특별기획 (I) 그림 1. 자연계광합성과정모식도 [1]. 는망간촉매의도움으로물분해반응을일으켜산소와수소이온을생성하게된다. PSI시스템도 PSII시스템과유사하게빛에너지를화학에너지로변환하게되고 plastocyanine이전자를 PSI시스템에제공하면서산화되어전자전달싸이클이구성된

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1 특별기획 태양광에너지를이용한 화학연료생산기술 민병권 KIST 청정에너지연구센터 대기중이산화탄소농도제어를통한기후변화대응의필요성은이제점점현실로다가오고있다. 에너지측면에서의기후변화대응기술이바로신재생에너지기술이라고할수있다. 다양한재생에너지자원중에서지구상가장풍부한것은두말할나위없이태양에너지라고할수있다. 예로지구에도달하는태양광을일년중한시간정도만인류가쓸수있는에너지형태로전환할수있다면전인류가일년동안필요한전체에너지를충당할수있다고한다. 현재태양광을전환하는기술로는전기를생산하는태양전지기술이잘알려져있지만전기에너지만으로는인류에게필요한다양한형태의에너지, 연료, 화합물을모두만족시킬수없다. 따라서태양에너지를이용하여탄화수소화합물을생산할수있는새로운기술이필요하며이는바로자연에서일어나는광합성을인위적으로일으키는기술이라고할수있다. 이와같이태양빛을에너지원으로물과이산화탄소로부터고부가화합물, 즉화학연료 ( 또는원료 ) 를만들어내는방법을 인공광합성 이라고하고이때생산되는생성물을태양광-연료 ( 또는태양광-화학원료 ) 라고부른다. 이러한인공광합성을효율적으로구현하기위해서는다양한요소기술 ( 예 : 광전극, 물산화촉매, 이산화탄소환원촉매등 ) 의개발이필수적이며본기고에서는이러한요소기술들의최근연구동향에대해기술하고자한다. 광전기화학적인공광합성촉매기술 민병권 1, 황윤정 1, 박현서 2 1 KIST 청정에너지연구센터, 2 KIST 연료전지연구센터 {bkmin, yjhwang, hspark}@kist.re.kr 1. 서론인공광합성이란자연계의나뭇잎에서일어나는광합성을모방하여태양광을에너지원으로이산화탄소와물로부터수소, 탄소및산소로구성되는화합물을합성하는기술로정의할수있다. 자연계 의광합성과정은그림 1에나타낸바와같이크게 photosystem(ps)ii, PSI 및 Calvin Cycle계로구별된다. PSII 시스템에서빛을화학에너지로변환하면전자전달계에의해전자가 reaction center(rc) 로전달되며동시에발생된정공은 PS시스템하단에존재하 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

2 특별기획 (I) 그림 1. 자연계광합성과정모식도 [1]. 는망간촉매의도움으로물분해반응을일으켜산소와수소이온을생성하게된다. PSI시스템도 PSII시스템과유사하게빛에너지를화학에너지로변환하게되고 plastocyanine이전자를 PSI시스템에제공하면서산화되어전자전달싸이클이구성된다. 이과정에서 ATP 및 NADPH 와같은생체내에너지저장매개체들이생성된다. 이러한에너지매개체들은 Calvin Cycle 기작에서기공을통해흡수된이산화탄소가포도당으로변환되는데사용된다. 이러한자연계의광합성을인위적인방법으로보다효율적으로구현하기위해다양한인공광합성시스템들이제안되어왔다. 그중가장효율적일뿐만아니라생성된생성물의분리를용이하게할수있는시스템으로광전기화학적인공광합성기술이최근각광을받고있다. 광전기화학적인공광합성시스템의경우그림2의개념도에서보듯이태양광을흡수하여전자-정공쌍을생성하기위해서산화및환원전극중적어도하나는빛을흡수할수있는광전극으 그림 2. 광전기화학적인공광합성개념도. 132 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

3 특별기획 (I) 그림 3. 광전극과수소발생 / 이산화탄소환원촉매및산소발생촉매를사용한인공광합성반응기의전자전달및광합성반응모식도. 로이루어져야하며, 산화및환원전극모두각각반응의과전압을최소화하기위해촉매특성을지녀야한다. 또한산화및환원반응에서생산된화학종들이반대전극의반응에참여하는것을방지하고생성물을원활하게분리하기위해분리막이필요하다. 자연의나뭇잎에서일어나는광합성과마찬가지로, 인광광합성을통해태양광-화합물을생산하기위해서는물분해반응이반드시일어나야하며이때가장많은에너지가필요하게된다. 특히과전압에의한에너지손실이크기때문에물분해를용이하게하기위한촉매기술은매우중요한요소라고할수있다. 물산화반응시생성된수소이온은상대전극 ( 환원전극 ) 쪽으로이동하게되며, 이수소이온이직접적으로환원이되면수소기체가발생한다. 한편, 물속에이산화탄소가용해되어있으면수소이온과경쟁환원반응을통해개미산, 메탄, 일산화탄소, 메탄올, 에틸렌등다양한화합물들이생성된다. 그렇기때문에환원반응에있어서반응선택도 (selectivity) 는매우중요한요소이며이는환원전극의촉매특성에의해결정된다. 최종적으로고효율의광전기화학적인공광합성시스템을구현하기위해서는많은요소기술들의개발이필요하지만특히 촉매의역할은매우중요하다고할수있다. 따라서본기고에서는광전기화학적인공광합성의가장핵심적인촉매기술인물분해촉매와이산화탄소환원촉매에대한최신연구동향에대해중점적으로살펴보고자한다. 2. 물분해촉매기술인공광합성은태양광에너지를흡수하여화학에너지로변화하는것을전제함으로광에너지를흡수하는재료가반드시필요하다. 대표적인광에너지흡수 / 변화물질로는실리콘과같은반도체물질이있으며, 다양한색깔을띠는염료화합물도인공광합성에서광에너지를흡수하는물질로쓰인다. 반도체물질이광자에너지를흡수하여화학반응을일으키는과정은다음과같다. 반도체물질은가전자대 (valence band) 에존재하는결합전자 (bonding electron) 의결합에너지보다높은광에너지가조사되었을때, 그전자의결합이끊어지며결합전자가전도대 (conduction band) 로여기 (excitation) 되는현상을가진다. 이런여기전자 (excited electron) 와여기전자가있었던곳에생긴정공 (hole) 은각각해당전기화학준위 (electrochemical NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

4 특별기획 (I) potential) 가허용하는환원반응과산화반응을하게된다. 이때, 여기전자는광에너지를흡수하기전가전자대의전자와비교하여강한환원력을가지게되고, 광에너지에의해생성된정공도강한산화력을가진다. 이렇게광에너지를흡수하고, 동시에물질의표면에서산화와환원반응을일으키는물질을광촉매 (photocatalyst) 라고한다. 특히이러한광촉매물질이산화또는환원반응이일어나는전극형태로사용할때이것을광전기화학촉매 (electrochemical reaction) 라고한다 ( 그림 3). 광자를흡수하는물질로염료를쓸수도있는데, 염료화합물은반도체의가전자대와전도대에해당하는최고점유분자궤도 (HOMO, highest occupied molecular orbital) 과최저비점유분자궤도 (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital) 를가지고반도체와유사한광자흡수과정을가지며, 보통다른반도체의표면에흡착되어광자에너지를흡수하는역할을한다. 광촉매가광자 (photon) 에너지를흡수하여화학반응을일으킨다는것은 20세기초부터보고되었으며 [2], 광촉매를전극으로만들어전기화학으로분석한근대적인광전기화학은 1954년미국벨연구소의 Bratain과 Garret이보고하였다 [3]. 광자의에너지와광촉매를이용하여물분해수소생산을처음제안한논문은일본의 Fujishima와 Honda에의해 1972년에발표되었다 [4]. 하지만현재까지 40여년간의오랜연구에도불구하고단일반도체물질또는단일염료감응물질을통한효율적인물분해시스템은개발되지못한실정이다. 대표적인원인으로는, 광촉매가원하는산화혹은환원반응을효율적으로일으키기위해서는대체로다음과같은까다로운조건들을만족시켜야하기때문이다. i) 원하는산화, 환원반응의표준전위가가전자대와전도대사이에위치하여여기전자와정공에의한반응이가능하여야하며, ii) 광에너지를흡수한상태에서여기전자와정공에의해광촉매스스로분해되거나수용액과반응하여광촉매 의특성을잃는일이없이물리적-화학적으로안정하여야하고, iii) 가전자대와전도대의에너지차이인띠간격에너지 (band-gap energy) 가가능한작아서태양광의가시광선을최대한많이흡수할수있어야한다. 인공광합성의대표적인반응인이산화탄소환원또는물분해 ( 양성자환원과물산화반응 ) 반응들은모두다전자 (multi-electron) 가참여하는복잡한촉매반응이다. 이런반응은그반응이일어나는재료의표면성질에반응속도가매우많은영향을받으므로, 만약광촉매의표면에관련한촉매활성 ( 수소발생, 산소발생, 이산화탄소환원등 ) 이없을경우, 여기전자와정공은다시재결합 (electron-hole recombination) 하며열이나빛으로방출되어에너지손실이일어난다. 따라서, 태양광에너지를효율적으로화학에너지로변환시키기위해서는광촉매에더하여활성이높은화학반응촉매 ( 물산화촉매 ) 가추가로필요하다. 물산화반응은수전해및수용액내에서의이산화탄소환원반응에필요한전자및양성자를얻기위해필요한반응으로, 수용액상의물분자또는수산화기가광촉매에서생성된정공에전자를제공하고산화되어산소가되는반응이다. 특히, 물의산화반응은 4전자반응으로, 2전자반응인양성자환원보다대체로더높은과전압이요구되는매우까다로운반응이므로, 이를극복하고태양광만을이용하여인공광합성을완성하기위해고성능물산화반응촉매의개발은필수적이라고할수있다. 광 ( 전기화학 ) 촉매와조촉매를이용한물의산화반응은매우많은연구가진행된분야로, 특히수용액상에서의산화반응에물리 / 화학적으로안정하다고알려진금속산화물을각각광촉매 (TiO 2, WO 3, BiVO 4 등 ) 와조촉매 (IrO x, RuO x, CoO x 등 ) 로사용하였다. 물산화반응 (OER) 의촉매로는이리듐, 코발트등의산화물 (IrO x, CoO x ) 이활성이좋다고알려져있으나, 대부분의촉매가염기성용액조건에서작동하고있다. 특히, 이산화탄소를전환하여일산화탄 134 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

5 특별기획 (I) 표 1. 수소표준환원전위및생성물에따른 CO 2 표준환원전위 (V vs. NHE, ph 7)[12] 환원반응 소나에틸렌과같은고부가가치화합물을생성하기 위해서는중성용액이라는한정적조건내에서반 응이진행되는데이러한조건에서잘작동하는물 산화촉매연구가더욱필요하다. 예를들어, 독일의 Driess 교수연구진에서는모든 ph 영역에서 OER 특 성이우수한다기능촉매인코발트산화물 (Co 3 O 4 ) nanochains 촉매를합성하였으며, 이를통해비부식 성중성전해질에서 OER 촉매로의가능성을보여주 었다 [5]. 또한, Joya et al. 은이산화탄소가포화된카 보네이트 (CO 3 2- ) 전해질조건에서합성한 Co, Ni 기 반의촉매를 (Co-Ci, Ni-Ci) 합성함으로서이산화탄 소가풍부한중성전해질조건에서 OER 특성이우 수하다는것을보여주었다 [6, 7]. 이외에도인, 질소 등이첨가된금속산화물 (Co-Pi, Ni-Pi) 및철화합물 촉매들의개발을통해중성수용액내에서기존에알 려진촉매보다더높은활성을보여주는연구결과 들이발표되었다 [8-10]. 표준환원준위 2 H e - H V CO H e - CO + H 2 O CO H e - HCOOH CO H e - CH 3 OH + H 2 O CO H e - CH 4 + H 2 O V V V V 더불어, 고효율의물산화촉매개발을위해촉매 의활성에큰영향을끼치는요소를결정하고촉매 의표면성질과물산화반응의활성을연관짓는연 구들이진행되고있다. 한예로서, 물산화반응에서 는수산화기혹은수산화라디컬, 또는옥시수산화물 (OOH) 등의중간체의촉매표면흡착에너지가산화반응활성과화산형활성서열 (volcano plot) 관계를갖는다는보고가있으며, 이에근거하여현재알려진 RuO 2 과같은금속산화물촉매보다더활성이좋은페로브스카이트촉매등도고성능을갖는촉매로예측되고있으며앞으로새로운촉매물질의개발이기대되고있다 [11]. 3. 이산화탄소환원촉매기술이산화탄소 (CO 2 ) 의환원반응은열역학적으로외부에서에너지를공급받아야하는흡열반응이고, 특히탄소와산소사이의안정한이중결합을끊어야하기때문에, 높은활성화에너지가필요하다. 전기화학적으로환원을하게되면, 에너지원으로다양한형태의신재생에너지를결합하여사용할수있기때문에, 최근에많은관심을받고있다. 이러한기술은청정에너지저장기술로, 이산화탄소방출의문제를일으키는화석연료를일부대체할수있을것으로기대하고있다. 그러나, 아직까지는낮은촉매효율과낮은내구성의문제를가지고있어, 활성이높은촉매물질의개발이무엇보다중요하다. 이산화탄소의촉매전극은전극자체가빛을흡수하는지여부에따라광전기화학적촉매전극과전기화학적촉매전극으로나누어볼수있고, 사용되는전극재료에따라서는금속이나반도체물질등의고체물질전극, cyclam, bipyridine, phorpirin 등의금속분자복합체 (molecular complex) 균일촉매전극, 또는이둘의접합으로이루어진전극으로구분 표 2. 다양한금속의이산화탄소환원촉매활성비교 [13] 금속 주생성물 η CO2 η HER CO 흡착세기 Au, Ag, Zn CO Low Medium Weak Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI, Bi HCOO - High High Negligible Pt, Ni, Fe, Ti H 2 NA Low Strong Cu Hydrocarbon (CH 4,C 2 H 4 ) Low Medium Mediate NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

6 특별기획 (I) 할수있다. 여기에서는금속물질을기반으로하는촉매의최근연구동향에대해서논의하고자한다. 이산화탄소의환원은환원된정도에따라다양한경쟁반응이있으며, 표1 에서보이는바와같이이러한경쟁반응간의환원전위가비슷하여선택적으로생성물을얻는것이쉽지않다 [12]. 특히, 수용액상에서의환원반응은물이환원되어수소가발생하는반응이쉽게일어날수있기때문에, 수소생성반응을억제하고, 단일생성물의높은선택성을가지도록하는촉매물질의개발이매우중요하다. 다양한금속촉매들이수용액상에서이산화탄소환원반응에적용되어왔고, 전기화학적환원반응의주생성물종류에따라, 표 2에서보는바와같이, 금속촉매를크게네가지로분류할수있다 [13]. 첫번째와두번째그룹의금속은각각 CO나 HCOO-를생성하는데, 이산화탄소환원에서는상대적으로가장간단한 2전자반응으로금속의종류에따라 90 % 이상의높은선택성을보이는경우가많다. 한편, 세번째는 Pt, Ni, Fe 등으로이산화탄소의환원의활성은거의없고, 수소생성에높은활성을보인다. 마지막으로, 구리는이산화탄소환원에서는유일하게매우독특한금속촉매로, CO, HCOO- 이외에메탄, 에틸렌, 에탄올, 프로판올등다탄소화합물도다양하게생성할수있다. 그렇다면, 금속촉매의어떤특성이생성물의선택성에영향을주는것일까? 전기화학적메커니즘분석에따르면, 일반적으로, 이산화탄소환원은한개의전자가결합하여 CO 2 - 의음이온라디칼중간체를형성하는첫단계반응에뒤이어서양성자 (proton) 나전자가추가적으로결합하는다단계반응으로알려져있다 ( 그림 4). 불안정한 CO 2 - 를생성하는데높은전위가필요하기때문에, 이반응이전위결정단계 (potential determining step: PDS), 혹은반응속도결정단계 (rate determining step; RDS) 인경우가많다 [13]. 따라서, 촉매반응에필요한과전압을낮추기위해서는, CO 2 - 가금속표면위에안정화 그림 4. 금속표면위에서의전기화학적이산화탄소환원반응모식도. 되어야할것이다. 표 2 에서보는바와같이, 이산화 탄소환원반응에필요한과전압은촉매의분류에 따라경향성이보이는데, 즉, HCOO - 를생성하는촉 매들이 CO 를생성하는촉매들에비해상대적으로 높은과전압을보인다. 이는, HCOO - 를생성하는금 속들이 CO 2 - 와상대적으로약하게결합하여, 효율 적으로안정화시키지못하기때문인것으로생각된 다. 실험적으로, Sn, In, Pd 의촉매표면위에흡착종 들의비율이낮게관찰된것이이를뒷받침한다. 이 러한금속들을사용하는경우 CO 2 - 이표면에흡착되 기보다는대부분전해질용액상에존재하면서, 양 성자가탄소원자방향으로공격하여 HCOO - 를생성 하는것으로제시되고있다. 한편, 음이온라디칼이상대적으로안정하게금 속표면에흡착하고, 이후양성자와전자의추가반 응으로탄소와산소사이에결합이깨어지면 CO 가 표면에남게된다 (CO*). 그림 5 에서보는바와같이 CO* 와금속표면간의결합세기가약하면, CO 가쉽 게탈착되어 CO 를생성하게된다. 반면, 구리의경 우에서처럼 CO* 이쉽게탈착되지않고표면에남 아여러단계의환원반응이계속진행되면다양한 탄화수소를생성한다. 그러나, Pt 와같이 CO* 의흡 착에너지가너무큰경우에는, 촉매표면에강하게 결합을형성한채남아있어, 더이상의 CO 2 환원반 응을방해하여오히려낮은 CO 2 환원촉매활성을보 이게된다. 이러한 CO* 의흡착경향성은수소가금 136 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

7 특별기획 (I) 그림 5. 금속촉매표면에따른전기화학적이산화탄소환원반응생성물. 속에흡착하는경향성과도일치하여, CO* 의흡착에너지가큰금속의경우, 수소도잘흡착하여, 낮은환원전위에서도좋은수소생성촉매가된다. 따라서, Pt와같이수소생성 (hydrogen evolution reaction, HER) 촉매활성이높은촉매들은 CO 2 환원에는좋은활성을보이지못한다. CO와수소사이에유사한흡착에너지경향은, 흡착종들의결합에너지는금속의전자구조즉 density of state에매우크게영향을받는다는전이금속의 d-band center 모델로부터이해할수있다. 요약하면, 이산화탄소환원반응은반응중간체가금속촉매표면에결합을형성하여안정해지는정도에따라메커니즘에차이가생기고, 최종생성물을결정짓는데중요한역할을한다. 실험적으로, 지금까지의대부분의이산화탄소환원반응은금속의종류가정해지면금속전극의표면이변하더라도주생성물은거의변하지않는것으로보고되고있다. 최근에는, 금속촉매전극의나노구조화를통해서과전압을낮추거나선택성을높이는등촉매활성을증가시키고자하는연구들이많이진행되고있다. Au, Ag, Cu 등의금속나노입자 (nanoparticle) 가다결정질의금속기판에비해서높은전류선택성 ( 패러데이효율 ) 및낮은과전압을보고하고있다 [14-16]. 나노구조가이산화탄소촉매활성을증가시키는이유에대해서는아직까지명확하진않으나, 최근의연구결과는표면적이증가하는것이외에도, 나노크기가되면서표면에증가하는 facet들의 intrinsic 촉매활성이증가하는것으로관찰되었다. 예를들어, Au 입자의경우 4, 6, 8, 10 nm 크기의입자중에서 8 nm 입자가 CO 2 환원 CO 생성에서가장높은페러데이효율을보이는최적의입자크기임이실험적으로보고되었다 [14]. 이는, 나노입자의크기에따라표면에 edge 와 corner 자리의비율이다른데, corner 자리가수소생성에유리한반면, edge 자리는이산화탄소환원에활성이높기때문이다. 뿐만아니라, ultrathin Au nanowire를합성하여 edge 자리의분포비율을높이면 CO 2 환원촉매활성이증가될수있음이확인되었다 [17]. Nanoporous Ag 의경우에도, 표면에 high index facet이많이노출되면서수소생성을억제하고이산화탄소환원의촉매활성을증가시키는사례가보고되었다 [18]. 공통적으로, 이산화탄소환원에높은활성을보이는전극은중간 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

8 특별기획 (I) 체가금속나노표면에안정하게결합하면서, 과전압을낮추고선택적생성에도기여한다. 나노구조의전극을준비하는방법에따라서도이산화탄소환원촉매활성에크게영향을끼치는데, 특히산화물에서유래된나노금속전극합성법이높은활성을보이고있다. Au, Sn, Cu, Ag, Pb 등의다양한금속의경우에각각의금속산화물에서유래되거나금속산화물과혼합하여사용하였을때, 촉매활성이증가되는사례들이많이보고되고있다. 예를들면, Chen et al. [19] 은 Au를전기화학적으로산화 / 환원시키는과정에서 Au 기판의표면에나노입자가생기는데, 이때나노입자들사이의 grain boundary가촉매활성이기여하는것을보고하였다. 전기화학적반응메커니즘연구를통해, 이러한전극표면위에 CO 2 - 가안정하게결합하면서전자가 CO 2 와결합하는첫번째단계의반응이상대적으로빨라지고, RDS가추후의전자가관여하지않는단계로이동된다고주장하였다. 산화물대신 AgCl를환원하여준비한 Ag 전극의경우에도 CO 생성에효율적임이보고되었고, 이러한연구를통해서구조적인효과뿐만아니라, 산소나 halide 등의음이온이촉매활성에영향을끼칠수있음이제시되고있다 [20]. 한편, 촉매전극의이산화탄소환원활성을증가시키기위해서유기물을함께사용하기도하는데, 대표적으로는이온성액체, pyridinium 유도체, tetraalkyl-ammonium salt 등이있다 [12]. 아민계열의화합물들이이산화탄소흡수층으로적합하듯이, protonated nitrogen이촉매활성에기여할것으로제안하고있다. 예를들어, 1-ethyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF 4 ) 의이온성액체는 CO 2 - 와 complex를형성하여안정화시키고, 이를통해 Ag, Au 또는 Bi 등의전극에서 CO 생성을효과적으로증가시킬수있음이보고되었다 [21]. Pyridine은전해질의 ph가 5.4 에서, pyridinium 양이온으로되고, CO 2 - 와의결합을통해조촉매역할을할수있음이실험적으로확인되었다. Pd 나 Pt 전극에서쓰여, 각각 CH 3 OH나 HCOOH/CH 3 OH 생성에활성을가지게된다 [12]. 앞서언급한금속의전기화학촉매이외에, 최근에는탄소물질에질소를도핑한 N-doped carbon 을이산화탄소환원촉매전극으로사용하고있다. Carbon nanofiber [22], carbon nanotube [23] 등의탄소전극은도핑을하지않은경우에는이산화탄소환원촉매활성을지니지않는반면, 질소를도핑하면 CO 나 formate 생성에높은패러데이효율을보인다. 아직까지초기단계로활성자리에대한연구가진행중이나, pyridinic N이 pyrrolic N 이나 graphitic N 보다더높은활성을보이며, 도핑을하지않은 carbon 에비해 CO 생성에과전압을낮추는데효과적인것으로제시되고있다 [23]. 또한, 소량의금속이포함된 N-doped carbon (M-N-C) 도이산화탄소환원반응에높은활성을보이며 CO를생성할수있음이보고되었다 [24]. 이러한, 탄소기반의전극은금속을사용하지않거나소량만사용해도이산화탄소환원에높은활성을보이므로, 가격적인측면에서경쟁력이있을것이다. 4. 맺음말인공광합성기술은당면하고있는기후변화대응시대에가장효과적인화합물제조기술이라고할수있다. 특히광전기화학적인공광합성시스템은고효율로태양광-화합물을대량생산할수있는최적의기술이며이의구현을위해서는고효율, 고내구성의촉매기술개발이필수적이다. 따라서전세계적으로인공광합성촉매개발연구가경쟁적으로진행되고있으며최근고활성의촉매들이다수보고되고있다. 또한앞으로도, 촉매활성이나전환효율을더욱높이기위해서는, 다양한합성법을활용한물질개발은물론, 반응메커니즘및활성자리규명등촉매활성에영향을주는요인들에대한기초적인이해연구도매우중요하다고할수있다. 더불어, 아직까지인공광합성촉매들은불순물또는구 138 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

9 특별기획 (II) 조변화등에의한촉매활성저하문제가심각한데, 이기술의상용화를위해서는촉매활성저하원인 규명및내구성확보에대한연구가무척시급하다 고할수있다. 5. 참고문헌 C. F. Doodeve and J. A. Kitchener, Trans. Faraday Soc., 34, 902 (1938). 3. W. H. Brattain and C. G. B. Garrett, Bell Syst. Tech. J., 34, 129 (1955). 4. A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972). 5. P. W. Menezes, A. Indra, D. Gonalez-Flores, N. R. Sahraie, I. Zaharieva, M. Schwarze, P. Strasser, H. Dau and M. Driess, ACS Catal., 5, 2017 (2015). 6. K. S. Joya, Y. F. Joya and and H. J. M. de Groot, Adv. Energy Mater., 4, (2014). 7. K. S. Joya, K. Takanabe and H. J. M. de Groot, Adv. Energy Mater., 4, (2014). 8. Y. Surendrananth, M. Dinca and D. G. Nocera, J. Am. Chem. Soc., 131, 2615 (2009). 9. A. Irshad and N. Munichandraiah, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, (2015). 10. Y. Wu, M. Chen, Y. Han, H. Luo, Xiaojun Su, M.-T. Zhang, X. Lin, J. Sun, L. Wang, L. Deng, W. Zhang and R. Cao, Angew. Chem., 127, 4952 (2015). 11. I. C. Man, H.-Y. Su, F. Calle-Vallejo, H. A. Hansen, J. I. Martinez, N. G. Inoglu, J. Kitchin, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov and J. Rossmeisl, ChemCatChem, 3, 1159 (2011). 12. Y. Oh and X. Hu, Chem. Soc. Rev., 42, 2253 (2013). 13. Y. Hori, Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 42, 89 (2008). 14. W. Zhu, R. Michalsky, Ö. Metin, H. Lv, S. Guo, C. J. Wright, X. Sun, A. A. Peterson and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 135, (2013). 15. A. Salehi-Khojin, H. Jhong, B. Rosen, W. Zhu, S. Ma, P. Kenis and R. Masel, J Phys. Chem. C., 117, 1627 (2013). 16. R. Rulle, M. Hemma, B. Farzad, R. Beatriz and S. Peter, J. Am. Chem. Soc., 136, 6978 (2014). 17. W. Zhu, Y. Zhang, H. Zhang, H. Lv, Q. Li, R. Michalsky, A. Peterson and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 136, (2014). 18. Q. Li, J. Rosen, Y. Zhou, G. Hutchings, Y. Kimmel, J. Chen and F. Jiao, Nat. Commun., 5 (2014). 19. Y, Chen, C. Li and M. Kanan, J. Am. Chem. Soc., 134, (2012). 20. Y. Hsieh, S. Senanayake, Y. Zhang, W. Xu and D. Polyansky, ACS Catal., 5, 5349 (2015). 21. B. Rosen, A. Salehi-Khojin, M. Thorson, W. Zhu, D. Whipple, P. Kenis and R. Masel, Science, 334, 643 (2011). 22. B. Kumar, M. Asadi, D. Pisasale, S. Sinha-Ray, B. Rosen, R. Haasch, J. Abiade, A. Yarin, A. Salehi- Khojin, Nat. Commun., 4 (2013). 23. J. Wu, R. Yadav, M. Liu, P. Sharma, C. Tiwary, L. Ma, X. Zou, X. Zhou, B. Yakobson, J. Lou and P. Ajayan, ACS Nano, 9, 5364 (2015). 24. A. Varela, N. Sahraie, J. Steinberg, W. Ju, H. Oh and P. Strasser, Angew. Chem. Int. Ed., 54, (2015). 광전기화학적실리콘물분해광음극을 위한부식방지기술 오승택, 오지훈 * 한국과학기술원 EEWS 대학원 Jihun.oh@kaist.ac.kr 서론최근화석연료의사용증가로인한자원고갈및기후변화문제가대두됨에따라기존의화석연료사용을대체할수있는신재생에너지원에대한관심이크게증가하고있다. 광전기화학적물분해기 술은물과태양에너지만을이용하여수소를생산하는청정수소생산기술로서향후가장경제적이고효율적인에너지생산기술이될수있는가능성을가지고있다. 그중에서도물산화반응은높은과전압이요구되는반응으로서고효율물산화전극의 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

10 특별기획 (II) 설계는효율적인물분해시스템개발을위해필수적이다. 기존의물산화반응에대한전극연구는물산화반응조건에서반도체전극물질의산화및부식에대한문제점으로인하여화학적으로안정한산화물반도체 (a-fe 2 O 3, TiO 2, WO 3, BiVO 4 등 ) 를이용하여진행되었다 [1-4]. 하지만이러한산화물반도체의경우높은밴드갭과낮은전기적특성으로인해높은효율을달성하는데한계가있다. 실리콘은지구에서가장풍부한물질중에하나로경제성이뛰어나고, 대부분의태양광스펙트럼을흡수할수있다는장점을가지고있기때문에광전기화학적물분해전극으로서매력적인소재다 [5, 6]. 하지만실리콘은물속에서쉽게산화및부식되어, 광음극으로사용하기위해서는실리콘표면을전해질용액으로부터격리시키는부식및산화방지구조가필수적이다 [7]. 또한실리콘은물산화반응에필요한가전자대위치가적합하지않고, 물분해반응에대한촉매특성이좋지않기때문에실제물분해반응시에매우높은과전압이요구된다. 이러한실리콘광음극의과전압은조촉매를이용하여감소시킬수있는데, 이러한조촉매의선정및설계또한매우중요하다고할수있다 [8]. 최근이러한단점을극복하고저비용고효율실리콘물분해시스템을구현하기위해실리콘광음극의부식및산화방지구조에대한연구가활발히진행되고있다. 본고에서는현재까지제시된다양한방식의실리콘산화및부식방지구조에대한연구사례들을소개하고자한다. 촉매특성을가진금속박막을통한실리콘부식및산화방지구조 앞서언급한대로실리콘을이용하여높은물분 해효율을얻기위해서는조촉매의역할이필요하 다. Ir, Ru, Ni 등의금속물질들은 oxygen evolution reaction (OER) 에서과전압을낮출수있는뛰어난 촉매물질로알려져있다 [9]. 금속박막을통한실리 콘부식및산화방지구조는이러한조촉매금속층 그림 1. Ni 박막실리콘광음극 (a) 2 nm-ni/si 광음극의도식도 ( 위 ) 와에너지밴드다이어그램 ( 아래 ), (b) 5 ~20 nm-ni/ Si 광음극의도식도 ( 위 ) 와에너지밴드다이어그램 ( 아래 ), (c) 2 ~20nm-Ni/Si 광음극의 Ni 두께에따른 j-v 곡선, 1M KOH (ph14), 1 Sun, (d) 2 nm-ni/si 광음극의안정성테스트, 1 M K-borate, ph 9.5 ( 붉은색 ) and 1 M KOH, ph 14 ( 검은색 ), 1 Sun [10]. 을실리콘표면에스퍼터나전자빔증착법을통해매 우얇게도포하여실리콘의표면을부식및산화로부 터보호하는전략이다. 그림 1 (a), (b) 는전자빔증착 140 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

11 특별기획 (II) 법을이용하여 2~20 nm 의 Ni 박막층을실리콘표면 에형성한실리콘광음극의구조를보여준다 [10]. Ni 은비용이저렴하며알칼리용액에서뛰어난성능을 보이는 OER 촉매로알려져있기때문에해당구조에 서 Ni 박막은실리콘표면의산화및부식을방지할 뿐만아니라과전압을낮추는역할을한다 [11]. 그림 1(c) 에서볼수있듯이 Ni/Si 광음극은물산화전위인 1.23 V versus reversible hydrogen electrode(vs. RHE) 에 서약 10 ma/cm 2 의물산화전류밀도를보이며이 값은산화물반도체광음극이기록하고있는최고전 류밀도의 2 배이상높은값이다. 이러한금속박막을 이용한실리콘보호구조에서는금속박막의두께를 조절하는것이매우중요하다. 그림 1(c) 에서 Ni 의두 께에따라실리콘광음극의성능이변화하는것을확 인할수있다. Ni 박막의두께가두꺼워지게되면실 리콘 - 금속접합으로인하여에너지밴드가고정되기 때문에광전압이감소할뿐만아니라두꺼워진금속 층이빛의흡수를방해하기때문에총전류밀도가감 소하게되어 5 nm 이상의 Ni 박막은성능이급격하 게열화되는것을확인할수있다. 하지만너무얇은 금속박막층은실리콘표면의부분적노출을야기할 수있으며, 장시간동작시금속박막층의손상및박 리가발생되어실리콘광음극의내구성에문제가발 생할수있다 [12]. 2nm-Ni/Si 광음극의경우알칼리 용액에서 10 ma/cm 2 의전류밀도를약 12 시간동안 유지하는것을그림 1(d) 를통해확인할수있다. 유사 한구조로서 Vesborg 연구팀에서는 Ir 박막증착을이 용하여산성용액조건에서도동작이가능한실리콘 광음극을제안하였다 [13]. IrO x /Ir/p + n-si 광음극은추 가적인광전압을얻기위해실리콘표면에 boron 도 핑을통해물산화에필요한과전압을감소시킴으로 써물산화전위에서약 15mA/cm 2 의전류밀도를생 산하였다. 전도성을띄는 TiO 2 층을이용한실리콘부식및산화방지구조 Indium-doped tin oxide(ito) 는 transparent conducting oxides (TCO) 물질로서대부분의빛을투과시키며정공의이동이가능하기때문에실리콘광음극의산화및부식방지층으로제시되었다 [14]. 하지만산성과알칼리성용매에서손상된다는단점을가지고있다 [15, 16]. TiO 2 는대부분의태양가시광선을통과시킬수있는높은밴드갭과다양한 ph 환경에서뛰어난안정성을가지고있기때문에실리콘광음극의보호층으로서적합한조건을갖추고있다 [17]. 하지만 TiO 2 의가전자대위치가실리콘의가전자대위치보다훨씬낮은곳에위치하기때문에실리콘내에서발생된정공은 TiO 2 층을통해이동할수없다. 그렇기때문에 TiO 2 를부식및산화방지층으로이용하기위해서는 TiO 2 층을통해정공이이동될수있는구조를설계해야한다. 그림 2(a) 는원자층증착법 (atomic layer deposition: ALD) 을이용하여 TiO 2 를 2nm로매우얇게형성하여보호층을형성한실리콘광음극구조이다 [18]. 원자층증착법은고품질박막층을매우얇은두께로형성할수있는기술로서, ALD TiO 2 박막은실리콘의표면을전해질로부터차단하면서실리콘에서발생된정공이터널링을통해표면의촉매층으로통과가능하게된다. 해당 Ir/ALD-TiO 2 /Si 광음극은그림 2(b), (c) 에서볼수있듯물산화전위에서전해질용액의 ph따라약 5 ~15 ma/cm 2 의전류밀도를보이며 8시간동안성능의감소없이동작됨을확인하였다. 또한미국 CALTECH Lewis 교수연구팀에서는비정질 TiO 2 층이열처리공정을거치지않을경우 1A/cm 2 이상의누수전류가발생된다는점을이용하여전도성비정질 TiO 2 층을이용한실리콘광음극구조를소개하였다 ( 그림 3(a)) [19]. 이실리콘광음극은원자층증착법을이용하여 4~143 nm TiO 2 보호층을형성하였으며그림 3(b), (c) 에서볼수있듯이물산화전위에서약 10 ma/cm 2 의전류밀도를생산하며최대전류밀도를생산하는전위 (0.93 V versus saturated calomel electrode) 를인가한상태에서 100 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

12 특별기획 (II) 그림 2. Ir/ALD-TiO 2 /Si 광음극, (a) 에너지밴드다이어그램, (b) j-v 곡선, 0.5 M H 2 SO 4 ( 녹색 ), 1 M phosphate-buffered, ph 7 ( 붉은색 ), 1M NaOH ( 파란색 ), 1 Sun, (c) Ir/ALD- TiO 2 /Si ( 실선 ) 와 Ir/Si ( 점선 ) 광음극의안정성테스트 (5.1 ma/cm 2 고정 ), 1 M NaOH, 1 Sun [18]. 그림 3. Ni/leaky-TiO 2 /Si 광음극, (a) 단면도식도, (b) TiO 2 두께에따른 j-v 곡선, 1 M 1M KOH, 1 Sun, (c) 안정성테스트 (0.93 V.vs SCE 고정 ), 1 M KOH, 1.25 Sun[19]. 시간이상동작이됨을확인하였다. 하지만 TiO 2 와 ITO와같은금속산화물은실리콘과접합하였을경우금속산화물과실리콘사이에존재하는계면결함으로인한재결합으로인해성능이감소된다는단점을가지고있다 [20]. 최근에는이를극복하기위해 passivation 특성을개선한 TCO가적용된실리콘광음극산화및부식방지층연구또한진행이되어물산화전위에서약 23mA/cm 2 의전류밀도를보이는 NiFe/NiCo 2 O 4 /p + n-si 광음극이소개되었다 [21]. NiO x 층을이용한실리콘부식및산화방지구조앞서언급한 TCO 물질과 TiO 2 는실리콘과마찬가지로물분해에필요한촉매특성이좋지않기때문에추가적으로보호층위에나노혹은마이크로단위의 OER 촉매층을추가로형성해야한다. 이러한금속촉매층은실리콘에도달되는빛을감소시 142 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

13 특별기획 (II) 그림 4. (a) NiO x /p + n-si ( 검은색 ) 및 NiO x /n-si ( 붉은색 ) 광음극의안정성테스트, 1 M KOH, 1 Sun. 삽입된그림은안정성테스트후의실리콘광음극의 SEM 이미지 ( 붉은색 : p + -Si/NiO x, 300 시간, 파란색 : n-si/nio x, 686 시간 ), (b) NiO x /p + n-si 광음극의안정성테스트시간에따른 j-v 곡선, 1 M KOH, 1 Sun [22]. 키기때문에광손실에의한효율저하가발생된다. 최근 Lewis 그룹에서금속촉매층에의한광손실문 제를제거하기위하여 NiO x 를이용한실리콘광음 극구조를소개하였다 [22]. NiO x 는투명한전도성물 질이며알칼리용액에서매우뛰어난 OER 촉매성 능을가지고있다 [11]. 그림 4(a), (b) 에서볼수있듯 NiO x /p + n-si 광음극은물산화전위에서약 29 ma/ cm 2 의전류밀도를보이며, 1,000 시간이상의동작이 가능한것을증명하였다. 하지만안정성테스트동 안 NiO x 층의부분적박리로인한손상을확인할수 있으며이로인하여물산화에필요한과전압이증가 하여효율감소를야기하였다. 또한 NiO x 는알칼리 용액에제한된 OER 촉매특성과안정성을보여준다 는단점을가지고있기때문에보다다양한 ph 조건 에서 OER 촉매특성과안정성을보여줄수있는투 명전도성촉매물질에대한연구가필요하다. SiO 2 층과함몰형금속촉매패턴이집적된실리콘산화및부식방지구조 최근본연구팀에서광전기화학적물산화반응 효율과안정성을획기적으로확보하기위해 25% 이상고효율실리콘태양전지소자구조인 PERL (Passivated Emitter with Rear Local Contact) 구조를 물분해반응에적용하였다. 그림 5(a) 는두꺼운 SiO 2 층과함몰형금속촉매패턴으로 PERL 구조의보호층을형성한실리콘광음극을보여준다 [23]. SiO 2 는투명하며화학적으로안정한부도체물질로서실리콘광음극의보호층으로서적합하며실리콘위에형성시의전자정공의재결합을최소화하는 passivation 층의역할을하는것으로알려져있기때문에보호층접합구조에서재결합으로인한효율의손실을최소화할수있다는장점을가지고있다 [24]. 하지만 SiO 2 는부도체물질로서실리콘에서발생된정공을물산화반응에이용하기위해서는추가적인정공이동통로가필요하며이광음극구조에서는부분적으로형성된금속촉매패턴이실리콘에서발생된정공의이동통로및물산화반응의조촉매역할을한다. 특히이실리콘광음극구조에서는금속촉매부분과 SiO 2 층사이의계면에서용액의침투로인한실리콘의부식이발생될수있기때문에금속촉매패턴의형태를실리콘함몰구조를완벽히덮어전해질용액의침투를완벽하게차단하였다. 그림 5(b) 에서볼수있듯 SiO 2 와함몰형 Ni/Ti 마이크로패턴으로보호층이형성된실리콘광음극은안정적으로최고전류밀도를생산할수있는전위에서 (1.78 V vs. RHE) 24시간동안성능의감소없이동작 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

14 특별기획 (II) 그림 5. SiO 2 와함몰형 Ni/Ti 마이크로패턴으로보호층이형성된실리콘광음극, (a) 단면도식도 (b) 안정성시간에따른 j-v 곡선, 1 M NaOH, 1 Sun (c) 안정성테스트, 1 M NaOH, 1 Sun. 삽입된그림은 24 시간안정성테스트후의 micro-patterned Ni/Ti + SiO 2 /p + n-si 광음극의단면 SEM 이미지 [23]. 되었다. 또한그림 5(c) 에서볼수있듯시간이지날수 록실리콘광음극의성능이오히려증가하는것을볼 수있는데이것은 Ni 이 Ni(OH) 2 로전이되면서촉매표 면적이증가하여성능이향상된것으로확인되었다. 앞서언급한대로실리콘과같은반도체물분해 시스템에서효율의증가를위해서는조촉매의역할 이매우중요하다고할수있다. 촉매의양이증가 그림 6. 조촉매의특성과커버리지변화에실리콘광음극의시뮬레이션결과 (a) α = 0.5 고정된상태에서 exchange current density, j o 이변화하는경우의 j-v 곡선변화 ( 촉매커버리지 41%: 검은색, 27%: 붉은색, 17%: 파란색 ), (b) j o = 0.1 ma/cm 2 고정된상태에서 transfer coefficient, α 가변화하는경우 j-v 곡선변화 ( 촉매커버리지 41%: 검은색, 27%: 붉은색, 17%: 파란색 ), (c) 촉매의특성과커버리지변화에따른실리콘광음극의효율변화, [23]. 할경우물산화반응에필요한 active site 가증가하 기때문에물산화반응에필요한과전압은감소되 지만, 빛의흡수를방해하여성능의감소를야기하 기때문에최적의성능가지는촉매커버리지에대 한계산이필요하다. 그림 6 은실리콘광음극구조에 144 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

15 특별기획 (II) 서시뮬레이션을통해촉매특성및커버리지의변화에따른광전기화학적특성및효율이어떻게변화하는지를보여준다 [23]. 그림 6(a), (b) 에서볼수있듯이조촉매의성능의변화는실리콘광음극의성능을극적으로변화시킬수있는결정적인요소이며, 조촉매의성능에따라최적화에필요한조촉매의양이변화하는것을그림 6(c) 를통해알수있다. 예를들어뛰어난성능을가지는 Ir, Ru과같은귀금속촉매 (α = 0.35 in acid) 의경우 10~20 % 영역만으로도최적의성능을얻을수있지만, Ni (α = 0.65 in base) 등과같은금속촉매의경우최적의성능을얻기위해서는 30% 이상의촉매영역이필요한것을볼수있다 [11, 25, 26]. 마이크로패턴촉매와 SiO 2 보호층을이용하여구성된광음극구조는공정의조절을통해촉매의선택및커버리지조절을자유롭게할수때문에최소한의촉매물질을사용하여최적의성능을이끌어낼수있는장점이있다. 또한해당광음극구조는촉매및광흡수층이독립적으로변경이가능하기때문에각부분의개선을통해성능및내구성향상의가능성이있으며물분해전극뿐만아니라이산화탄소변환전극등의다른광전기화학전극에적용이가능하다는장점이있다. 결론본논문에서는실리콘의높은효율을유지하면서표면을전해질로부터차단하여실리콘을보호하는최근의실리콘산화및부식방지구조연구들을소개하였다. 광전기화학적물분해는화석연료의사용없이태양에너지만으로청정에너지원을지속적으로생산해낼수있는궁극적인청정에너지기술로생각된다. 하지만아직까지광전기화학적물분해의상용화를달성하기위해서는효율및내구성, 대면적화등의많은문제점을가지고있다. 실리콘이가지고있는장점들은고효율광전기화학적물분해시스템의상용화를위한가장빠르고현실적인해결책으로생각되며산화및부식에취약한물산화반 응에서의실리콘광음극의보호층설계는실리콘물 분해시스템을위해필수적으로해결이필요한과제 라고할수있다. 향후의실리콘광음극에대한연구 는보다다양한 ph 조건에서장시간의안정성을보 장하며, 구조변경을통한광흡수율향상, 조촉매의 개조를통한효율증가등의연구가진행될것으로 예상하고있으며이와같은연구를통해고효율장 수명물분해시스템의상용화에한걸음다가갈수 있을것이라기대하고있다. 참고문헌 1. G. Wang, H. Wang, Y. Ling, Y. Tang, X. Yang, R. C. Fitzmorris, C. Wang, J. Z. Zhang and Y. Li, Nano Lett., 11, 3026 (2011). 2. A. Tacca, L. Meda, G. Marra, A. Savoini, S. Caramori, V. Cristino, C. A. Bignozzi, V. G. Pedro, P. P. Boix, S. Gimenez and J. Bisquert, ChemPhysChem, 13, 3025 (2012). 3. F. F. Abdi, L. Han, A. H. Smets, M. Zeman, B. Dam and R. van de Krol, Nature Commun., 4, 2195 (2013). 4. J. Y. Kim, G. Magesh, D. H. Youn, J.-W. Jang, J. Kubota, K. Domen and J. S. Lee, Sci. Rep., 3, 2681 (2013). 5. C. Jacoboni, C. Canali, G. Ottaviani and A. A. Quaranta, Solid State Electron., 20, 77 (1977). 6. J. Oh, H. -C. Yuan and H. M. Branz, Nature Nanotechnol., 7, 743 (2012). 7. M. Matsumura and S. R. Morrison, J. Electroanal. Chem., 147, 157 (1983). 8. M. G. Walter, E. L. Warren, J. R. McKone, S. W. Boettcher, Q. Mi, E. A. Santori and N. S. Lewis, Chem. Rev., 110, 6446 (2010). 9. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 111, 125 (1980). 10. M. J. Kenney, M. Gong, Y. Li, J. Z. Wu, J. Feng, M. Lanza and H. Dai, Science, 342, 836 (2013). 11. D. A. Corrigan, J. Electrochem. Soc., 134, 377 (1987). 12. Y. Chen, K. Sun, H. Audesirk, C. Xiang and N. S. Lewis, Energy Environ. Sci., 8, 1736 (2015). 13. B. Mei, B. Seger, T. Pedersen, M. Malizia, O. Hansen, I. Chorkendorff and P. C. Vesborg, J. Phys. Chem. Lett., 5, 1948 (2014). 14. S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. Pijpers and D. G. Nocera, Science, 334, 645 (2011). 15. M. Senthilkumar, J. Mathiyarasu, J. Joseph, K. Phani and V. Yegnaraman, Mater. Chem. Phys., 108, 403 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

16 특별기획 (III) (2008). 16. J. Van den Meerakker and W. Ter Veen, J. Electrochem. Soc., 139, 385 (1992). 17. Y. J. Hwang, A. Boukai and P. Yang, Nano Lett., 9, 410 (2008). 18. Y. W. Chen, J. D. Prange, S. Dühnen, Y. Park, M. Gunji, C. E. Chidsey and P. C. McIntyre, Nature Mater., 10, 539 (2011). 19. S. Hu, M. R. Shaner, J. A. Beardslee, M. Lichterman, B. S. Brunschwig and N. S. Lewis, Science, 344, 1005 (2014). 20. F. Decker, M. Fracastoro Decker, W. Badawy, K. Doblhofer and H. Gerischer, J. Electrochem. Soc., 130, 2173 (1983). 21. L. Chen, J. Yang, S. Klaus, L. J. Lee, R. Woods- Robinson, J. Ma, Y. Lum, J. K. Cooper, F. M. Toma, L. -W. Wang, I/ D. Sharp, A. T. Bell and J. W. Ager, J. Am. Chem. Soc., 137, 9595 (2015). 22. K. Sun, M. T. McDowell, A. C. Nielander, S. Hu, M. R. Shaner, F. Yang, B. S. Brunschwig and N. S. Lewis, J. Phys. Chem. Lett., 6, 592 (2015). 23. S. Oh and J. Oh, J. Phys. Chem. C, 120, 133 (2016). 24. S. Mack, A. Wolf, C. Brosinsky, S. Schmeisser, A. Kimmerle, P. Saint-Cast, M. Hofmann and D. Biro, IEEE J. Photovoltaics, 1, 135 (2011). 25. L. Ouattara, S. Fierro, O. Frey, M. Koudelka and C. Comninellis, J. Appl. Electrochem., 39, 1361 (2009). 26. E. Tsuji, A. Imanishi, K.-I. Fukui and Y. Nakato, Electrochim. Acta, 56, 2009 (2011). 망간기반물산화촉매동향 진경석, 정동혁, 서홍민, 조강희, 남기태 * 서울대학교재료공학부 nkitae@snu.ac.kr 1.1. 서론전지구적으로대체에너지및, 환경보전에대한관심이나날이높아지는추세이다. `REN21 의 2014 GLOBAL STATUS REPORT에따르면세계전기생산중화석연료및원자력이차지하는비율이 77.9 % 에이른다. 가장많은비율을차지하는화석연료의경우에는고갈문제, 환경오염, 지구온난화같은여러문제점을지니고있기때문에대체에너지개발이매우시급하다할수있다. 수력, 풍력, 지열등다양한대체에너지원이고려되는가운데, 수소에너지는자원고갈의우려가없는이상적인대체에너지원이다. 수소는약 1kg의양만으로도산소와결합하면 3만5천 kcal라는에너지를만들어낼수있고, 이는다른연료인프로판, 휘발유, 등유등과비교했을때약 3배의양이다. 현재산업에서는가스개질화반응을통해수소를생산하 는방식을택하는데, 이는고온, 고압을요하며, CO, CO 2 등의부산물이발생된다는한계점이있다. 최근물전기분해를통하여수소를만들어내는방법이주목받고있다. 이공정을통하여산소, 수소를제외한다른부산물들이생성되지않아환경적으로친화적이기때문이다. 전체적인물분해과정을살펴보면크게산소를발생시키는반응 (OER), 수소를발생시키는반응 (HER) 이존재한다. 이때, 두개의물분자로부터산소분자를발생시키는음극의반쪽반응은느린반응속도론 (slow reaction kinetics) 으로인하여일반적으로매우높은과전압 (overpotential) 을필요로한다. 이리듐 (Ir) 이나루세늄 (Ru) 같은귀금속기반의촉매들은 OER에적당한촉매반응활동도 (catalytic activity) 를보이지만희소성과낮은안정성이라는문제점이있기에실제적용하기에는어려움이있다. 146 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

17 특별기획 (III) 그림 3 Jahn-teller distortion 에의한 Mn 3+ 전자배치. 그림 1 Water Oxidation Complex (WOC) 구조 [1] 자연계내의물산화촉매와망간의역할상기기술한문제점을해결하기위해, 최근많은연구진들은자연계에존재하는물분해시스템에주목하였다. 자연계에존재하는 photosystem II(PS II) 에서는중성조건에서매우낮은과전압 (160 mv, ph 6.5) 으로물산화반응이일어난다. PS II에서물산화반응에직접적으로관여하는망간기반의물산화복합체 (water oxidation complex, WOC) 는 CaMn 4 O 5 핵심활성화자리 (active site) 가히스티딘 (histidine), 타이로신 (tyrosine) 등의유기펩타이드분자들로둘러쌓여있다. CaMn 4 O 5 와주변유기분자들간에양성자 (H + ) 와전자 (e - ) 이이동하고, 이전자이동에의해 CaMn 4 O 5 의망간이산화 환원반응이일어난다. 이때산화 가수가변화하는망간이물산화반응에서활성화자리역할을하는것으로알려져있으며, 물산화반응메커니즘에서 WOC를이루는각구조들의역할에대해많은연구들이진행되고있다 [2, 3]. PS II에서물산화반응은 kok cycle이라는과정을통해진행된다. Kok cycle에서 S 0 ~ S 4, 5가지의상태가존재하며 S 0 ~S 4 까지전이는 P 680 에흡수된빛에너지가필요하고, S 4 S 0 는빛에너지가없어도일어날수있다. 흡수된빛에너지는타이로신을산화시키고, 타이로신은 S 0 ~S 4 각전이에서 CaMn 4 O 5 에서전자를전달받아다시환원되어, 산화환원과정을반복한다. CaMn 4 O 5 에서타이로신으로전자전달은전자만전달되는것이아니라양성자와커플이되어함께전달된다 [3]. 이전자전달과정을양성자와함께일어난다고하여 proton coupled electron transfer (PCET) 메커니즘이라고한다. 이 PCET 과정에의해 S 0 ~S 4 까지각단계에서 4개의전자가 CaMn 4 O 5 에서타이로신으로전달되고이를이루는 4개의망간들은산화가일어나순차적으로산화가수가증가한다. 망간들의산화에의해 S 4 에서 CaMn 4 O 5 은전자가매우부족한구조가되고, H 2 O 리간드가 Mn=O와친핵성반응이일어나산소-산소결합이형성되어물산화반응이시작된다 [3, 4]. 그림 2 Kok cycle 에서 CaMn 4 O 5 의 Mn 산화가수변화. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

18 특별기획 (III) 1.3. 물산화반응에서의중간상으로서의 Mn 3+ 의중요성 PS II에서물산화반응의우수성은전자 CaMn 4 O 5 의비대칭성에의한망간전자구조의변화에의해비롯된다. CaMn 4 O 5 의망간들은 Mn 3+ 와 Mn 4+ 가혼성되어있는데불안정한 Mn 3+/4+ 가 OEC의비대칭성에의해전자구조가안정화된다. Mn 3+ 는 d-orbital에 4 개의전자가배치되어있고다른원자들의 orbital과혼성되면 4개의전자는 e g 와 t 2g orbital로재배치가된다. Mn 3+ 는 3개의 t 2g orbital 전자와 1개의 e g orbital로재배치가일어난다. Mn 3+ 같이고스핀 (high-spin) 원자의 e g 오비탈에 1개의전자가배치되어있는경우얀-텔러뒤틀림 (Jahn-Teller distortion) 현상이발생한다. 얀-텔러뒤틀림현상은 octahedral 구조에서뒤틀림이일어날때위그림처럼 t 2g, e g 오비탈에서에너지준위가다시배치되어뒤틀린구조에서도열역학적으로안정화시킨다. 높은결정성을가지고있는구조에서 Mn 3+ 는얀-텔러뒤틀림현상이억제되며, 반대로 2개의 Mn 3+ 이온이전자를주고받아 Mn 2+ 와 Mn 4+ 가형성되는반응이일어난다 [6]. (2Mn 3+ Mn 2+ + Mn 4+ ) 따라서일반적인망간산화물촉매에서는물산화반응의중간체역할을하는 Mn 3+ 가안정화되지못하고낮은특성을보인다. 이에반해, 자연계 CaMn 4 O 5 클러스터는특유의비대칭적인구조에의해얀-텔러뒤틀림이일어나 Mn 3+ 을안정화시키고이는 PS II에서높은촉매특성이원인으로작용한다고알려져있다 기존망간기반물산화촉매연구동향상술하였듯, 자연계 PS II 의높은물분해효율을모방하고자, 망간을기반으로한다양한촉매들이다음과같이연구개발되어왔다. 아래에서간단하게몇몇대표연구를요약하여소개하고자한다. 먼저, Driess 그룹에서는비활성촉매로알려진 MnO 나노입자를 Ceric ammonium nitrate(can) 를이용하여산화시켜비정질 MnO x 나노입자로변형시켰고 ( 그 그림 4 a. MnO 나노입자 ( 왼쪽 ) 와 CAN 처리를통해활성화된 MnO x 나노입자 ( 오른쪽 ) 의 TEM 이미지. b. MnO 나노입자와 MnO x 나노입자의촉매특성비교. 림 4a), 이렇게만들어진촉매의경우 MnO 나노입자 에비해촉매특성이향상되었다고보고하였다 ( 그 림 4b)[5]. Kuo 는촉매활성사이트라고알려진 Mn 3+ 와높은표면적을가지는 mesoporous Mn 2 O 3 를개발 하였다 [6]. Nakamura 그룹은 MnO 2 표면에 PAH(poly- (allylamine hydrochloride)) 유기분자를붙임으로 서, 부분적인구조비대칭화를유도하여 MnO 2 의 촉매특성을향상시켰다 [7]. Kurz 그룹에서는자연 계에존재하는 Mn 4 CaO 5 클러스터의구조를모방 하여 CaMn 2 O 4-4H 2 O 촉매를개발하였다 [8]. 또한 Dismukes 그룹은리튬이온배터리재료인 LiMn 2 O 4 로부터 Li 이온을제거함으로써 Mn 4 CaO 5 내에존 재하는 Mn 4 O 4 core unit 과유사한구조를지니는 λ -MnO 2 를개발하였고이촉매의특성이뛰어남을보 고하였다 [9]. 그리고 Jaramillo 그룹에서는 Mn 4 CaO 5 클러스터내부의망간이가지는혼합망간산화수 (Mn 3+/4+ ) 가망간산화물촉매의특성을향상시킨다고 148 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

19 특별기획 (III) 표 1 다양한망간산화물촉매특성비교 그림 5 다양한망간산화물들의물산화촉매특성비교결과. 보고하였다 [10]. 위에서살펴본망간기반촉매들을바탕으로몇몇연구진들은다양한물질들의촉매특성과구조적특징들을비교하여재료의어떤점이촉매특성을향상시키는지에대해알아내고자하였다. 먼저 Kurz 그룹은서로다른 14 종류의망간산화물을직접합성하고이들의화학적물산화특성을비교하였다 (α-mn 2 O 3, Mn 3 O 4, LiMn 2 O 4, CaMn 2 O 4, MnO, β -MnO 2, R-MnO 2, α-(k)mno 2, α-mno 2, Todorokite, δ-(ca)mno 2, δ-(k)mno 2, δ-mno 2 )[11]. 망간이온의수를기준으로촉매특성을보정한경우, 대부분의결정성재료들은촉매특성이없는반면, 층상구조재료인 δ-(ca)mno 2 와터널구조재료인 Todorokite 는뛰어난특성을보여주었다고보고하였다. 한편, Dismukes 그룹은 8개의망간산화물을합성하고이들의광화학적물산화촉매특성을표면적으로보정하여비교하였다 ( 그림 5)[12]. 그결과, 앞서연구와는달리 Mn 2 O 3 > Mn 3 O 4 > 기타 MnO 2 와같은촉매특성순서를보여주었다. 마지막으로 Suib 그룹에서는비정질 MnO x 와다양한 MnO 2 polymorph들의전기화학적물산화촉매특성을비교하였고, 이를통해다른 MnO 2 상들에비해 α-mno 2 가가장뛰어난촉매특성을가지고있음을확인하였다 [13]. 망간산화물촉매들의활성도를한눈에보기위하여표 1에각그룹에서보고한촉매들의특성비교결과를정리하였다. 한그룹에서연구된촉매들 은모두같은색으로표기하였고, 그중가장특성이좋은촉매를 best에기록하고, 이를기준으로나머지촉매들의특성을 Good (best 촉매특성의 70% 이상 ), Moderate(>40%), Bad(>10%), Inactive(~0%) 라고표기하였다. 한편, 이러한결과들을바탕으로각그룹들은망간산화물의물산화촉매특성을향상시키는요소로아래와같은특징들을제시하였다. - 결정구조내에존재하는이온이나물분자 - 재료의비결정도 - 망간 3가이온 - 재료의결함 (defect) - 전하전달저항 (Charge transfer resistance) 위에서살펴본것처럼매우다양한망간산화물물산화촉매들이개발되어왔는데, 이들은여전히촉매로서한계를가지고있다. 그것은앞서언급한중성조건에서의낮은효율과안정성이다 Nano sized Mn Oxide 앞에서확인하였듯, 여러연구진들에서망간기반의촉매들의개발및연구를진행하고, 물산화반응의활성도를결정하는여러가설들을제시해왔다. 하지만이러한주장들에는근본적인한계점이존재한다. 바로변수통제가정밀히이루어지지않았다는점이다. 위에서소개하였던여러망간촉매들은, 같은상이라할지라도, 합성방법이다르고그로인해상의외형이모두다르다. 물분해반응이표면반응으로진행된다는점을고려하였을때, 기존연구로는물분해에미치는결정인자를정확히파악 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

20 특별기획 (III) 그림 6 Hot injection 을이용한입자합성. 하기는어렵다고할수있다 Monodispersed Mn oxide Nano-catalyst 이를해결하기위해서는 defined 된시스템의촉매개발이필요하다. 최근본연구진에서는동일한크기와외형을가지는망간기반촉매를개발하였다 [14, 15]. 구체적으로, 잘알려진 Hot injection 합성법을이용하여 10 nm 정도크기의균일한구형나노입자를얻을수있었다 ( 그림 1) [14]. 아래그림 7a에서확인할수있듯이, Hot injection 으로합성된망간옥사이드물질 (MnO) 는 10 nm 크기는갖는구형의나노입자 (nanoparticles) 이다. 이때, 합성특성상, 계면활성제가표면에연결되어있다. 이는전기전도도를감소시키는역할을하여, 물분해특성을저하시킨다. 따라서이를제거하기위해, 암모니아처리를실시하고, 낮은온도에서열처리를실시하였다. 그결과만들어진물질은 MnO/Mn 3 O 4 mixture 구조로서, Partially oxidized MnO NPs 로명명한다. 본연구진에의해개발된 Partially oxidized MnO NPs는그림 7b에서확인할수있듯이, 중성에서매우뛰어난물분해특성을보이는것을알수있다. 기존에전이금속중가장좋은촉매로알려진 Co- Pi, MnO x 비정질 film보다도뛰어난특성을가지는것을알수있다. 이는앞서연구진들이지적하였던 그림 7 a. MnO NPs 입자현미경사진, b. Partially oxidized MnO NPs 의물분해특성및비교그래프. 중성에서의낮은특성을지니는망간기반촉매의 한계점을극복한것을의미한다. 본연구진은이에 더나아가중성에서의뛰어난특성의원인을찾고자 EPR(electron paramagnetic resonance) 분석을실시하 였다. EPR 분석은 paramagnetic 한 Mn 양이온을분 석할수있는분석방법으로, 특정망간산화가수마 다고유한신호를관찰할수있어, 산화가수변화를 관찰하기매우효과적인방법이다. 그림 8 에서확인 할수있듯, Partially oxidized MnO NPs 의경우벌크 MnO 물질 ( 마이크로미터사이즈 ) 와는달리물분해 중에서 Mn 3+ 신호가관찰되는것을확인할수있다. 이는나노사이즈의망간옥사이드표면에서 Mn 3+ 종이안정화될수있음을시사한다. 150 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

21 특별기획 (III) 그림 10 다양한 Mn oxide 나노입자의물분해특성평가및 bulk 상들과의비교그래프. 그림 8 EPR 을이용한물분해중 Mn 산화가수분석 a. Partially oxidized MnO NPs, b. Bulk MnO Nano size effect on OER catalysis 결정구조와촉매입자의크기가물분해촉매반응 에미치는영향을확인하기위해, 동일한크기를유 지한채, 다양한상을지니는망간옥사이드나노입 자를합성할수있는조건을확립하였다 ( 그림 9)[15]. 그림 9a 를보면열처리분위기와, 처리온도, 시간 을조절함으로서, 다양한상 (MnO, Mn 3 O 4, Mn 2 O 3, 그 리고 Mn 5 O 8 ) 나노입자의가능함을알수있다. 모든조건에서 FTO glass 위에잘조립된 film 형태로올라갔음을또한확인하였다 ( 그림 9b). 그림 10에서확인할수있듯, 나노사이즈망간옥사이드입자의물분해특성은벌크사이즈망간옥사이드의그것과비교하였을때훨씬뛰어난특성을보이는것을확인할수있다. 각각의물질을비표면적 (surface area) 를고려하여비교하더라도 onset potential, 면적당전류등의특성측면에서나노망간옥사이드물질이더우수한물분해특성을보임을확인하였다. 또한한가지주목할점은, 나노입자들간에는뚜렷한특성차이가보이지않는다는점이다. 따라서결정구조가미치는영향보다는나노사이즈가되었을때의표면상태의변화가촉매특성에더큰영향을미친다는결론을도출할수있다. 그림 9 다양한 Mn-oxide 상의 a. 합성을위한열처리조건및 b. 각각의현미경사진. 3. 결론자연계 PS II에존재하는 CaMn 4 O 5 cluster는본현존하는합성촉매보다우수한물분해특성을보이고있다. 이를모방하기위한여러망간기반의촉매개발이진행되어온가운데, 전기화학촉매로서, 중성에서의낮은특성이한계점으로지적받아왔다. 본연구진에서는최근나노사이즈의다양한망간옥사이드촉매를합성하고, 우수한특성을보고하였 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

22 특별기획 (IV) 다. 여러전기화학적분석을이용하여나노사이즈 가되었을때, 결정되는 surface status 가 Mn 3+ 의안정 화및특성향상에도움을준다는것을알수있었다. 특히, EPR spectroscopy 분석을통하여, 벌크크기물 질과는달리, 물분해촉매도중 Mn 3+ 종의존재가발 견됨을확인하였다. 전체물분해반응중산소발생 반응이 bottleneck 으로여겨지는만큼, 본연구진에 서제안하는나노사이즈망간기반촉매개발이전 체물분해효율의향상에커다란기여를할것으로 기대된다. 4. 참고문헌 1. Y. Umena, K. Kawakami, J. R. Shen and N. Kamiya, Nature, 473, 55 (2011). 2. G. T. Babcock, B. A. Barry, R. J. Debus, C. W. Hoganson, M. Atamian, L. M. Sithole and C. F. Yocum, Biochem., 28, 9557 (1989). 3. J. S. Vrettos, J. Limburg and G. W. Brudvig, Biochim. Biophys. Acta, 1503, 229 (2001). 4. T. A. Betley, Y. Surendranath, M. V. Childress, G. E. Alliger, R. F. C. Cummins and D. G. Nocera, Phil. Trans. R. Soc. B, 363, 1293 (2008). 5. A. Indra, P. W. Menezes, I. Zaharieva, E. Baktash, J. Pfrommer, M. Schwarze, H. Dau and M. Driess, Angew. Chem. Int. Edit., 52, (2013). 6. C.-H. Kuo, I. Mosa, A. S. Poyraz, S. Biswas, A. M. El- Sawy, W. Song, Z. Luo, S.-Y. Chen, J. F. Rusling and J. He, ACS Catal., 5, 1693 (2015). 7. T. Takashima, K. Hashimoto and R. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 134, 1519 (2011). 8. M. M. Najafpour, T. Ehrenberg, M. Wiechen and P. Kurz, Angew. Chem. Int. Edit., 49, 2233 (2010). 9. D. M. Robinson, Y. B. Go, M. Greenblatt and G. C. Dismukes, J. Am. Chem. Soc., 132, (2010). 10. Y. Gorlin and T. F. Jaramillo, J. Am. Chem. Soc., 132, (2010). 11. C. E.Frey and P. Kurz, Chem. Eur. J., 21, (2015). 12. D. M. Robinson, Y. B. Go, M. Mui, G. Gardner, Z. Zhang, D. Mastrogiovanni, E. Garfunkel, J. Li, M. Greenblatt and G. C. Dismukes, J. Am. Chem. Soc., 135, 3494 (2013). 13. Y. Meng, W. Song, H. Huang, Z. Ren, S. -Y. Chen, S. L. Suib, J. Am. Chem. Soc., 136, (2014). 14. K. Jin, A. Chu, J. Park, D. Jeong, S. E. Jerng, U. Sim, H. -Y. Jeong, C. W. Lee, Y. S. Park, K. D. Yang, G. Pradhan, D. Kim, N. -E. Sung, S. H. Kim, K.T. Nam, Sci. Rep., 5, (2015). 15. D. Jeong, K. Jin, S. E. Jerng, H. Seo, D. Kim, S. H. Nahm, S. H. Kim and K. T. Nam, ACS Catal., 5, 4624 (2015) 델라포사이트반도체전극을이용한이산화탄소광전환 강운석, 최승요, 박현웅 * 경북대학교에너지공학부 hwp@knu.ac.kr 1. 서론최근세계적인고속경제성장과무분별한개발에의해화석연료사용이급증하고있고, 이로인한대기중이산화탄소농도증가, 해수면증가, 폭우, 가뭄, 해일등의자연재해빈도와강도가점차높아져가고있다. 이결과, 지난 100년동안대기중의이산화탄소의농도는 280 ppm에서 400 ppm 이상으로 40 % 이상증가하였다. IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change) 는향후 30~40년내에이산화탄소의농도가 550 ppm 에도달할경우, 지표면의온도가 1~3.5 C 증가하며이에따라생태계교란, 자연재해급증등의심각한문제가초래될것으로예측하고있다. 이에대한대응으로, 우리나라는 2030년 BAU(Business-As-Usual) 대비 37 % 온실가스감축을목표로이산화탄소포집및활용기술상용화국가 R&D 사업을추진하고있다. 다양한이 152 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

23 특별기획 (IV) 그림 1. 이산화탄소전환물의열역학적환원준위, 반도체의에너지준위및밴드갭. 산화탄소배출저감기술중, CCS(Carbon Capture & Storage/Sequestration) 는가장성숙한기술로인식되고있다. 그러나여러장점에도불구하고, CCS는단순히이산화탄소를포집 / 저장하는수준을목표로하고있어, 해양산성화, 저장안정성등추가적환경문제발생가능성을완전히배제할수없는실정이다. 대안으로서, 최근국제사회는이산화탄소를고부가가치화합물로전환시키는 CCU(Carbon Capture & Utilization) 기술에큰관심을보이고있다. CCU는탄소계열의화학연료, 화학재료와같은고부가가치탄화수소복합화합물로전환시키는기술을말한다. 이런 CCU 기술중자연계의광합성을모사한인공광합성 (Artificial photosynthesis) 기술은이산화탄소저감뿐만아니라탄소의재활용이라는측면에서보다근본적인해결책이될수있다. 인공광합성기술은태양광을기본에너지원으로하여, 이산화탄소를포름산, 메탄올등의화합물로만들고, 동시에물로부터산소를발생시키는일련의태양광전환기술을포괄적으로일컫는다. 이기술은전통적인광화학영역에그치는것이아니라, 태양전지 / 풍력등의신재생에너지기술과기존의전기화학기술이병합 된형태로도가능하다는점에서, 다양한학문분야의 연구가동시다발적으로진행될수있다. 이산화탄소전환은대개전자와양성자를필요로 하며, 이를위해물산화산소발생반응이필수적으 로요구된다. 이산화탄소전환생성물은반응에참 여하는전자 / 양성자의수에따라달라지며, 각전환 반응은다양한열화학적에너지를필요로한다 ( 그림 1). 이러한열화학적에너지는태양광만으로충분하 기도하나, 대개추가적인전기에너지를공급함으로 써, 생성물의양을높일뿐아니라생성물의선택도 를조절할수있다. 2. p 형반도체전극을이용한이산화탄소환원반응 기존의이산화탄소전환연구는금속물질을이용 한전기화학적반응과분산형광촉매와조촉매의결 합을통한광화학반응연구가주를이루고있었다. 최근이두반응의단점극복과효율증가를위한반 도체전극을이용한광전기화학적이산화탄소전환 연구가주목을받고있다. 이는분산형의단점을보 완하고전극상에서이산화탄소전환효율을극대화 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

24 특별기획 (IV) 표 1. 주요델라포사이트반도체전극합성법 Electrode Method Synthetic condition Ref CuFeO 2 CuFeO 2 /CuO CuBiO 4 Mg-CuFeO 2 Electrodeposition Electrodeposition Hydrothermal Drop coating Solid-state DMSO(Cu : Fe = 1 : 1) FTO 0.3 V vs. Ag/AgCl 650 for 1h (Ar) Water(Cu : Fe = 1 : 3) FTO 0.36 V vs. SCE 650 for 3 h (Air) Hydrothermal (120 for 20 h) 반응후 FTO 에 Drop-coating (120 for 1 h) CuO, Fe 2 O 3, MgO (Ar 850 for 96 h) Pellet(Ar 850 for 12 h) CuCrO 2 Sol-gel Sol-gel 법으로제작후 FTO 에 spin coating (400 for 1 h) 12 CuFeO 2 CuAlO 2 /CuFeO 2 Sol-gel Sol-gel Sol-gel 법제작후 FTO spin coating (Ar 700 for 12 h) CuAlO 2 paste 를 FTO 코팅 (Ar 700 for 1 h) 후 CuFeO 2 용액을 spin coating (Ar 700 for 12 h) 시키기위해, 태양광과전기를적절히혼합하여공급함으로써, 전환속도및선택도등을조절할수있는장점을가지고있다. p형반도체전극은태양광에너지의의해생성된전자가전극표면으로이동함으로써직접적이고효율적인이산화탄소전환반응을일으킨다. 광전기화학적이산화탄소전환연구는외부과전압과전자주게 (Electron donor) 의투입이없어야하며, p형반도체의밴드갭 (Band gap) 에해당하는태양광스펙트럼흡수를통해생성된전하의재결합을방지하고접촉계면으로효과적인전하전달이중요하다. 이때전자는반도체전극의전도대 (Conduction band) 위치에준하는에너지준위를가지며가해진전압에따라다른선택성과효율을보인다 ( 그림 1). 이때직접적인이산화탄소환원반응이일어나는 p형반도체의전도대 edge의위치가이산화탄소환원전위보다높게위치해야한다. 주로이산화탄소전환연구에서 p형반도체는 InP [1], GaAs [2], CdTe [3-4], GaP [5], Si [6] 등이사용되었으나가격경쟁력및효율성측면에서최근 p형무기복합산화물전극에대한기대가높아지고있다. p형무기복합산화물중전기화학적이산화탄소전환연구에서다전자-양성자전달반응에효과적인 Cu 계열의델라포사이트촉매전극을활용한다양한연구가보고되고있다. 3. 델라포사이트무기복합산화물반도체델라포사이트 (Delafossite) 금속산화물은 1879년 Charles Friedel에의해발견된물질로서투과성을띄며좁은밴드갭을가진 p형반도체물질이다. 이산화물은 1998년일본동경대연구팀에의하여태양광물분해용광촉매로서의가능성이보고되었다 [7]. 델라포사이트는두가지이상의원소가결합된 ABO 2 의구조를가지고있으며, A 위치의후보군으로는 monovalent ions(cu, Ag, Pt, Pd), B 위치의후보군으로 trivalent ions(fe, Ga, Cr, Y, La) 등이사용된다 ( 그림 2). 최근구리 (Cu) 기반델라포사이트 (CuMO 2 ) 의연구가각광을받고있다. CuMO 2 델라포사이트는 M의종류에다라다양한밴드갭을갖게되는데, 이는구리의최외각원자위치가고정되어전도대의위치는변하지않는반면, M을이루는 trivalent ion에따라가전자대 (Valence band) 의위치가변하기때문이다. 대개의경우, 델라포사이트물질의밴드갭은 2 ev 이내로, 넓은영역의태양광을흡수할수있고, 페르미 154 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

25 특별기획 (IV) 그림 2. 델라포사이트 (ABO- 2 ) 의 A, B 후보군. 레벨 (Fermi level, E F ) 이이산화탄소전환에적합하게위치하고있어효율성및소재가격적인측면에서잠재성이매우높다. 4. 델라포사이트전극합성기술델라포사이트는다양한합성법을통해전극형태로개발되고있다. 기존의분말형태의델라포사이트합성법은 1,000 에가까운고온법이주를이루었다. 그러나분말로제조되었을경우, 전극형태로의추가변형이용이하지않아, 최근에는델라포사이트의직접적인전극화기술이주목을받고있다 ( 표 1). 위스콘신-메디슨대학연구진은 Dimethylsulfoxide (DMSO) 용매상에서구리와철을 1:1 비율로조절한후, 전도성유리 (FTO) 에 CuFeO 2 를전기증착하였다. 전기증착방법은 3-전극시스템을이용하여기판에 0.3 V vs. Ag/AgCl의전압을가하고, 아르곤 (Ar) 분위기에서 1시간동안 650 에열처리하였다. 국내연구진은수용액상에서구리와철의비율을 1:3으로조절하고전기증착한후, 공기분위기에서 3시간동안 650 에열처리하여 CuFeO 2 /CuO 복합전극을합 성하였다. 데이비스소재캘리포니아주립대학연구진은수열합성을통해 CuBi 2 O 4 를합성하고, 이를기판에떨어뜨린후공기분위기가열로에서 2시간동안 120 열처리하였다. 프린스턴대학연구진은 CuO, Fe 2 O 3, MgO 분말을아르곤분위기에서 850 로 96시간동안열처리하여 Mg-CuFeO 2 분말을합성하였고, 이를펠렛 (Pellet) 형태의전극으로제작후아르곤분위기에서열처리 (850 ) 하였다. 스페인에서는솔젤법 (Sol-gel) 으로합성된 CuCrO 2 를기판에스핀코팅한후, 질소분위기에서열처리 (650 ) 하였다. EPFL 연구진은솔젤법으로합성된 CuFeO 2 과 CuAlO 2 를 FTO에스핀코팅한후, 아르곤분위기에서열처리 (700 ) 하였다 ( 표 1). 5. 델라포사이트반도체전극의물환원연구알제리 Houari Boumediene 대학연구진은 Solidstate 반응을통해분말형태의 CuFeO 2, CuAlO 2, CuYO 2 광촉매를합성하였다 [13-15]. 합성된델라포사이트는 1.5 ev 이하의좁은밴드갭을가질뿐만아니라, 전도대가수소환원전위보다높게위치하고있어물분해에적합한광촉매로보고되었다 ( 표 2). NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

26 특별기획 (IV) 표 2. 델라포사이트제조공정및태양광전환생성물 Material Type Method Condition Products Ref CuFeO 2 Powder Solid-state Tungsten (100 W); 0.5 M KOH M SO 3 2- H cm 3 /h 13 CuAlO 2 Powder Solid-state Tungsten (100 W); 1 M KOH M S 2- H 2 2 cm 3 /h CuYO 2 Electrode Solid-state Xenon (200 W); 1 M KOH M S 2- H cm 3 /h, CuFeO 2 Electrode Electrodeposition CuGa 1-x In x O 2 Powder Solid-state CuGa 1-x Fe x O 2 Powder Solid-state Mg-doped CuFeO 2 Electrode Solid-state CuFeO 2 /CuO Electrode Electrodeposition AM1.5; 1 M NaOH; E = +0.6 V vs. RHE Visible(400 W); 0.5 M KOH; H 2 S flowrate at 2.5 ml/min Visible(300 W); Purged with CO 2 bubbled through water 470 nm LED; 0.1 M NaHCO 3 ; E = -0.9 V vs. SCE AM1.5 (1 Sun); 0.1 M KHCO 3 and CO 2 purged H μmol/h H 2 4.3mM/h CO 10 ppm/g/h Formate 10% Faradaic efficiency Formate 1.2% Energy efficiency CuFeO 2 Electrode Sol-gel AM1.5 (1 Sun); 1M NaOH, 0.5M Na 2 SO 4 H 2 100% Faradaic efficiency CuAlO 2 /CuFeO 2 Electrode Sol-gel AM1.5 (1 Sun); 1 M NaOH 이연구팀은델라포사이트분산용액에가시광을조사하여수소를발생시켰다. 가장높은효율을보인 CuAlO 2 광촉매의경우 1시간동안최대 2.0 cm 3 의수소생산을달성하였으나, 1시간이후수소생산의안정성을확보하지못하는단점을보였다. 이러한분산형실험방법을통한수소생산은반응후촉매를회수하는데어려움을가지고있다. 또한델라포사이트광촉매제작방법인 Solid-state 반응의경우일반적으로 1,100 이상의고온에서 10시간이상의합성시간을필요로하여합성시많은에너지가요구된다. 미국 Wisconsin-Madison 대학연구진은전기증착법을이용하여 100 ~ 130 nm 두께의 CuFeO 2 광전극을제작하였다. 제조된 CuFeO 2 광전극은밴드갭이 1.55 ev로, 가시광하에서물로부터수소를발생시켰다. 전기증착법을이용한 CuFeO 2 광전극은제작공정이 Solid-state 방법보다간편하고광전기화학반응, 텐덤셀 (Tandem cell), p-n junction 등다양한분야에사용할수있다는장점을가지고있다. 앞서제 작한 CuFeO 2 광전극을이용하여광전기화학적수소 생산실험을진행한결과 0.6 V vs. RHE 를인가할경 우 2 시간에 0.1 μmol 의수소가생산되었으며이는약 65% 의 Faradaic 효율을가지는것으로보고되었다 ( 그림 3). 한국화학연구원에서는 Ga 사이트에 In 을도핑한 CuGa 1-x In x O 2 광촉매를이용하여 H 2 S 의환원을이용 한수소생산연구를진행하였다 [16]. 이실험에사 용된 CuGaO 2 금속산화물은 Solid-state 방법을통 해제작되었고, 1.84 ev 의밴드갭을가지고있다. In 이도핑된 CuGaO 2 은높은전도성을나타내었고, 이 로인해전자와정공을효과적으로분리시켰다. 가 시광물분해수소발생을위해, CuGa 1-x In x O 2 에 NiO 및 RuO 2 의조촉매를담지하였다. 이중 RuO 2 /CuGa 1- xin x O 2 는시간당대략 4 mmol 의수소를발생시켰고, 13.6% 의양자수율을나타내었다 년스위스 EPFL 연구진은솔젤합성방법및 스핀코팅을을통해수소생산이가능한 CuFeO 2 광전 156 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

27 특별기획 (IV) 그림 3. (a) 전기증착된 CuFeO 2 광전극의아르곤과산소충진조건에따른광전류측정, (b) 0.6 V vs. RHE 인가시생성되는광전류측정, (c) 수소생산량 [8]. 극제작방법을제시하였다. 반복적인솔젤법을통 해, 두께 290 nm, 밴드갭 2.1 ev 를갖는투명한광전 극을제작하였다. 실험결과, +0.4V vs. RHE 전압인 가시, 최대 1.5 ma/cm 2 의광전류가생성되었으며, 40 시간이상동안안정한광전류값을보고하였다. 또한일정전류실험을통해, 100% 에가까운수소발 생 Faradaic 효율을보였다 [18]. 6. 델라포사이트를이용한이산화탄소전환연구 미국국립에너지과학연구소연구진은 CuGaO 2 광촉매에 Fe를도핑한 CuGa 1-x Fe x O 2 를합성하였고, 이를활용한이산화탄소전환연구결과를발표하였다 ( 표 2). 특히, Ga 위치에 Fe를도핑함으로써, 재료의밴드갭조절과전도성증가를유도하였으며, 이를통해광촉매활성을크게높였다. CuGaO 2 의밴드갭에너지는약 2.55 ev이나 CuGa 1-x Fe x O 2 는 1.5 ev까지밴드갭을줄일수있었다. 가시광조사를통한분산형실험을통하여이산화탄소의환원을유도하였으며, 최종적으로일산화탄소의생산을확인하였다. Fe 도핑량의차이에따른일산화탄소발생량을확인한결과 0.15 % 의 Fe이도핑되었을경우 그림 4. CuGaO 2 광촉매와 Fe 도핑된 CuGa 0.85 Fe 0.15 O 2 광촉매의시간당 CO 생산량비교 [17]. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,

28 특별기획 (IV) 그림 5. (a) Mg 도핑된 CuFeO 2 광전극의광전류, (b) 인가전압에따른 Faradaic 효율 [11]. 그림 6. CuFeO 2 /CuO 광전극의태양광을이용한이산화탄소포름산생성 [9]. 10 ppm/g/h의일산화탄소가생성되었다. Fe가도핑되지않은 CuGaO 2 와 CuGa 0.85 Fe 0.15 O 2 의일산화탄소생성량비교결과초기 2 시간까지는 Fe가도핑된광촉매에서 5% 이상의수소생산량증가를확인할수있었으나 20시간이상에서는 CuGaO 2 에서의일산화탄소생산량이 10% 이상높은결과로나타났다. 이것은 ABO 2 델라포사이트구조에서 B 위치에들어간 Fe 3+ 가이산화탄소환원중표면결함을발생시켰기때문이다 ( 그림 4). 프린스턴대학에서는 CuFeO 2 물질에 Mg를도핑한광전극을합성하였고, 이를이용한광전기화학적이산화탄소전환연구를보고하였다. 합성된촉매는 1.36 ev의밴드갭을가지고있을뿐만아니라, 전도대의위치가 0.9 V vs. SCE로이산화탄소환원전위보다높게위치하고있다. Fe 3+ 위치에 Mg 2+ 를 0.05 % 로도핑할경우광전극의전도성이급격히증가하였고, 이산화탄소전환효율이증가하였다. 그럼에도불구하고, 이산화탄소의포름산생성 Faradaic 효율은 0.9 V vs. SCE 전압을인가하였을때 10% 수준으로낮았다 ( 그림 5). 경북대학교연구진은전기증착법을통해구리계열촉매 CuFeO 2 /CuO 복합전극을개발하였고, 이를이용하여이산화탄소로부터포름산을높은효율을전환시켰다. 특히, 전기를가하지않고태양광만을조사하여포름산생성에너지효율 (Solar-to-formate energy conversion efficiency) 을최대 1.2% 까지높였을뿐만아니라, 90% 이상의높은포름산선택도를보였다. 해당전극은일주일이상동안포름산을생성시켰을뿐만아니라, 상대전극 ( 백금 ) 에서물산화산소발생반응을일으켰다 ( 그림 6). 158 NICE, 제 34 권제 2 호, 2016

29 특별기획 (IV) 7. 결론 이산화탄소전환연구를통한이산화탄소의회수 와화석연료의대체는미래사회의중요한이슈가될 것이다. 이산화탄소의회수와전환을통해온실가스 에의해발생하는환경오염해결과고부가가치의대 체화합물을생산함으로써, 자원고갈문제의해결방 안이될수있다. 현재주를이루고있는분산형시스 템의단점인후처리, 낮은전환효율을해결할수있 는광전기화학적이산화탄소전환기술은촉매의전 극화를통해분산형시스템에비해상대적으로높은 효율과다양한시스템에적용가능하다. 광전기화 학기술은광에너지와전기에너지를동시에사용한 다는점에서큰전환효율을기대할수있다. 델라포 사이트를포함한무기복합산화물전극은경제성과 효율성면에서발전가능성이높아이산화탄소전환 연구및물산화 환원연구에폭넓게사용될것으 로보인다. 참고문헌 1. S. Kaneco, H. Katsumata, T. Suzuki and K. Ohta, Appl. Catal. B-Environ., 64, 139 (2006). 2. H. Yoneyama, K. Sugimura and S. Kuwabata, J. Electroanal. Chem., 249, 43 (1988). 3. J. O. M. Bockris and J. C. Wass, J. Electrochem. Soc., 136, 2521 (1989). 4. J. O. M. Bockris and J. C. Wass, Mater. Chem. Phys., 22, 249 (1989). 5. H. Noda, A. Yamamoto, S. Ikeda, M. Maeda and K. Ito, Chem. Lett., 19, 1757 (1990). 6. R. Hinogami, Y. Nakamura, S. Yae and Y. Nakato, J. Phys. Chem. B, 102, 974 (1998). 7. T. Takata, A. Tanaka, M. Hara, J. Kondoa and K. Domen, Catal. Today, 44, 17 (1998). 8. C. G. Read, Y. Park and K.-S. Choi, J. Phys. Chem. Lett., 3, 1872 (2012). 9. U. Kang, S. K. Choi, D. J. Ham, S. M. Ji, W. Choi, D. S. Han, A. Abdel-Wahab and H. Park, Energy Environ. Sci., 8, 2638 (2015). 10. G. Sharma, Z. Zhao, P. Sarker, B. A. Nail, J. Wang, M. N. Huda and F. E. Osterloh, J. Mater. Chem. A, 4, 936 (2016). 11. J. Gu and A. B. Bocarsly, J. Phys. Chem. C, 117, (2013). 12. A. K. D ıaz-garc ıa, T. Lana-Villarreal and R. Gomez, J. Mater. Chem. A, 3, (2015). 13. N. Koriche, A. Bouguelia, A. Aider and M. Trari, Sol. Energy, 78, 574 (2005). 14. N. Koriche, A. Bouguelia, A. Aider and M. Trari, Int. J. Hydrogen Energy, 30, 639 (2005). 15. M. Trari, A. Bouguelia and Y. Bessekhouad, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 90, 190 (2006). 16. K. Gurunathan, J.-O. Baeg, S. M. Lee, E. Subramanian, S. -J. Moon and K. -J. Kong, Catal. Commun., 9, 395 (2008). 17. J. W. Lekse and M. K. Underwood, J. Phys. Chem. C, 116, 1865 (2012). 18. M. S. Prevot, N. Guijarroa and K. Sivula, ChemSusChem, 8, 1359 (2015). 19. M. S. Prevot, Y. Li, N. Guijarroa and K. Sivula, J. Mater. Chem. A, 4, 3018 (2016) NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 2,