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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 43, N. 1, pp. 85~858, 006. Preparatin and Characterizatin f Blue Thin Film Phsphrs by Pulsed Laser Depsitin Sang H Ch, Yu Sun Jung, Jung H Kwak, and Kee-Sun Shn Department f Materials Science and Metallurgical Engineering, Sunchn Natinal University, Chnnam , Krea (Received September 14, 006; Accepted Nvember 16, 006) PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p yá Á yá» w ù Á œw ( ; ) ABSTRACT It is well knwn that BaMgAl 10 O 17 :Eu + (BAM) and CaMgSi :Eu + (CMS) are a highly efficient blue phsphr. Hwever, these phsphrs in the frm f thin films have nt yet been realized due t technical difficulties. We prepared thin film type BAM and CMS phsphrs n quartz glass substrate using a pulsed laser depsitin technique. The luminescent and structural prperties f thin film phsphrs were mnitred as a functin f key prcessing parameters such as xygen partial pressure inside the depsitin chamber, depsitin time, laser energy density and the type f pst-depsitin treatments used. Even thugh we culd nt btain single hmgenus phases, thin films with large hmgenus areas and a high phtluminescence culd be prduced by ptimizing these prcessing parameters. Key wrds : PLD, Thin film phsphrs, XRD, PL 1. Ÿ(Thin Film Electrluminescent, TFEL) e š, ƒ,, š. ù xÿ, p xÿ, û { w t e x w yw š. 1) w» w xÿ ƒ,» yy. v yy 1-4) ù yw ƒ y xÿ w š. x 5-17),, y y xÿ š š, p xÿ w. w y 11-16) xÿ w w. y xÿ t š w w { ùkü wš. 5-10) TFEL PDP, FED, VFD w v e y w» w ù yw Crrespnding authr : Kee-Sun Shn ksshn@sunchn.ac.kr Tel : Fax : š{ y xÿ w tƒ. x CMS(CaMgSi :Eu ) + BAM(BaMgAl 10 O 17 :Eu + ) y š{ y xÿ ƒ. w» ¾ xk. CMS BAM yw w w y, gain j», t e»,»q v y w Ÿ z. w x 18), w w»» Eu ƒ w». 17) PLD w CMS BAM quartz»q g. Ÿz š» w,, ü z y j y x w.. x CMS BAM k. CMS(Nemt C. Ltd., Japan) BAM (Nemt C. Ltd., Japan) v» w» 85

2 PLD(Pulsed Laser Depsitin)를 이용한 청색 박막 형광체의 제조 및 특성분석 PLD Cnditin f the CMS and BAM Thin Film Phsphrs CMS BAM Substrate Quartz Quartz Target t substrate 3 cm 3.5 cm distance Vacuum, 15, 50, Vacuum, 50, 100, Oxygen pressure 100, 00 mtrr 00 mtrr 750C Substrate temperature 750 C Depsitin rate 5 Hz, 1 h 30 min 5 Hz, h. J/cm Laser energy.3 J/cm KrF KrF (48 nm, 30 ns Laser (48 nm, 30 ns pulse width) pulse width) 853 Table 1. Fig. 1. 본 성형한 후 CIP(Cld Isstatic Pressing)를 이용하여 170 MPa의 압력을 가하여 최종적으로.5 cm 직경의 타 겟을 만들었다. 그 후, 환원 분위기(75% N +5% H )에 서 100 C로 3시간 소결하였다. 기판은 mm의 quartz 기판을 사용하였고, 기판의 온도는 챔버내의 지름 인치의 저항 발열식 기판히터와 K-type thermcuple을 이용하여 750 C로 유지하였으며, 기판과 타겟과의 거리는 3~3.5 cm로 유지하였다. 증착은 KrF(λ =48 nm)의 엑시머 레이저를 이용하여.0~.3 J/cm 에너지와 5 Hz 반복률로 1~시간 동안 증착하였다. 이때 타켓은 10 rpm로 회전시 켰다. 최초 챔버내의 진공은 Trr로 유지하였고, 그 후 박막의 성장 시 성장조건을 변화시키기 위해 산소 분압을 15~00 mtrr로 변화시켰다. 증착된 샘플은 환원 분위기(95%N +5%H )에서 1000~100 C로 1~시간 동안 열처리 하였다. 각 샘플 증착 시 상세한 조건은 Table 1 에 나타내었다. 위의 조건으로 성장된 박막은 α-step500 을 이용하여 두께를 측정하였고, 결정화도에 대한 분석은 포항가속기 연구소의 8C 고해상도 분말(High Reslutin Pwder Diffractin, HRPD) 빔라인에 장착된 SR-XRD를 이용하였다. Phtluminescence(PL) 특성은 Perkin-Elmer LS50B 분광계를 이용하여 54 nm로 상온에서 측정하였다. Emissin spectra f CMS thin film phsphrs depsited at varius xygen pressure under 54 nm 결과 및 고찰 3.1. CMS 박막형광체 Fig. 1은 다양한 산소분압에서 증착한 후 환원분위기 (95%N +5%H )에서 1100 C로 1시간 동안 열처리한 CMS 박막의 발광스펙트럼을 보여준다. 그림에서 보듯 진공 ( Trr)에서 증착된 박막이 가장 뛰어난 발광휘도 를 나타내며, 산소분압이 증가할수록 발광휘도는 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. Fig. 는 이들 박막을 자외선 (λ=54 nm)에서 여기한 실제 사진이다. (a)는 증착된 후 6 Fig.. Actual phtgraphs f a series f as-depsited (a) and reduced (b) thin films taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. 환원처리되기 전, (b)는 환원처리 후의 박막 사진이다. 환 원처리전의 박막들 (a)보면, 산소분압에 따라 확실한 발 광색의 차이를 보인다. 진공에서 증착된 박막은 54 nm 여기파장에서 아무런 빛도 발광하지 않으나, 산소 분위기 에서 증착된 박막은 낮은 산소분압에서는 녹색을, 그리고 산소분압이 증가할수록 점차 적색으로 변하는 것을 볼 수 있다. 이 녹색발광은 Akermanite (Ca MgSi O )상에 도핑 7 제 43 권 제 1호(006)

3 854 yá Á yá» Eu +, Ÿ v Eu 3+. ù y z (b) 54 nm q Ÿw. w y z t ³ r., p œ, x Akermanite (Ca MgSi ) v + Eu w Ÿ y w. Fig. 1 Ÿ rp y w, 55 nm. w ³ y» w» w» l ƒ œ l w ƒ x w ³ y x. ª ƒ fp w ³ w. w» w. p wš y w» w XRD ww. d XRD t d w j j» t l s ³y XRD l. ùkù ³ XRD l w j ƒ š. CMS XRD ql Fig. 3 ùkü. CMS. w Akermanite (Ca MgSi ) CaSi q, Fig. 3 Akermanite (Ca MgSi ) A CaSi S w. w 3 (CMS, A, S) Ÿ w ùkü e (A, S) CMS Ÿ w öe. A v Eu + (Ca MgSi :Eu + ) Ÿw, S v Eu + (CaSi :Eu + ) Ÿw. Ÿ r p, Fig nm 55 nm y w. p œ 55 nm q w ùkù Fig. 3 XRD ew. Fig. 3 œ w A swwš, 55 nm { ƒ w ùkû. w ƒw A S vj { ƒ w CMS vj w CMS Ÿ{ ƒ w. w (A, S) sw œ ƒ y w. CMS w» w ( œ),,,»q k yw ƒ x w, CMS w qw. w»q k yw ³ w w 1.5 µm Ì ƒ t ³ w CMS..1 J/cm,»q k 3.5 cm. Fig. 4 y XRD ql. Fig. 3 œ w. CMS vj{ Fig. 3 ƒw ù A S. x A S CMS w vw. Fig. 5 y Ÿ rp 54 nm». y { (Fig. 1) œ w 160% w. Fig. 3. XRD patterns f CMS thin film phsphrs depsited at varius xygen pressures. Fig. 4. XRD patterns f the ptimized CMS thin film. w wz

4 PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p 855 Fig. 5. Emissin spectra f the ptimized CMS thin film and actual phtgraph taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. 400 nm 55 nm A S w CMS { w û x j w w. w t ³ w. 3.. BAM xÿ Fig. 6 w w z y» (95%N +5%H ) 100 C 1 w BAM XRD ql. Fig. 6 CMS w BAM 3 vjƒ w Ì. w BAM xÿ CMS x Ÿ ƒ ù 3 vj s û. p vacuum( Trr) 6 50 mtrr ƒ w, 3 vj w j. ƒw, 3 vj w. 3 vjƒ (Ba,Mg)Al Si y w. Si quartz»q l. (Ba,Mg) Al Si Ÿ rp w e. (Ba,Mg) Al Si +ƒ Eu v 370~390 nm Ÿw. w + (Ba,Mg)Al Si :Eu Ÿ BAM Ÿ û» w w e w. w»q sapphire(110) w (Ba,Mg)Al Si w. w z w w. Fig. 7 (λ=54 nm)» k Ÿ rp ù kü, Fig nm». Fig. 7 x BAM Ÿ rp y w. Ÿ rp q 450 nm ùkù Eu + 4f 6 5d 1 4f w 7. ƒw Ÿ{ w, p 100 mtrr 00 mtrr w. Fig. 6 XRD ew w. w + (Ba,Mg)Al Si :Eu w Ÿ 400 nm w w š. Ì w Fig. 6 Fig. 7 Ÿ rp w ùküš. Vacuum, 50, mtrr Ì ƒƒ 1.4, 1.1, µm ƒw ̃ w. x,, Ì Ÿz w ùk ü. tw SrAl :Eu + xÿ w. 17) Fig. 6. XRD patterns f BAM thin film phsphrs depsited at varius xygen pressures. Fig. 7. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited at varius xygen pressure under 54 nm. 43«1y(006)

5 856 yá Á yá» Fig. 8. Actual phtgraphs taken under UV lamp illuminatin at 54 nm. x, w yw yw w w v, Ÿz k. w 11-14) BAM xÿ Ÿ» w. Eu +. w ̃ xÿ Ÿ 17) w w. x BAM xÿ w Ì (t > 0.9 µm) 450 nm BAM Ÿ{ ƒ. Fig. 9 œ k w w Ÿ r p. ƒ.1 J. J 1, ƒ Ì (a) 0.5 µm, (b) 1.0 µm, (c) 0.6 µm, (d) 1. µm d. ƒ w Ì, œ k Ì ƒ 0.9 µm (b, d) 450 nm x BAM { ƒ 0.9 µm w (a, c) { ƒ. (a, c) BAM vj{ ƒ + (Ba,Mg)Al Si :Eu { û. w Fig. 7 y w. 50 mtrr»,»w ̃ 1.1 µm œ Fig. 9(b), (d) w Ÿ{ ùkü. w 0.9 µm w Ì ƒ 100, 00 mtrr Fig. 9(a), (c) w û Ÿ{ ùkü. quartz»q Si w» 3 (Ba,Mg)Al Si BAM quartz»q t Fig. 9. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited by different laser energy and depsitin time in vacuum under 54 nm. Fig. 10. PL intensity vs temperature. wš ̃ É (Ba,Mg)Al Si BAM ƒw ƒ. w z w y w š w. Fig. 10 y Ÿz. y 1000 C 100 C w 1 w. y» CMS 500 C¾ (N )ƒ, z ywƒ (5%H +95%N ) w. 100 C { ƒ w. w y ƒ w BAM (Ba,Mg) Al Si :Eu f + y w. Ÿ rp Fig. 11 y w. Fig. 11 y 100 C š w ywƒ w w 1 y w Ÿ rp. y ywƒ ùkü. ƒ ƒƒ 500, 900, 100 C w wz

6 PLD(Pulsed Laser Depsitin) w xÿ p 857 Fig. 11. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs at different temperature starting flwing mixed gas (5%H +95%N ) during heating at 100 C.. quartz»q sapphire(110) w (Ba,Mg)Al Si w x ww. œ k. J/cm BAM sapphire»q w š z 100 C 1 y w. Fig. 13 XRD ql ùkü. y BAM sapphire»q w (Ba,Mg)Al Si w. w BAM w w. w ƒ wš w vj Ba 3 Al y w. w w ¾ xü wš BAM Ba 3 Al š dw. Fig. 14 BAM quartz»q k sapphire»q k Ÿ rp ùkü 54 nm» sapphire»q w Fig. 1. Flw chart f reductin cnditins at different starting temperature (500, 900, 100 C). ¾ (N )ƒ wš z ywƒ (5%H + 95%N ) w. w y Fig. 1 ùkü. Fig C l ywƒ w + ƒ x BAM wì (Ba,Mg)Al Si :Eu w ùkù 900 C 100 C y wƒ w (Ba,Mg)Al Si :Eu ƒ + w. Ÿ{ 100 C 100 C ywƒ w 1 w ùkþ, y ¼ Ÿ{ w. w BAM rp w». CMS ƒ yw ƒ, BAM w š w, qw. w BAM CMS ù { ³ ùkü, 3 û. w CMS» 3 (A, S) ƒw BAM 3 (Ba,Mg)Al Si»q»q l Si w (Ba,Mg)Al Si w Fig. 13. XRD patterns f BAM thin film phsphrs depsited n sapphire (110) substrate. Fig. 14. Emissin spectra f BAM thin film phsphrs depsited n sapphire and quartz substrates. The insert shws actual phtgraph f BAM thin film depsited n sapphire substrate. 43«1y(006)

7 858 yá Á yá». sapphire»q BAM + (Ba,Mg)Al Si :Eu w w 370~390 nm Ÿ rp. w» rp w ùkü. q» w w shift w. ù xk BAM rp q y ew. w e rp, q. + + Ba 3 Al :Eu w v Eu w š ƒ. Fig. 14» Ÿ BaMgAl 10 O 17 :Eu CaMgSi :Eu + PLD w quartz»q w.,, ü z w Ÿp w. Ÿ{ y e ùkþ, xÿ œ y Ÿ{ ƒ ù p ùkþ. w e w wì. Quartz»q CMS Akermanite (Ca MgSi ) CaSi, BAM (Ba,Mg)Al Si wì, sapphire»q BAM Ba 3 Al. Ÿ rp w ö. x wš w w, yw ù Ÿ { y CMS BAM xÿ w. Acknwledgment 006 ( w ) w w (KRF D0011). REFERENCES 1. S. J. Yun, Y. S. Kim, and S. H. K. Park, Fabricatin f CaS:Pb Blue Phsphr by Incrprating Dimeric Pb + Luminescent Centers, Appl. Phys. Lett., 78 [6] 71-3 (001).. Y. Samura, S. Usui, K. Ohmi, and H. Kbayashi, Ce 3+ Dped Alkaline-Earth Thisilicate blue EL Phsphrs, Prceedings: EL004, (004). 3. Y. B. Xin, W. Tng, Z. L. Wang, W. Park, and C. J. Summers, Oxidatin and Diffusin f Cu in SrS : Cu Grwn by MBE fr Blue Phsphrs, Displays, 1 [1] 89-9 (000). 4. N. Miura, M. Kawanishi, H. Matsumt, and R. Nakan, High-Luminance Blue-Emitting BaAl S 4 :Eu Thin-Film Electrluminescent Devices, Jpn. J. Appl. Phys., 38 L191-9 (1999). 5. T. Minami, T. Utsub, T. Miyata, and Y. Suzuki, PL and EL Prpeties f Tm-Activated Vanadium Oxide-Based Phsphr Thin Films, Thin Slid Films, (003). 6. T. Minami, T. Miyata, Y. Suzuki, and Y. Mchizuki, Luminescent Prperties f Rare Earth-Activated Y 1-x Gd x V Phsphr Thin Films, Thin Slid Films, (004). 7. N. Perea and G. A. Hirata, Luminescent and Crystalline Prperties f Blue-White-Emitting Nancrystalline Sr Ce Thin Films Prduced by Laser Ablatin, Optical Materials, 7 [7] (005). 8. T. Minami, Oxide Thin Film Electrluminescent Devices and Materials, Slid-State Electrnics, 47 [1] (003). 9. T. Miyata, Y. Mchizuki, and T. Minami, Blue-Vilet Phsphate Phsphr Thin Films fr EL, Thin Slid Films, 496 [1] (006). 10. J. H. Ha and J. Ga, Abnrmal Reductin f Eu Ins and Luminescence in CaB :Eu Thin Films, Appl. Phys. Lett., 85 [17] 370- (004). 11. S. L. Jnes, D. Kumar, R. K. Singh, and P. H. Hllway, Luminescence f Pulsed Laser Depsited Eu Dped Yttrium Oxide Films, Appl. Phys. Lett., 71 [3] (1997). 1. K. G. Ch, D. Kumar, P. H. Hllway, and R. K. Singh, Luminescence Behavir f Pulsed Laser Depsited Eu: Y Thin Film Phsphrs n Sapphire Substrates, Appl. Phys. Lett., 73 [1] (1998). 13. K. G. Ch, D. Kummar, D. G. Lee, S. L. Jnes, P. H. Hllway, and R. K. Singh, Imprved Lumminscence Prperties f Pusled Laser Depsited Eu:Y Thing Films n Diamnd Cated Silicn Substrates, Appl. Phys. Lett., 71 [3] (1997). 14. K.-S. Shn, N. Shin, Y.-C. Kim, and Y. R. D, Effect f Crrugated Substrates n Light Extraxtin Efficiency and the Mechanism f Grwth in Pulsed Laser Depsited Y : Eu 3+ Thin Film Phsphrs, Appl. Phys. Lett., 85 [1] 55-7 (004). 15. S. S. Yi, J. S. Bae, B. C. Chi, K. S. Shin, H. K. Yang, B. K. Mn, J. H. Jeng, and J. H. Kim, Surface Mrphlgy and Phtluminescence Characteristics f Eu-Dped YV Thin Film, Optical Materials, (006). 16. S. S. Yi, J. S. Bae, H. K. Yang, B. K. Mn, B. C. Chi, J. H. Jeng, Y. S. Kim, and J. H. Kim, Enhanced Luminescence f Gd :Eu 3+ Buffer-Layered Y :Eu 3+ Thin Films, Mater. Sci. and Eng. B, (006). 17. K.-S. Shn, D. H. Park, and J. S. Kim, Luminescence f Pulsed-Laser-Depsited SrAl :Eu,Dy Thin Film and Its Rle as a Stress Indicatr, J. Electrchem. Sc., 15 [10] H (005). 18. J. H. Jeng, B. K. Mn, and H. J. Se, Enhanced Green Emissin in ZnGa :Mn Thin Film Phsphrs by Se Dping, Appl. Phys. Lett., 83 [7] (003). w wz