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진혁 옹
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1 J. Korean Soc. Environ. Eng., 39(2), 97~103, 2017 Original Paper ISSN , e-issn Variations of Hydrogen Production in the Presence of Heavy Metals During Anaerobic Fermentation of Food Waste 이풀잎 이태진 Pul-eip Lee Tae-jin Lee 서울과학기술대학교에너지환경공학과 Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science & Technology (Received January 23, 2017; Revised February 15, 2017; Accepted February 22, 2017) Abstract : In this study, variations of hydrogen production were investigated with food waste fermentation in the presence of heavy metals. Hydrogen production was ml/g COD with fermentation of food waste. In the presence of 1 mg/l of zinc, the hydrogen production was decreased about 60%. When the copper is present, the production of hydrogen is severely inhibited, while the coexistence of copper with zinc relaxes the inhibition of copper and restores hydrogen production. Butyric acid or acetic acid was observed as the main species during hydrogen production. Klebsiella sp., Clostridium sp., and Dysgonomonas sp. were mainly appeared in the samples not containing heavy metals. However, Enterococcus sp. extremely influenced the hydrogen production activities of samples containing zinc or copper. Key Words : Food Waste, Fermentation, Hydrogen Production, Heavy Metals 요약 : 본연구에서는음식물쓰레기혐기성발효를통한수소생산에서중금속이미치는영향에대하여살펴보았다. 음식물쓰레기의혐기성발효에따른수소생산량은 ml/g COD 이였다. 1 mg/l 의아연이함유되었을때약 60% 의수소생산량의저해가나타나는것으로나타났으며구리가아연보다수소생산을심각하게저해하였다. 구리가독립적으로있을때수소생산량이심각하게저해되는것에반하여아연과공존함으로서구리의저해작용이완화되어수소생산량이회복되었다. 수소생성과정동안 butyric acid 또는 acetic acid 가주종으로관찰되었으며중금속이함유되지않은시료에서는 Klebsiella sp., Clostridium sp., 그리고 Dysgonomonas sp. 과같은군집이출현하였으나아연이나구리가함유되었을경우 Enterococcus 종이시료의수소생산활동에큰영향을준것으로판단되었다. 주제어 : 음식물쓰레기, 혐기성발효, 수소생산, 중금속 1. 서론 에너지원으로사용되는화석연료는한정적자원일뿐아니라많은오염물질을배출하는주요오염원으로인식되고있다. 현재국내화석연료의존률은 80% 를상회하고있으며, 이는일본의 73%, 미국 64%, 프랑스 53% 보다훨씬높으며, 해외에너지의존도가 97% 로경제협력개발기구 (OECD) 회원국중최상위권이다. 1) 이러한화석연료의의존도를줄이기위한대책으로대체에너지개발에대한연구를가속화하고있으며, 현재개발되고있는대체에너지산업중많이이용되고있는기술은태양열에너지를이용한전기회수, 풍력발전등이있는데이들은국내환경여건및비용적인측면에서큰효과를보기에어려운실정에있다. 쉽게접근할수있는대체에너지생산방법으로는바이오매스를이용한에너지생산으로음식물쓰레기를이용한혐기성소화는적절한반응조건만확보할수있다면메탄이나수소의안정적생산이가능하다. 수소생산은가볍고보편적인에너지이므로고갈이나분쟁의위험이없으며, 탄소원자가들어있지않아생태계를교란시킬오염물질을생산하지않는다. 2) 이 와같은이점으로수소는화석연료를대체할친환경적인에너지자원으로많은연구가활발하게진행되고있다. 수소생산방식중하나인화석연료의열분해와물의전기분해는고가의제조비와생산되는수소에너지를초과한화석에너지를투입해야한다는한계가있다. 3) 이에현재에는주로광합성미생물을이용한물분해와유기물분해에의한수소생산에집중되어연구가진행되어왔지만빛에너지를계속공급해주어야하고반응속도가느리며에너지효율이낮은단점들이크게개선되지못하고있어최근에는혐기성발효미생물을이용한수소생산기술이주목받고있다. 혐기성발효를이용한수소생산방법의가장큰장점은유기성폐자원에서쉽게얻을수있는탄수화물이나단백질등과같은유기물을분해하여수소를얻을수있고, 수소생산속도가광합성미생물을이용한수소생산방법에비하여상당히빠르며, 시간에제한되지않고운전이 24시간가능하고공간이많이소요되지않아증축이용이한것으로평가받고있다. 4,5) 혐기발효에의한수소생산을효율적으로수행하기위해서는환경요인을최적화하는것이필요하며, 그주요요인 Corresponding author leetj@seoultech.ac.kr Tel: Fax:

98 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이풀잎 이태진 으로 ph, 온도, 체류시간, 기질농도, 중금속, 염분도, 질소농도, 미생물의군집등이있다. 또한혐기성소화에이용되는유기성폐수로는음식물쓰레기, 하수슬러지, 축산폐수등이대표적이며, 음식물쓰레기의경우발생량의 94.7% 가재활용되고있고, 이중 80.

이에따라, 음식물쓰레기의효과적인감량화뿐만아니라자원화를위한대안으로혐기성소화 (anaerobic digestion) 에대한관심이고조되고있다. 하지만음식물쓰레기의성상에따라유기물의수소가스와같은에너지전환에어려움을겪고있으며, 음식물쓰레기내중금속은그종류에따라또는농도가높을수록수소생산에저해를준다고알려져있다.

2 98 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이풀잎 이태진 으로 ph, 온도, 체류시간, 기질농도, 중금속, 염분도, 질소농도, 미생물의군집등이있다. 또한혐기성소화에이용되는유기성폐수로는음식물쓰레기, 하수슬러지, 축산폐수등이대표적이며, 음식물쓰레기의경우발생량의 94.7% 가재활용되고있고, 이중 80.8% 가사료화, 퇴비화방법에의해자원화되었으며, 에너지로의재활용량은 11% 로나타나고있다. 음식물쓰레기의전체재활용량의 81% 를차지하고있는사료화와퇴비화는자원화시설의기준강화, 생산제품의안정성및수요처확보제한등의문제로수용한계에있으며, 대부분처리비용및에너지비용이많이소요되는호기성퇴비화시설이대부분차지하고있다. 이에따라, 음식물쓰레기의효과적인감량화뿐만아니라자원화를위한대안으로혐기성소화 (anaerobic digestion) 에대한관심이고조되고있다. 하지만음식물쓰레기의성상에따라유기물의수소가스와같은에너지전환에어려움을겪고있으며, 음식물쓰레기내중금속은그종류에따라또는농도가높을수록수소생산에저해를준다고알려져있다. 6~9) 따라서본연구에서는대표적인고농도유기성폐기물인음식물쓰레기를기질로하여혐기성발효공정을이용하여수소를생산하였다. 특히, 수소생산시아연과구리와같은중금속이음식물쓰레기내에존재하였을때수소생산에미치는영향을규명하여타연구에서활용할수있는기본적자료를확보하고자하였다. 또한중금속이단독적으로존재하였을때수소생산에미치는영향뿐아니라복합적으로중금속이존재하였을때수소생산량에미치는영향과미생물의군집변화를비교하여살펴보았다. 2. 실험재료및방법 2.1. 실험장치및운전방법 Fig. 1 은본연구에사용된회분식반응기로음식물쓰레 Table. 1 Component of the culture medium Components Concentration (mg/l) NH4HCO 3 3,000 KH 2PO 4 1,500 MgSO 4 7H 2O 150 NaCl 15 NaMoO 4 2H 2O 15 CaCl 2 2H 2O 15 MnSO 4 7H 2O 19.6 FeCl 기를첨가시킨후 N 2 가스로 purging 시켜혐기성상태로만든후가스의유출입이없도록완전밀폐시켰다. 균주로는 U하수처리장활성슬러지조의반송슬러지를 Table 1의성분으로구성된배지로계대배양시킨배양액을실험전 3일간배양시켜균의활성화를도모한후주입하였다. 10,11,13) 실험은 30 ± 3 의온도조건에서수행되었으며미생물의배양기간동안반응기내 ph는 5.5로일정하게유지하게위해 3N-KOH용액을온도센서가연결된 ph 자동조절장치에의해일정하게유지하였다. 반응조의유효용적은 1.5 L이며배양액을완전혼합하기위한교반속도는 200 rpm으로유지하였다. 이때주입된초기배양액은반응기유효용적의 1% (v/v) 이었으며, 접종된반응기내초기생체량은약 10 mg VSS/L이었다 음식물쓰레기의성분조성 Table 2는본실험에서사용된 S대학교구내식당에배출되는음식물쓰레기로성분조성으로는총유기물중 57.37% 가생물학적분해가용이한물질이었다. 가정용믹서기로잘게부셔진음식물쓰레기는실험목적에따라 COD의농도를조절한후반응기에적정량주입되었다. 1. Culture medium 2. ph meter sensor 3. Temperature sensor 4. Liquid sampling port 5. Gas sampling port 6. Biogas collector 7. ph controller 8. Pump 9. 2N-KOH solution 10. N Magnetic stirrer 12. N 2 Supply Fig. 1. Schematic diagram of the batch reactor for fermentative hydrogen production. Journal of KSEE Vol.39, No.2 February, 2017

3 J. Korean Soc. Environ. Eng. 99 Table 2. Compositions of food waste 2.3. 분석방법 Item Concentration (mg/l) TCODcr 308,500 ± 6,500 SCODcr 177,000 ± 11,000 T-N ± T-P ± SS ± 1, 반응기의총가스는 2% (v/v) H 2SO 4 을담은포화식염수에포집하며그중수소함량은 head space 가스를 gas-tight syringe로 100 µl를채취하여열전도도검출기를장착한가스크로마토그래피 (GOW-MAC series 350) 를이용하여측정하였다. 누적수소생산량곡선은식 (1) 을이용하여일정시간마다측정된수소함량과발생된총가스량으로부터계산되었다. 12) V H.i = V H.i-1 + C H.i(V G.i - V G.i-1) + V H(C H.i - C H.i-1) (1) 여기서, V H.i 와 V H.i-1 은시간간격에따른누적수소생산량의현재생산량 (i) 과이전생산량 (i-1) 이며, V G.i 와 V G.i-1 은현재총가스량과이전총가스량을나타낸다. C H.i 와 C H.i-1 은반응기의 head space에서측정된현재의수소함량 (%) 과이전의수소함량 (%) 이며, V H 와 V S 는반응기의 head space부피 (500 ml) 와이전의누적된배양액 sampling양을나타낸다. 회분식으로구성된반응조에서발효미생물에의해생성된수소생산곡선을분석하여최대수소생산율을산정하기위해다음식 (2) 과같은수정된 Gompertz방정식을이용하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 음식물쓰레기내아연농도에따른수소생산효율 음식물쓰레기는충분히분쇄한후그여액을반응기에주입하였으며초기 COD의농도를약 10,000 mg/l로유지하였다. 아연의농도에따른수소생산량의변화를알아보기위해아연의농도를 0, 0.5, 1 mg/l로각각변화를주어실험을수행하였으며, 이때발생되는수소생산량을 Fig. 2에도식하였다. 수소생산은아연이첨가되지않았을때 mg/l로가장높은것으로나타났으며, 아연의농도가높아질수록수소생산효율이낮아지는것으로보아음식물쓰레기내아연은수소생산을저해하는것으로나타났다. Fig. 2의아연농도에따른수소가스발생량 (Ph) 과최대수소생성률 (Rh) 은수정 Gompartz방정식을이용하여분석하였으며, 각농도에따른수소생산분석결과를 Table 3에요약하였으며 r-square 값은 0.97 이상이, p-value는 이하로 99.6% 신뢰구간에서통계적으로중요한의미를가진다는것을확인하였다. Table 3에나타난바와같이음식물쓰레기에중금속인아연을첨가하였을때, 아연의농도가높아질수록수소생산효율에저해를일으키는것으로나타났으며, 이는 1 ppm 이하의농도에서는수소의생산이촉진되고 1 ppm 이상에서아연은수소생산에저해를준다 exp exp (2) 여기서, M은누적가스생성량 (cumulative gas production), λ는지연시간 (lag phase time), P는가스생성량 (gas production potential), R은최대가스생성율 (maximum gas production rate) 그리고 e는 exp (1) 을나타낸다. 누적가스생성량은식 (2) 를이용하여해석하였으며, 각 λ, P, R의값은 SIGMA PLOT 2002 (SPSS Science, UK) software 중곡선분석을이용하여산출하였다. 발효과정중생성된유기산은상등액 20 µl를 SUPEL- COGEL C-610H (300 mm 7.8 mm ID) 칼럼을장착한 HPLC 로분석하였다. 배양액내에잔존하는탄수화물을정량하기위하여페놀-황산법으로발색시킨후 UV-Visible spectrophotometer (UV1601, SHIMADZU) 로측정하였다. 초기및최종 CODcr과균체량측정을위한건조중량분석은 Standard Methods법에의하여측정하였다. 균체량 (volatile suspendid solids) 의측정은 600 nm에서흡수된광량을기존에건조중량으로검량된곡선에대입하여환산측정하였다. Fig. 2. Hydrogen gas production curve with microbial digestion of the different Zinc concentration in food waste. Regression of experimental data was performed by Sigma Plot of SPSS science Inc. using the modified Gompertz equation. Table 3. Calculated parameter values from nonlinear regression of modified Gompartz equation for gas production with different heavy metal concentration in food waste Zinc concentration (mg/l) Production potential Production rate P h (ml) p-value R h (ml/hr) p-value control < < < < < r 2 대한환경공학회지제 39 권제 2 호 2017 년 2 월

4 100 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이풀잎 이태진 고보고된기존의연구와 13) 상이한결과로본실험에서는농도구간에상관없이아연의존재는수소생산에저해되는양상을나타내었다. 따라서실험환경 ( 조건 ) 에따라아연이수소생산이미치는영향은다르게나타날수있으며, 본실험에서는음식물쓰레기의발효과정에서아연의존재는 1 mg/l 이하에서도수소생산이저해될수있음을관찰할수있었다 아연농도에따른전체가스량과수소생산량의상관관계아연농도에따른총가스량은 Fig. 3에나타내었으며, 수소생산량과의상관관계를알아보기위해최대가스생산량을기준으로아연농도에따른총가스량과수소생산량을 Fig. 4에나타내었다. 아연의농도가증가할수록총가스발생량은증가하는것으로나타났으며, 그에반하여수소생산량은점점감소하 Fig. 5. Hydrogen gas production curves with anaerobic digestion of food waste in the Zinc and Copper concentration. Regression of experimental data was performed by Sigma Plot of SPSS science Inc. using the modified Gompertz equation. 는것으로나타났다. 아연농도가높아질수록수소생산량은저하되고이산화탄소와같은수소이외에가스의생성이많이발생한것으로관찰되었으며가스중메탄은검출되지않았다. 이러한결과는음식물쓰레기발효중아연은수소생성에관여하는미생물을저해하지만유기물을산화하는미생물에게는영향이미치지않는것으로판단되었다. 이를확인하고자미생물군집분석을통하여중금속의존재유무에따른미생물군집의변화양상을살펴보았다. Fig. 3. Total gas production curves with anaerobic digestion of food waste in the presence of different zinc concentration 혐기성소화시복합중금속 ( 아연과구리 ) 에따른수소생산효율아연이외에구리를반응조내에혼합주입하여복합적으로중금속이존재할때수소생산량의변화를살펴보고자하였으며, 그결과를 Fig. 5에나타내었다. 아연이단독으로존재하였을때반응조에서발생된최대수소생산량은 ml이었으며, 구리가단독적으로아연과같은농도로존재하였을때발생된최대수소생산량은 ml로구리가아연보다생물학적수소생성에더많은저해작용을하는것으로나타났다. 한편, 아연과구리가혼합적으로존재하는반응조에서발생된최대수소생산량은 ml로아연이단독적으로존재하였을때발생한수소생산량을약간상회하는수소가생산된것으로분석되었다. 이는아연과구리가음식물쓰레기에같이존재함으로서혐기성발효과정에서구리의수소생성저해작용을완화하는길항작용이적용되어 12) 수소생성효율을높였을것이라고예상된다. Fig. 4. Total gas and gas production potential with anaerobic digestion of food waste in the presence of zinc. Linear regression of experimental data was performed by Sigma Plot of SPSS science Inc 발효산물분포특성및물질수지발효를통한수소생성에관여하는세균은생화학반응을거쳐수소뿐아니라각종유기산을발생시킨다. 본실험에서나타난수소생산과정에서생산되는유기산은 Table 4 와같은분포특성을나타내었다. 각조건에서물질수지에 Journal of KSEE Vol.39, No.2 February, 2017

J. Korean Soc. Environ. Eng. 101 Table 4.

07 VFAS acetic acid 0.35 2.92 0.92 propionic acid 0.76 1.3 0.39 butyric acid 1.29 1.55 0.94 biomass 15.49 13.02 9.23 remain of sucrose 27.88 13.69 4.62 others 44.74 62.29 80.03 H 2 2.96 2.3 0.76 recovery rate 96.

중금속이함유된각각의조건에서 lactic acid, formic acid, 그리고 propionic acid 의생성이모두관찰되었으며, 기존의연구에서 lactic acid 이나 propionic acid의생성은낮은수소생산을유발한다고보고된바와같이 13) 본실험에서도수소생성이저해되는경우나타나는유기산이었다.

5 J. Korean Soc. Environ. Eng. 101 Table 4. COD balance with different heavy metal concentration (unit : %) Heavy metals Zn & Cu (1 mg/l each) Zn (1 mg/l) Cu (1 mg/l) initial COD lactic acid formic acid VFAS acetic acid propionic acid butyric acid biomass remain of sucrose others H recovery rate Others : SCOD - (VFA + soluble carbohydrate) 따른회수율은약 96~98% 로나타났다. 중금속이함유된각각의조건에서 lactic acid, formic acid, 그리고 propionic acid 의생성이모두관찰되었으며, 기존의연구에서 lactic acid 이나 propionic acid의생성은낮은수소생산을유발한다고보고된바와같이 13) 본실험에서도수소생성이저해되는경우나타나는유기산이었다. 아연이함유된경우검출된 butyric acid 또는 acetic acid의경우수소생산이원활하게진행될때검출되는유기산으로본실험에서분석된유기산의형태는기존의연구논문에서보고된경우와유사한패턴을보여주었다 DGGE의 band pattern 및 sequencing 분석 Fig. 6은시료에서추출한 DNA를 PCR을통해증폭시킨후, 16S rdna의 V3 region의 DGGE 수행을통해얻은결과로선명도가다른 Band가다양하게나타났다. 수소생산량이가장높게나타났던중금속이함유되지않은음식물쓰레기시료에서 Band 7, 9, 10, 13, 14번이가장선명하게나타났다. 또한 Band 5, 6번의경우아연이첨가되었을때나타났으며, Band 11, 12의경우구리가첨가되었을때나타나는것으로나타났다. DGGE Band의미생물군집을파악하기위하여 14개의 Band를 NCBI BLAST를이용하여 sequence 분석하여 Table 5에정리하였다. 미생물군집분석결과수소생산량이많을때나타났던미생물군집 (Band 7, 9, 10, 13, 14) 은 Klebsiella pneumoniae, Clostridium beijerinckii strain CNC, Clostridium sp. NHT34, Dysgonomonas sp. WJDL-Y1, Clostridium pasteurianum strain GL11로수소생산에잘알려져있는미생물군집이었으며, 수소생산이낮았을때나타난미생물군집 (Band 4, 6, 8, 11) 은 Lactococcus sp. strain 4-A5, Bordetella sp. BAB-4401, Pseudomonas sp. MB65 그리고 Escherichia coli 로이러한군집은수소생산과관련성이적은미생물로판단되었다. 음식물쓰레기발효시료에서선명하게나타난 Fig. 6. DGGE profiles of fermentative products of food waste in the presence of heavy metals. (Heavy metal concentrations are composed of Zn 1 mg/l, Cu 1 mg/l, Zn 1 mg/l and Cu 1 mg/l). Table 5. Affiliation of denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) fragments determined by their 16S rdna sequence Band name 1 Gen band search result Phylogenetically closet relative Enterococcus casseliflavus strain 91 Assession No. Similarity Taxonomic description (Class) KJ % Firmicute Pseudomonas aeruginosa 2 KX % γ-proteobacteria strain KD 3 Pediococcus sp. UN32 LT % Bacteria Lactococcus sp. 4 KU % Firmicute strain 4-A5 5 Staphylococcus sp. SENDO1 EF % Firmicutes 6 Escherichia coli strain JF % Bacteria 7 Klebsiella pneumoniae FM % γ-proteobacteria 8 Bordetella sp. BAB-4401 KP % β-proteobacteria 9 Clostridium beijerinckii strain CNC KX % Firmicute 10 Clostridium sp. NHT34 JF % Firmicute 11 Pseudomonas sp. MB65 HM % γ-proteobacteria 12 Clostridium sp. MA11 KC % Firmicute 13 Dysgonomonas sp. WJDL-Y1 KF % Bacteria 14 Clostridium pasteurianum strain GL11 KX % Firmicute 대한환경공학회지제 39 권제 2 호 2017 년 2 월

6 102 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이풀잎 이태진 미생물군집 (Band 7, 9, 10, 13, 14) 이아연이나구리와같은중금속이함유된시료에서는거의발현되지않은것으로보아중금속이수소생산에관여하는미생물의활성을저해한것으로사료된다. 아연이나구리가함유된시료에서선명하게나타나는 Enterococcus casseliflavus strain 91로규명된 Band 1의경우비록중금속이함유되지않은음식물쓰레기발효시료에서자주출현하는미생물은아니지만수소를생산할수있는미생물로알려져있다. 생물학적수소생산에 Enterococcus casseliflavus의기여도는 Wang 등 22) 의실험결과에서보고된바있으나중금속이있을때특히발현하는미생물이라는것이본실험에서관찰되어졌다. 구리가단독으로포함되어있을때는 Band 1의활성도가상대적으로낮게관찰되었으나구리와아연이같이있을때 Band 1의활성도가다시회복되는것으로보아중금속이있을때수소생산에관여하는주요한미생물종이 Enterococcus casseliflavus임이라는것을확인할수있었다. 4. 결론 본연구는아연과구리와같은중금속이음식물쓰레기에단독적으로또는복합적으로포함되었을때혐기성발효과정에서수소생산에미치는영향을살펴보았으며, 본실험을통해나타난결과를요약하면다음과같다. 1) 음식물쓰레기를기질로이용한수소생산실험에서최대수소생산량은 ml/g COD으로확인되었으며 1 mg/l 의아연이함유되었을때중금속이포함되지않은음식물쓰레기의총수소생산량대비약 60% 의수소생산량의저해가나타나는것으로나타났다. 같은농도의구리가단독적으로포함될때수소생산량은더욱저해되어아연보다구리가심각하게생물학적수소생산에영향을미치는것으로판단되었다. 2) 아연의경우농도가증가함에따라저해작용은점차적으로증가하여수소생산량은줄어들었으나총가스발생량은증가하였다. 또한아연과구리가복합적으로있는시료에서발생된최대수소생산량은 ml로나타났는데, 이는구리가독립적으로있을때수소생산량이심각하게저해되는것에반하여아연과공존함으로서구리의저해작용을차단하여수소생산량을회복하는것으로확인하였다. 3) 혐기성발효과정에서다양한유기산의생성을관찰할수있었으며, 수소생성이활발한경우 butyric acid 또는 acetic acid가주종으로관찰되었으며비교적적은양의수소생성이있을때 lactic acid, formic acid, 그리고 propionic acid가관찰되었다. 4) 음식물쓰레기에서선명하게나타난미생물군집 (Band 7, 9, 10, 13, 14) 의경우중금속이함유된시료에서는거의발견되지않아음식물쓰레기에중금속이함유되었을경우 수소생산에관여하는미생물의활성을심각하게저해하는것으로판단되어지며, 아연이나구리가함유되었을경우 Enterococcus casseliflavus strain 91이중금속이함유된시료의수소생산활동에큰영향을준것으로사료된다. 본실험을통하여음식물쓰레기내중금속의종류및농도가수소생산에미치는영향이다양함을알수있었으며, 특히중금속이복합적으로존재할때나타나는양상이단독적으로있을때보여지는양상과상이할수있음을알수있었다. 따라서효율적인수소생산을위해서는음식물쓰레기의전처리를통해중금속의제거가필요하며, 혼합된중금속의복합적인영향에대해서도심도있는후속연구가필요할것으로판단하였다. Acknowledgement 이논문은환경부의폐자원에너지화전문인력양성사업으로지원되었습니다. 이에감사드립니다. References 1. Byeon, J. R., Korea energy guide, Korea Energy Agency, p. 18(2015). 2. Rifkin, J., The hydrogen economy: the worldwide energy web and the redistribution of the power on earth, Penguin Putnam, New Work, NY US, pp. 15~17(2002). 3. Wang, M., Wang, Z., Gong, X. and Guo, Z., The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production - A review, Renew. and Sust. Energy Rev., 29, 573~588(2014). 4. Mizuno, O., Ohara, T., Shinya, M. and Noike, T., Characteristics of hydrogen production from bean curd manufacturing waste by anaerobic microflora, Water Sci. Technol., 42(3), 345~350(2000). 5. Lay, J. J., Lee, Y. J. and Noike, T., Feasibility of biological hydrogen production from organic fraction of municipal solid waste, Water Res., 33(11), 2579~2586(1999). 6. Kumar, A. M., Effects of heavy metals as stress factors on anaerobic digestion processes and biogas production from biomass, Int. J. Environ. Sci. Technol., 10(6), 1382~1398 (2013). 7. Karen, T., anna, P. and Armen, T., Optimizing strategy for Escherichia coli growth and hydrogen production during glycerol fermentation in batch culture: Effects of some heavy metal ions and their mixtures, Appl. Energy, 177, 335~ 340(2016). 8. Chen, J. L., Ortiz, R., Steele, T. W. J. and Stuckey, D. C., Toxicants inhibiting anaerobic digestion: A review, Biotechnol. Adv., 32(8), 1523~1534(2014). 9. Yang, G.-F., Ni, W.-M., Wu, K., Wang, H., Yang, B.-E., Journal of KSEE Vol.39, No.2 February, 2017

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