hwp

Size: px

Start display at page:

Download "hwp"

현수 학
6 years ago
Views:

1 - Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, April 2011, 나노다공성실리카에어로겔과립의간단제조 김남현 황하수 박인 한국생산기술연구원패키징기술센터 (2011 년 1 월 10 일접수, 2011 년 2 월 24 일채택 ) Facile Preparation of Nanoporous Silica Aerogel Granules Nam Hyun Kim, Ha Soo Hwang, and In Park Korea Packaging Center, Korea Institute of Industrial Technology, Gyeonggido , Korea (Received January 10, 2011; Accepted February 24, 2011) 낮은열전도율, 높은비표면적과기공률을갖는소수성실리카에어로겔과립을, 저가의물유리를실리카전구체로사용하고상압건조하여제조하였다. 별도의과립화첨가제및과립화기구를사용하지않고, 산도 ( 5) 를변화시켜모노리스형태의습윤겔을먼저제조하여, 용매치환 / 소수성화동시공정과상압건조공정과정에서습윤겔이깨져 mm 크기의과립형태실리카에어로겔을제조하였다. 제조된실리카에어로겔과립은비표면적, 평균기공크기, 기공부피가각각 593 m 2 /g, 34.9 nm, 4.4 cm 3 /g 으로실리카에어로겔분말과거의유사한다공도를가지고있으며, 열전도율도 20 에서 19.8 mw/mk 으로나타나같은조건에서제조된실리카에어로겔분말과거의같은단열성을나타내었다. Hydrophobic silica aerogel beads with low thermal conductivity and high porosity were prepared using a cost-effective sodium silicate as a silica source via an ambient-pressure drying process. Monolithic wet gels were first prepared by adjusting ph ( 5) of a diluted sodium silicate solution. The silica aerogel beads ( mm) were manufactured by breaking the wet gel monoliths under a simultaneous solvent exchange/surface modification process and an ambient-pressure drying process without using co-precursors or templates. Dried silica aerogel beads exhibit a comparable porosity (593 m 2 /g of surface area, 34.9 nm of pore size, and 4.4 cm 3 /g of pore volume) to that of the aerogel powder prepared in the same conditions. Thermal conductivity of the silica aerogel beads (19.8 mw/mk at 20 ) is also identical to the aerogel powder. Keywords: aerogel, granule, ambient pressure drying, thermal insulator 1) 1. 서론 에어로겔은 % 정도의기공율과 nm 범위의기공크기를갖는초다공성의고비표면적 ( 500 m 2 /g) 물질로서, 뛰어난초경량 / 초단열 / 초저유전등의특성을갖는재료이기때문에에어로겔소재개발연구는물론투명단열재및환경친화적고온형단열재, 고집적소자용극저유전박막, 촉매및촉매담체, 슈퍼커패시터용전극, 해수담수화용전극재료로서의응용연구도활발히진행되고있다 [1-4]. 일반적으로에어로겔은물유리, TEOS 등의실리카전구체로부터습윤겔을제조하고, 습윤겔내부의액체성분을미세구조파괴없이제거하여제조된다. 대표적인실리카에어로겔의형태는분말, 과립, 모노리스의세가지로나눌수있으며, 일반적으로분말의형태로제조된다. 그러나실리카에어로겔분말은높은다공성과매우낮은겉보기밀도및작은입자크기로인하여비산되므로취급이어려우며, 충진또한용이하지않은단점을갖고있다. 또한모노리스의경우가 교신저자 ( inpark@kitech.re.kr) 시광선영역에대하여높은투명도를갖으나, 에어로겔은제조할수있는크기가제한적이며다양한형태로성형하기어렵고쉽게깨지는단점이있다. 이러한에어로겔분말과모노리스형태의단점을해결하기위해서크기가 0.5 mm 이상되는에어로겔과립을제조하여취급용이성과형상대응성을높이고자하는시도가행하여져왔다. Yokogawa Hiroshi 등은알콕시실란을가수분해한반응용액을충전체로제조한후촉매와함께중축합반응하여겔화하고, 소수화제와반응시켜소수화처리한후초임계건조하여소수성에어로겔을얻는방법을개발하였다 [5]. Schmidt 등은부가제, 첨가제및결합제를부과한에어로겔입자를성형장치에공급하고압축하여 2 mm 이상의에어로겔과립을제조하였다 [6,7]. 또한 Bhagat 등은실리카졸을 n-hexane이있는틀에공동- 전구체 (pyridine) 과함께떨어뜨린후겔화시키고상압건조공정을거쳐 mm 크기의에어로겔과립을제조하였고 [8], Sarawade 등도실리카졸상태에서 kerosene층과암모니아수용액층으로이루어진틀에한방울씩떨어뜨린후겔화시키고, 상압건조공정을거쳐에어로겔과립을제조하였다 [9,10]. 이러한방법들은부수적인과립화장치및결합제와같은첨가제를사용하므로기술적으로복잡한공정과긴공정시간이요구되어경제적이지못하 209

2 210 김남현 황하수 박인 다. 유일하게상용화되어있는실리카에어로겔과립은미국의 Cabot 사가보유하고있는과립 [11] 으로제조공정에대한자세한내용은논문또는특허등에밝혀져있지않다. 공정의관점에서보면, 에어로겔제조공정의핵심기술은습윤겔의구조를그대로유지한채로수축없이겔을건조시켜제조할수있는건조공정기술이며대표적인건조방법으로는초임계건조 (super critical drying) 공정이있다 [2]. 그러나초임계건조공정은생산원가가높을뿐만아니라, 고압으로인한위험부담이크고, 연속공정이불가능한고압반응조 (autoclave) 를이용하는공정이기때문에공정의경제성 안전성 연속성면에서많은한계점을갖고있다. 이러한단점을극복하고자상압건조공정의필요성이대두되었다. 상압건조법은습윤겔내부의용매를표면개질에적합한용매로치환하는용매치환공정을거친후습윤겔의표면을화학적으로개질한후열처리함으로써에어로겔을제조하는방법으로 Brinker 등에의하여개발되었다 [12,13]. 그러나용매치환공정은많은시간이소모되고용매를여러번갈아주어야하는번거로움이있어, 이후 Schwerfeger 등이 HMDSO (hexamethyldisiloxane)/tmcs (trimethylchlorosilane) 을이용하여표면개질 / 용매치환반응을동시에진행시킬수있는공정을제시하였고 [14], Kim 등은 IPA (isopropyl alcohol)/tmcs/n-hexane을이용한동시공정및상압건조공정을이용하여건조및열처리시균열이없는에어로겔을제조하였다 [15]. Shi 등도 ethanol/tmcs/heptane을이용하여습윤겔을소수화처리한후에상압건조하여에어로겔을제조하였다 [16]. 본연구에서는초경량초단열재료로서낮은열전도율, 높은비표면적과기공율등을갖는 0.5 mm 크기이상의실리카에어로겔과립을별도의과립화첨가제및과립화기구를사용하지않고간단한방법으로제조하였다. 저가의물유리를이용하여모노리스형실리카습윤겔을제조하고, n-부탄올용매하에 ETMS (ethoxytrimethyl silane) 을이용한용매치환 / 소수성화동시공정과상압건조공정과정에서모노리스형태로제조된습윤겔이깨져과립형태의에어로겔을제조할수있었다. 이와같이제조된실리카에어로겔과립은분급을통하여다양한크기의과립을얻을수있으며, 투명단열창이나단열재의충진재등으로사용될수있다. 2. 실험 2.1. 실리카졸 / 겔제조에어로겔과립제조를위한실험방법은 Figure 1과같다. 본실험에서는실리카전구체로물유리 (SiO %, Na 2O 9 19%, 덕산 ) 를촉매로는 NH 4OH를사용하였다. 물유리와물을중량비로 1 : 3으로희석한후, 이온교환수지 (DOWEX 50WX8-200, Aldrich) 에통과시켜물유리의 Na 이온을제거하였다. Na 이온이제거된희석된물유리용액에 NH 4OH 용액을조금씩교반하면서첨가하여, 용액의 ph를 3.5에맞추고, 이물유리용액을페트리접시에붓고상온에서 2 h 정도에이징 (aging) 시켜모노리스형습윤겔을제조하였다 용매치환과표면개질동시공정및건조중량비로 5% 의 ETMS (ethoxytrimethylsilane, Aldrich) 가포함된 n- 부탄올 (5중량% ETMS n-부탄올용액 ) 에위에서제조된습윤겔을넣고 1 M HCl을가하여 ph를 2로맞추고 에서 200 rpm으로교반하면서환류하였다. 환류는기화된 n-부탄올증기를냉각관을연결하여응축하였을때, 더이상물이 n-부탄올과함께섞여나오지않을때까지진행하였다. n-부탄올처리된습윤겔을 160 에서 2 h 동안 Figure 1. Overall flow chart for the synthesis of silica aerogel bead preparation from water glass. 건조하여겔에존재하는 n-부탄올을제거하여에어로겔과립을얻었다. 끝으로제조된과립을 2 mm, 1 mm, 850 µm, 500 µm의체를이용하여단계별로분리하였다 특성평가 0 70 의온도범위에서실리카에어로겔과립의열전도율값을표준규격 30 cm 30 cm의소재를 Heat Flow Meter (Netsch, HFM- 436/3/1 Lambda) 법으로측정하였다. 두께가일정한 ( 최소 10 mm 이상 ) 발포폴리우레탄폼을준비하여 10 cm 10 cm 이상의홈을만들고우레탄폼의하단면에알루미늄호일을부착한다. 실리카에어로겔과립을우레탄폼의상단까지고르게충진한다. 충진후알루미늄호일을우레탄폼상부에덮고 HFM plate 사이에샘플을넣고열전도율을측정했다. 실리카에어로겔과립의다공구조특성 ( 비표면적, 기공크기분포, 기공부피 ) 을측정하기위하여 Micromeritics사의 ASAP 2020을이용하여 77 K에서질소흡탈착실험을수행하였다. 실리카에어로겔과립의표면이소수화기로개질되었는지확인하기위하여적외선분광기 (FT-IR, Varian 660-IR) 로확인하였다. 또한실리카에어로겔과립의미세구조를주사전자현미경 (FE-SEM, JSM 6701F, INCA) 과투과전자현미경 (TEM, Hitachi H-7500) 으로확인하였다 실리카에어로겔의합성 3. 결과및고찰 물유리를이용한졸-겔공정으로제조된모노리스형실리카습윤겔은동공이용매인물로채워진형태를취하게된다. 이용매를단순히건조하여제거하는방법을택하게되면액상의용매가기상으로기화하면서기액계면에서의물의높은표면장력으로인하여겔구조의수축파괴가불가피하며이에따른표면적감소및기공구조의변화도있게된다. 건조공정에서기공구조를유지하기위해서물을유기용매로치환할필요가있다. 또한건조된실리카에어로겔은건조직후에는낮은열전도율을유 공업화학, 제 22 권제 2 호, 2011

나노다공성 실리카 에어로겔 과립의 간단 제조 211 Figure 2. Optical photographs of silica aerogel granules graded by sieves (2 mm, 1 mm, 850 µm, and 500 µm); (a) 1 2 mm, (b) 850 µm 1 mm, and (c) 500 850 µm.

일반적으로는 용매치환 공정과 소수화 공정을 별 도로 하여 에어로겔을 제조하나, 본 논문에서는 이를 동시에 행함으 로써 제조 시간과 비용을 줄일 수 있었다. 기존에 개발되었던 실리카 에어로겔 분말 제조공정[17]에서는 믹서를 이용하여 습윤겔을 분쇄하면서 Na 이온을 제거한다.

물유리를 이용하여 제조된 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화제 (ETMS)가 중량비로 10% 첨가된 n-부탄올 용액에 넣어 용매치환/표 면개질 동시공정을 수행하였다. 이 때 물보다 끓는점이 높은 n-부탄올 을 사용하여 물은 환류기를 통하여 더 이상 분리되지 않을 때까지 환 류하였다.

3 나노다공성 실리카 에어로겔 과립의 간단 제조 211 Figure 2. Optical photographs of silica aerogel granules graded by sieves (2 mm, 1 mm, 850 µm, and 500 µm); (a) 1 2 mm, (b) 850 µm 1 mm, and (c) µm. 지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 낮은 열 전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개 질할 필요가 있다. 일반적으로는 용매치환 공정과 소수화 공정을 별 도로 하여 에어로겔을 제조하나, 본 논문에서는 이를 동시에 행함으 로써 제조 시간과 비용을 줄일 수 있었다. 기존에 개발되었던 실리카 에어로겔 분말 제조공정[17]에서는 믹서를 이용하여 습윤겔을 분쇄하면서 Na 이온을 제거한다. 본 연구에서는 입자가 큰 과립을 제조하기 위하여 믹서를 이용한 분쇄 대신에, 용기 에 그대로 겔화시켜 모노리스형 실리카 습윤겔을 제조하고, 습윤겔의 실리카 구조를 더 단단히 하고자 물에 함지 상태에서 에이징을 2 h 진행하였다. 물유리를 이용하여 제조된 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화제 (ETMS)가 중량비로 10% 첨가된 n-부탄올 용액에 넣어 용매치환/표 면개질 동시공정을 수행하였다. 이 때 물보다 끓는점이 높은 n-부탄올 을 사용하여 물은 환류기를 통하여 더 이상 분리되지 않을 때까지 환 류하였다. 물과 n-부탄올은 불변 끓음 혼합물(azeotrope)을 형성하므로 완전히 물을 제거하지는 못하지만, 80% (azeotrope의 홉합비율) 정도 의 물이 제거되었을 것으로 예상된다. 이 동시공정에서 모노리스형 실리카 습윤겔이 작은 입자로 깨지게 되어 과립의 형태를 이루게 된 다. 용매치환/표면개질 동시공정이 끝난 후, 동공이 n-부탄올이 80% 정도 함유된 불변 끓음 혼합물 용매로 채워져 있는 과립 형태의 알코 겔을 상압에서 약 160 로 건조하였다. 이러한 불변 끓음 혼합물 분 별 증류(azeotropic distillation)를 통한 건조방법은, 표면장력을 낮추고 물의 수소결합을 약화 시켜 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있 다[18]. 이처럼 낮은 표면장력 때문에 상압건조공정 중 용매의 기화과 정에서 겔의 수축과 기공의 소멸이 거의 일어나지 않고 유지된 상태 인 에어로겔 과립을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 과립을 2 mm, 1 mm, 850 µm, 500 µm 체로 순차적으로 분급할 수 있으며, 분급된 과 립의 광학 사진을 Figure 2에 나타내었다. 제조된 에어로겔 과립에 대해 FT-IR 분석을 실시하였다. Figure 3 에서 알 수 있는 바와 같이 ETMS로 개질된 에어로겔에서 3400 cm-1 근처의 Si-OH peak가 현저히 감소하였고, SiO2에서는 볼 수 없었던 -1 C-H peak와 Si-CH3 peak가 2965과 850 cm 에서 각각 발견됨을 알 수 있다. 이 결과는 습윤겔 표면에 있는 -OH 기들의 일부가 ETMS 개질 제에 의해서 C-H 기로 치환됨을 보여주는 것이다. ETMS로의 개질은 산 촉매 하에서 다음과 같이 이루어진다. (CH3 ) 3SiOC2 H5 + OH-Si Si-O-Si(CH3 )3 + C 2 H5OH Figure 3. FT-IR spectra of (a) silica and (b) ETMS surface modified silica aerogel. 위의 반응식과 같이 ETMS의 경우 실란 하나에 메틸기가 3개와 하 + 나의 에톡시기가 결합되어 있는데, 에톡시가 산의 H 으로 양성자첨가 (protonation)되어 좋은 이탈기(good living group)를 형성하고, 에어로 겔 표면의 실라놀기의 공격으로 에탄올(C2H5OH)이 생성되면서 실라 + 놀기가 H 을 잃게 되어 개질을 이룬다. 소수화기로 개질된 에어로겔의 유기물 함량을 알아보기 위하여 TGA 분석을 실시하였다. Figure 4에서 볼 수 있듯이, 200 이하에서 잔류하는 용매에 의한 중량 손실이 약 1% 존재하였으며, 의 온도 범위에서 급격한 무게의 감소가 나타났고, 이를 통하여 실리카 에어로겔 표면이, 용매 증발량 약 1%를 제외하면, 중량비로 약 11% 정도 소수화기로 개질되었음을 알 수 있었다 실리카 에어로겔의 기공특성 및 미세구조 분석 제조된 실리카 에어로겔 과립을 질소흡탈착법에 의거하여 측정하 였고 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. 비표면적은 BET 방법을 사용 하였으며 기공크기분포는 BJH 방법을 이용하여 흡착선에서 얻었다. 또한 기공크기는 기공크기분포에서 가장 높은 질소 흡착점의 기공크 기를 사용하였으며, 기공부피는 P/P0가 0.998에서의 질소 흡착점에서 측정하였다. 에어로겔 과립의 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 각각 m /g, 34.9 nm, 4.4 cm /g으로 측정되었다. 질소흡탈착 등온선에서 보이는 것과 같이 입자와 입자 사이의 textural pore가 발달한 구조에 Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, 2011

1 38.4 40.0 41.4 42.6 43.5 45.0 46.4 a expanded perlite purchased by Kyung Dong Ceratech 영역에서모세관응축 (capillary condensation) 이일어나며, 기공은약 25 50 nm 사이에존재하고그이상의크기도상당량존재함을보인다.

4 212 김남현 황하수 박인 Figure 6. (a) SEM and (b) TEM images of the silica aerogel. Figure 4. A TGA curve of ETMS-modified silica aerogel. Table 1. Thermal Conductivity of Silica Aerogel by Heat Flow Meter Method Temp. ( ) Thermal Conductivity (mw/mk) Silica aerogel bead Perlite a a expanded perlite purchased by Kyung Dong Ceratech 영역에서모세관응축 (capillary condensation) 이일어나며, 기공은약 nm 사이에존재하고그이상의크기도상당량존재함을보인다. 습윤겔을믹서로분쇄하고나머지조건을동일하게하여제조된실리카에어로겔분말의질소흡탈착법에의한다공성은비표면적이 702 m 2 /g, 기공크기가 24.5 nm, 기공부피가 4.3 cm 3 /g으로[19] 측정되어다공특성에서큰차이를보이지않았다. 또한제조된에어로겔과립의미세구조를시차주사현미경 (FE-SEM) 과투과전자현미경 (TEM) 으로확인하였고 Figure 6(a) 와 6(b) 에각각나타내었다. Figure 6(a) 의 FE-SEM 결과를살펴보면, 제조된에어로겔과립이 3차원적망목구조를갖는고다공성물질임을보여주고있으며기공의크기분포도질소흡탈착실험에서보여준것과같은결과를알수있다. 또한스펀지같은모양의다공성구조임을투과전자현미경으로확인하였고그결과를 Figure 6(b) 에나타내었다. (a) (b) Figure 5. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the silica aerogel and (b) the corresponding pore size distribution obtained from the adsorption branch. 서보여주는전형적인흡착곡선을보여준다. P/P 0 가 0.95 이상인 3.3. 실리카에어로겔과립의열전도율특성제조된실리카에어로겔과립중 1 2 mm 크기를갖는과립을골라 Heat Flow Meter법으로 0 70 의온도범위에서각각 10회씩측정하였으며표준편차가 0.21로측정되었다. 온도에따른에어로겔과립의열전도율측정결과를 Table 1에나타내었다. 제조된에어로겔의과립을 0 70 까지 10 씩변화를주며측정한결과, 열전도율이 18.6 mw/mk에서 23.7 mw/mk로증가함을보였으나전체적으로아주낮은열전도율을보여아주뛰어난단열특성을가짐을확인하였다. 또한같은조건에서제조된에어로겔분말의경우 20 에서 20.1 mw/mk의열전도율을나타내오차범위내에서동일한열전도율을나타내었다. 따라서과립의입자크기가분말의입자크기 ( 평균 50 µm) 보다크나, n-부탄올치환뿐만아니라소수화반응도과립입자내부까지성공적으로이루어졌음을미루어짐작할수있다. 또한이과립을물위에띄워소수성실험을한결과수개월동안물에젖지않으며소수성을유지하였다. 기존의단열재로많이사용되는팽창펄라이트나폴리우레탄발포체등과비교했을때제조된실리카에어로겔과립이우수한단열효과가있음을보여준다. Table 1에서보이는것과같이팽창펄라이트의열전도율은 20 에서 40.0 mw/mk으로본연구에서제시한실리카에어로겔과립에비하여약 2배높은수치를보여준다. 공업화학, 제 22 권제 2 호, 2011

5 나노다공성실리카에어로겔과립의간단제조 결론 저가의물유리를출발원료로사용하여소수성에어로겔과립을별도의과립화첨가제및과립화기구없이용매치환 / 표면개질동시공정과상압건조공정을통하여성공적으로제조하였다. 모노리스형태의습윤겔이용매치환공정과상압건조공정을거치는동안깨져과립의형태를이루었다. 열분석으로통하여약 11% ( 중량비 ) 의소수화기로에어로겔표면이개질된것을확인하였고, 실리카에어로겔과립이초다공성구조로이루어진것을 FE-SEM과 TEM으로확인하였다. 비표면적 593 m 2 /g과 34.9 nm의기공크기, 4.4 cm 3 /g의기공부피로이루어져있는것을질소흡탈착법으로확인하였다. 실리카에어로겔과립의열전도율측정결과, 우수한단열성능을지닌것을확인하였으며, 그값은고온 (70 ), 상온 (20 ) 에서각각 23.7, 19.8 mw/mk이었다. 기공도, 열전도율등기본적인물성에서같은조건에서제조된분말에비하여거의동일한결과를얻었으며, 분말과같이비산하는문제를야기하지않는우수한물성의실리카에어로겔과립을제조하였다. 이렇게제조된과립은이중단열창의단열충진제, LNG선화물창단열충진제등으로이용될수있으며, 적절한포장재 ( 폴리머필름, 알루미늄필름, 복합필름등 ) 에충진하여형상대응성을높여고온 / 저온용파이프의단열재로도쓰일수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. G. S. Kim and S. H. Hyun, J. Ceramist. Korea, 4, 3 (2001). 2. S. S. Kistler, Nature, 127, 741 (1931). 3. M. Cantin, M. Casse, and L. Koch, Nucl. Indtrum. Meth., 118, 177 (1974). 4. K. Duer and S. Svendsen, Solar Energy, 63, 259 (1998). 5. U. S. Patent 5,496,527 (1996). 6. U. S. Patent 6,620,355 (2003). 7. U. S. Patent 6,481,649 (2002). 8. S. D. Bhagat, Y. H. Kim, Y. S. Ahn, and J. G. Yeo, Microp. Mesop. Mater., 96, 237 (2006). 9. P. B. Sarawade, J. K. Kim, H. K. Kim, and H. T. Kim, Appl. Surf. Sci., 254, 574 (2007). 10. P. B. Sarawade, J. K. Kim, A. Hilonga, and H. T. Kim, Solid State Sci., 12, 911 (2010) D. S. Smith, R. Desphande, and C. J. Brinker, Ceram. Trans., 31, 71 (1992). 13. K. C. Vrancken, K. E. Possemisers, and F. Vansant, Colloids Surf. A : Physicochem. Eng. Aspects, 98, 235 (1995). 14. F. Schwertfeger, D. Frank, and M. J. Schmidt, Non-Cryst. Solids, 225, 24 (1998). 15. G. S. Kim, and S. H. Hyun, J. Mater. Sci., 38, 1961 (2003). 16. F. Shi, L. Wang, and J. Liu, Mater. Lett., 60, 3718 (2006). 17. K. R. Patent (2007). 18. H. Qu, L. Gao, C. Feng, J. Guo, and D. Yang, J. Inorg. Mater., 9, 365 (1994). 19. N. H. Kim, H. S. Hwang, J. Y. Lee. K. H. Choi, and I. Park, Compos. Sci. Technol., submitted. Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, 2011

12.077~081(A12_이종국).fm

12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and