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성미 운
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1 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, October 2009, 껍질형태의과일폐기물과하수슬러지를이용한회분식혐기소화공정에서메탄생산 정태영 이종학 정형근 차형준 * 최석순 **, 연세대학교환경공학부, * 포항공과대학교화학공학과, ** 세명대학교바이오환경공학과 (2009 년 8 월 3 일접수, 2009 년 8 월 18 일채택 ) - Methane Production Using Peel-type Fruit Wastes and Sewage Sludge in Batch Anaerobic Digestion Process Tae-Young Jeong, Jong Hak Lee, Hyung-Keun Chung, Hyung Joon Cha*, and Suk Soon Choi**, Division of Environmental Engineering, Yonsei University, Wonju , Korea *Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology, Pohang , Korea **Department of Biological and Environmental Engineering, Semyung University, Jecheon , Korea (Received August 3, 2009; accepted August 18, 2009) 본연구는사과나귤의껍질류과일폐기물과하수슬러지가혼합된유기성폐기물을이용한회분식혐기분해공정에서메탄생산이고찰되었다. 사과껍질또는귤껍질이하수슬러지와혼합된기질로사용되어졌을때, 3 : 7 의혼합비로운전한것이가장높은메탄생산을나타내었다. 그러나, 이비율이상에서는사과와귤껍질이함유된유기산으로인하여혼합물의 ph 가 8.0 에서 으로감소하였으며, 결과적으로메탄생산이낮아졌다. 이러한실험결과들은사과, 귤껍질과하수슬러지의혼합된회분식혐기소화공정에서바이오에너지로서메탄가스의생산시스템에효과적으로활용될수있을것이다. Methane production using the mixed organic wastes of peel-type fruit wastes from apple or orange and sewage sludge was investigated in the batch anaerobic degradation process. When apple or orange peels with sewage sludge were used as mixed substrates, higher methane production was achieved under the condition of 3 : 7 (fruit peel : sewage sludge) mixing ratio. However, above the 3 : 7 mixing ratio, the ph of mixture was decreased from 8.0 to due to organic acid production from the fruit wastes. Subsequently, methane production was low. The results in this study could be effectively applied to the methane gas production system as a bioenergy in the mixed batch anaerobic digestion process using the peel-type fruit wastes and sewage sludge. Keywords: methane production, peel-type fruit wastes, sewage sludge, mixing ratio, anaerobic digestion process 1) 1. 서론 식생활의변화및인구증가로인한도시집중현상으로인하여음식물, 하수슬러지와같은유기성폐기물이매우빠른속도로증가하고있다. 이러한유기성폐기물에대한처리는 2011년매립과해양투기가전면금지됨에따라서이에대한효과적인대책이매우시급한실정이다. 최근들어유기성폐기물을이용하여바이오에너지를얻기위해많은연구가진행되고있으며 [1-3], 특히, 지구온난화에의한화석연료의대체물질로서수소와메탄가스등과같은바이오가스에관한연구가매우활발히진행되고있다. 유기성폐기물중에서음식물쓰레기는고농도유기물을함유하고있으며, 탄수화물의농도비율이풍부하게차지하고있으며 [4], 쉽게가수분해단계를거쳐휘발성지방산으로전환될수있는장점을가지고있다 [5]. 그러나쉽게가수분해가이루어지는조리된형태의음식 교신저자 ( sschoi@semyung.ac.kr) 물에서발생되는쓰레기와는달리, 사과, 귤과같이표면이껍질로구성되어있는과질종류는대부분껍질을벗겨서별도로폐기처분하고있다. 이렇게폐기처분된껍질에는고농도유기물이함유되어있으나껍질함유의음식물폐기물을바이오에너지로전환하기위하여, 직접적으로혐기소화하기가매우어렵기때문에껍질을곱게갈아야하는전처리공정이요구된다 [6,7]. 또한, 음식물쓰레기를직접적으로혐기소화할경우, 이공정에서발생하는국부적인산발효로인하여급격한 ph 저하, 산발효속도차이로인하여셀룰로오스성분의스컴전환, 음식물쓰레기의높은염분함량으로인한영향등의저해요인을사전에제거해야한다고보고되었다 [8-10]. 하수슬러지를통해바이오에너지를얻기위한효율적인처리는열, 초음파등전처리를통한소화효율을높이는다양한방법들이 [11-13] 사용되어지고있다. 이러한하수슬러지의혐기성소화공정은유기물감량으로무해한슬러지를얻을수있으며부산물로서메탄가스를얻을수있는장점이있다 [14]. 그러나하수슬러지는혐기성균주들에게있어서양호한기질이라고할수없다. 그이유는하수슬러지는대부 542

2 껍질형태의과일폐기물과하수슬러지를이용한회분식혐기소화공정에서메탄생산 543 Table 1. Characteristics of Influent Sewage Sludge Items Concentration (mg/l) COD Total 17,000 21,000 Soluble 200 1,500 Protein Total 5,000 7,000 Soluble Carbohydrate Total 600 1,200 Soluble NH 3-N TS 10,100 14,000 VS 9,900 10,600 ph Table 2. Component of Influent Fruit Peels Items Apple (mg/g) Orange (mg/g) COD Carbohydrate Protein T-P NH 3-N ph 실험에사용된껍질형폐기물은귤과사과로부터구한것으로서각 각재료의껍질을벗기고, 가정용믹서로입자크기가고르게될때까 지파쇄한후 2 mm mesh (Microplate Sieves BS410, Hucomsystems, Korea) 를이용하여균일한입자크기로분리된것을사용하였다. 껍질 을믹서기로처리한기질의농도의특징을 Table 2에나타내었다. Figure 1. A schematic diagram of batch experimental apparatus. 분호기성미생물세포로구성되어있는데이슬러지중에혐기성미생물이이용할수있는기질이미생물세포내에존재하며, 침전및농축과정을통하여슬러지자체내의모관결합수, 부착수, 내부수가비교적안정된상태를유지하므로혐기성미생물의직접적인이용이어렵기때문이다 [15,16]. 따라서, 사과, 귤과같은껍질형태의음식물폐기물과하수슬러지를효과적으로활용하는방안이요구되고있다. 본연구에서는두가지폐기물 ( 과일껍질폐기물과하수슬러지 ) 의혐기소화공정에서각각의문제점을해결하는방안으로써이들폐기물의병합소화를방안을제시하고자한다. 즉, 메탄생산을위하여사과, 귤에서발생되는껍질형태의음식물폐기물과하수슬러지의최적의혼합에관한실험결과의도출이필요하고, 이를통하여메탄생산시스템에활용하고자한다. 2. 실험 2.1. 실험재료본연구에서는 W시하수처리장의잉여슬러지와소화조액을채취하여실험재료로사용하였다. 소화조액을혼합균주로사용하였으며, 혐기성배양조에서 2개월이상배양후, 종오니 (Seed sludge) 로사용하였다. 기질은잉여슬러지를농축한하수슬러지를사용하였으며, 이슬러지의특징을 Table 1에나타내었다 실험장치및분석방법본회분식실험은 125 ml serum bottle에종오니 20 ml와각각의기질 60 ml를혼합한뒤 Head-space 를질소로치환한후, 재질이 butyl-rubber인마개를이용하여밀봉하였다. 일정한온도를유지하고자, water bath에서 35 ± 1 로고정시킨후미생물을배양하였다. 발생된가스의성상을분석하기위하여, 2 µm 주사기를사용하여샘플을채취하였다. 반응조의유출수를채취한후, 시료의 ph, Chemical Oxygen Demand (COD), Mixed Liquor Volatile Suspended Solid (MLVSS) 와같은수질분석항목들은 Standard methods[17] 에의하여분석하였다. 그리고, carbohydrate는 Anthrone-sulfuric acid methods[18], protein은 Lowry methods[18] 을이용하여분석하였다. 혐기성소화시발생하는가스분석은 TCD-gas chromatograph (GC-14A, Shimadzu, Japan) 를이용하였으며, carrier gas는 Ar이며, column과 detecter의온도각각 50, 150 의조건에서분석하였다. 3. 결과및고찰 본연구에서는과일껍질에서발생되는음식물폐기물을효과적으로처리하고자혐기성소화공정에의한메탄생산가능성에대하여고찰하였으며, 또한, 메탄의생산성을향상시키기위하여사과또는귤껍질에하수슬러지첨가에따른최적의혼합비를구하고자하였다. 사과껍질과귤껍질의특성을 Table 2에나타낸것과같이, 오렌지껍질의 COD와 protein은사과껍질과비교하였을때, 각각약 2배, 35 배가높은 mg/g, mg/g를나타냄으로써고농도의유기물질이함유됨을알수있었다. 그러나, 사과와귤껍질반응액 ph는각각 4.3, 4.2의산성영역값을나타냄으로서혐기성소화시발생되는총가스와메탄가스의생산에영향을줄수있는인자로작용될수있을것으로판단되었다. 또한, 총인과암모아성질소는사과와귤껍질에서매우낮은값을보임으로써, 하수슬러지와혼합에서도크게영향을주지않은인자로작용됨을알수있었다. 기질로서하수슬러지를사용하지않고, 사과와귤껍질을각각의단기질로사용하여 26일동안의실험결과를 Figure 2에나타내었다. 초기 6일경과시사과, 귤껍질을사용한경우총가스는각각 641 ml, 446 ml를생산하였고, 메탄가스는각각 21.5 ml, 12.1 ml의낮은값을나타냈었으며, 그이후발생량이거의증가하지않음을알수있었 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, 2009

3 544 정태영 이종학 정형근 차형준 최석순 Figure 2. Effect of peel-type fruit wastes on total gas and methane gas. 다. 또한, 귤껍질을사용한경우가사과껍질과비교하여전체적인반응기간동안낮은총가스와메탄가스를생산하였다. 그리고, 실험완료후반응액 ph는 을나타내었다. 이러한현상은기질가수분해반응의억제로인하여, 결과적으로메탄생산이효과적으로이루어지지않은것으로판단되어진다. 이와같은메탄생산의단점을극복하고자, 껍질형태의음식물폐기물 ( 사과껍질, 귤껍질 ) 과하수슬러지를혼합한조건에서메탄생산특성을고찰하였다. Figure 3에나타낸것과같이, 사과껍질또는귤껍질이하수슬러지와혼합된기질로사용하였을경우, 두경우모두 3:7의혼합비로운전한것이가장높은총가스를생산하였다. 그러나, 5 : 5의혼합비로운전하였을경우, 다른혼합비와비교하여매우낮은총가스발생량을보였다. Figure 4 는사과껍질또는귤껍질이하수슬러지와혼합된기질로사용하였을때의메탄생산량을나타낸것이다. 두경우모두, 3 : 7의혼합비로운전한것이가장높은메탄가스를생산을나타내었다. 또한, 3 : 7과 1:9의혼합비조건에서메탄발생량은총가스발생량의 40% 이상을차지하고있으나, 5 : 5 혼합비에서는총가스발생량의 10% 이하로메탄발생량을나타내었다. 위의실험결과로부터 5:5의혼합비즉, 사과와귤의껍질량이높았을경우메탄가스량발생량이낮게나타남을알수있었다. 이러한현상은사과와귤껍질에함유된유기성분이유기산으로전환되면서반응액의 ph가 8.0에서 로감소하여, 메탄균주의활성을떨어뜨린것으로판단되었다. 그리고, 일반적으로유기물의혐기소화공정은가수분해, 산생성, 및메탄생성과정의순서로반응이진행된다. 이러한과정중수소분압과유기산이높은산생성단계에서는오히려메탄생성을저해한다고보고되었다 [19]. 이러한보고들은본실험에서나타는현상들을잘설명해주는것으로추론되었다. 전체적으로볼때, 사과껍질과하수슬러지를혼합하여운전한것이귤껍질과하수슬러지를혼합한것과비교하여총가스와메탄가스생산성이높음을알수있었다. Table 3은혼합된기질변화비율에의한 COD 제거율, 메탄생산성 Figure 3. Effect of mixed substrate ratio on total gas production. ; apple peels : sludge, ; orange peels : sludge. Figure 4. Effect of mixed substrate mix ratio on methane gas production. ; apple peels : sludge, ; orange peels : sludge. 과반응전후 ph 변화를나타내었다. 5:5 혼합비를제외하고, COD 제거효율은 % 를구할수있었다. 따라서향후, 혼합액의유 공업화학, 제 20 권제 5 호, 2009

4 껍질형태의과일폐기물과하수슬러지를이용한회분식혐기소화공정에서메탄생산 545 Table 3. Effect of Mixed Substrate Ratio on COD Removal and Methane Production Mixing ratio Removal CH 4 Influent COD Effluent COD Total gas Yield ph efficiency gas (g/l) (g/l) (L/L) (CH 4 L/g CODcr) (%) (L/L) before after Sludge Appel : Sludge (1 : 9) Appel : Sludge (3 : 7) Appel : Sludge (5 : 5) Orange : Sludge (1 : 9) Orange : Sludge (3 : 7) Orange : Sludge (5 : 5) Table 4. Best Values for the Parameters Using Modified Gompertz Equation Mixing ratio P (ml) R m (ml/day) λ (hr) Sludge Appel : Sludge (1 : 9) Appel : Sludge (3 : 7) Appel : Sludge (5 : 5) Orange : Sludge (1 : 9) Orange : Sludge (3 : 7) Orange : Sludge (5 : 5) 기물질제거효율을향상시키는연구가이루어져야할것으로판단되었다. 또한, 메탄수율은사과껍질과하수슬러지를이용한 3:7 혼합비로운전한경우에서 CH 4 L/g COD를구할수있었으며, 그값은 COD 1 g당 0.35 L CH 4 를발생시키는이론치에근접하였고, control인하수슬러지의비교하여약 1.34배의메탄수율이향상된결과를나타내었다. 그리고, 사과껍질또는귤껍질에하수슬러지를사용한두경우모두에서 5:5 혼합비로운전하였을때반응종료후 ph 가 로떨어짐이관찰되었고, 결과적으로매우낮은 % 의 COD 제거효율과 CH 4 L/ gcod의낮은메탄수율을나타내었다. 기존의다른연구자에의하면 [20,21], 가수분해와산생성세균의최적 ph는 5 6 사이라고보고되었으며, 본실험에서도반응액의 ph가메탄생산에중요한인자임을알수있었다. 위의실험결과로부터 Gompertz equation[22,23] 을이용하여 Table 4 에서는메탄생산가능량 (P), 최대메탄생산속도 (R m) 및지체시간 (λ) 을산출하였다. 사과껍질을이용한경우, 3 : 7 혼합비로운전하였을때 ml의메탄생산가능량을나타내었으며, 이값은하수슬러지를사용한것과비교하여약 1.8배가향상된것이다. 또한귤껍질을이용한경우역시 3:7의혼합비조건에서높은메탄생산가능량을보였으며, 이메탄생산가능량은하수슬러지와비교시약 1.5배가증가됨을알수있었다. 이상의연구결과를토대로사과껍질에하수슬러지를 3:7로혼합하여회분식혐기소화공정을진행시키면서반응액의 ph를조정할때, 메탄가스의생산성을크게향상시킬수있을것으로판단되었다. 4. 결론 본연구에서는음식물쓰레기중과일껍질을함유하고있는사과와귤껍질을효과적으로활용하고자, 하수슬러지와의혼합에의한회분 식혐기소화공정이수행되었다. 사과또는귤껍질과하수슬러지와혼합비가 3:7일경우, 총가스와메탄생산량이가장높음을나타내었으며, 수정된 Gompertz equation을이용하여계산된메탄생산가능량은하수슬러지와비교하여약 1.8배가증가된 ml를나타내었다. 또한, 5 : 5의혼합비조건에서는과일껍질 ( 사과귤 ) 의부피가크게증가되어서반응액의 ph가 8.0에서 로낮아져서, 결과적으로메탄균주의활성이저하되어메탄생산성이떨어진것으로판단되었다. 이상의연구결과를통하여, 음식물쓰레기중분해하기어려운과일껍질을잘활용한다면혐기소화에의한바이오가스를획득이가능하며, 혐기소화의단점을극복하고자하수슬러지와의최적의혼합비로공정에적용한다면, 고효율의메탄가스에너지를생산할수있을것이다. 참고문헌 1. J. Mataalvarez, S. Mace, and P. Llabres, Bioresource Technol., 74, 3 (2000). 2. W. Parawira, M. Murto, R. Zvauya, and B. Mattiasson, Renewable Energy, 29, 1811 (2004). 3. C. E. Wyman and B. J. Goodman, Appl. Biochem. and Biotechnol., 39, 41 (1993). 4. W. J. Jewell, R. J. Cummings, and B. K. Richards, Biomass &Bioenergy, 5, 261 (1993). 5. J. Mataalvarez, S. Mace, and P. Llabres, Bioresource Technol., 74, 3 (2000). 6. H. Bouallagui, Y. Touhami, R. Ben Cheikh, and M. Hamdi, Process Biochem., 40, 989 (2005). 7. H. Bouallagui, M. Torrijos, J. J. Godon, R. Moletta, R. Ben Cheikh, Y. Touhami, J. P. Delgenes, and M. Hamdi, Biochemical Eng. J., 21, 193 (2004). 8. K. D. McMahon, P. G. Stroot, R. I. Mackie, and L. Raskin, Wat. Res., 35, 1817 (2001). 9. F. J. Callaghan, D. A. J. Wase, K. Thayanithy, and C. F. Forster, Bioresource Technol., 67, 117 (1999). 10. T. Y. Jeong, G. C. Cha, S. S. Choi, and C. Jeon., J. Ind. Eng. Chem., 13, 856 (2007). 11. S. Sawayama, S. Iroue, T. Yagishita, T. Ogi, and S. Y. Yokoyama, J. Ferment. Bioeng., 79, 300 (1995). 12. R. T. Haug, T. J. Lebrun, and L. D. Totorici, J. Wat. Pollut. Control Fed., 55, 23 (1983). 13. Y. Y. Li and T. Nokie, Wat. Sci. Tech., 26, 857 (1992). 14. H. B. Choi, K. Y. Hwang, and Y. S. Kim, Kor. J. Env. Health J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 5, 2009

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