thermal Annealing, Ceram. Int., (010). 6. J. G. Lu, P. Chang, and Z. Fan, Quasi-One-Dimensinal Metal Oxide Materials-Synthesis, Prperties and Applicatins, Mater. Sci. and Eng. R, (006). 7. Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, and H. Yan, One-Dimensinal Nanstructures: Synthesis, Characterizatin, and Applicatins, Adv. Mater., 15 [5] (003). 8. W. Sigmund, H. Yuh, H. Park, V. Maneeratana, G. Pyrgitakis, A. Daga, J. Taylr, and J. C. Nin, Prcessing and Structure Relatinships in Electrspinning f Ceramic Fiber Systems, J. Am. Ceram. Sc., 89 [] (006). 9. R. H. J. Hannink, P. M. Kelly, and B. C. Muddle, Transfrmatin Tughening in Zircnia-Cntaining Ceramics, J. Am. Ceram. Sc., 83 [3] (000). 10. K. Sayama and H. Arakawa, Effect f Carbnate Additin n the Phtcatalytic Decmpsitin f Liquid Water ver a ZrO Catalyst, J. Phtchem. Phtbil. A:Chem., (1996). 11. M. Benammar, Techniques fr Measurement f Oxygen and Air-t-Fuel Rati Using Zircnia Sensrs. A review, Meas. Sci. Technl., (1994). 1. B. Zhu, Slid Oxide Fuel Cell(SOFC) Technical Challenges and Slutins frm Nan-Aspects, Int. J. Energy Res., (009). 13. J. Li, X. Jia, and D. Chen, Preparatin f Zircnia Fibers via a Simple Aqueus Sl-Gel Methd, J. Disp. Sci. Tech., (007). 14. H. Ca, X. Qiu, B. Lu, Y. Liang, Y. Zhang, R. Tan, M. Zha, and Q. Zhu, Synthesis and Rm-Temperature Ultravilet Phtluminescence Prperties f Zircnia Nanwires, Adv. Funct. Mater., 14 [3] (004). 15. J. L. Gle, S. M. Prkes, J. D. Stut, O. J. Glembcki, and R. Yang, Unique Prperties f Selectively Frmed Zircnia Nanstructures, Adv. Mater., (006). 16. G. Yu, L. Zhu, X. Wang, H. Che, G. Zhang, Z. Sun, H. Fan, X. Liu, and D. Xu, Fabricatin f Zircnia Mesprus Fibers by Using Plyrganzircnium Cmpund as Precursr, Micrprus and Mesprus Mater., (009). 17. A. Emeline, G. V. Kataeva, A. S. Litke, A. V. Rudakva, V. K. Ryabchuk, and N. Serpne, Spectrscpic and Phtluminescence Studies f a Wide Band Gap Insulating Material: Pwdered and Cllidal ZrO Sls, Langmuir, (1998). 18. C. Lin, C. Zhang, and J. Lin, Phase Transfrmatin and Phtluminescence Prperties f Nancrystalline ZrO Pwders Prepared via the Pechini-type Sl-Gel Prcess, J. Phys. Chem. C, (007). 19. C. Zhang, C. Li, J. Yang, Z. Cheng, Z. Hu, Y. Fan, and J. Lin, Tunable Luminescence in Mndisperse Zircnia Sphere, Langmuir, 5 [1] (009). 0. Y. Cng, B. Li, B. Lei, and W. Li, Lng Lasting Phsphrescent Prperties f Ti Dped ZrO, J. Lumin., (007). 1. K. Han and T. K, Variatin f Phtluminescence in Zircnia Gel by Pyrlysis(in Krean), J. Kr. Ceram. Sc., 45 [] (008).. C. Sanchez, L. Rzes, F. Ribt, C. Laberty-Rbert, D. Grss, C. Sassye, C. Bissiere, and L. Nicle, Chimie duce : A Land f Opprtunities fr the Designed Cnstructin f Functinal Inrganic and Hybrid Organic-Inrganic Nanmaterials, C. R. Chimie., (010). 3. A. C. Pierre, Intrductin t Sl-Gel Prcessing, pp , Kluwer Academic Publishers, Nwell, Massachusetts, A. K. Dhaliwal and J. N. Hay, The Characterizatin f Plyvinyl Butyral by Thermal Analysis, Thermchimica 47«4y(010)

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