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상기 강
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1 大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 528~ 재활용인산석고의조류및물벼룩에미치는생물독성평가 Ecotoxicity Evaluation of Phosphogypsum Recycle for Algae and Daphnia magna 박수호 김종오 *, Soo-Ho Park Jongo Kim*, 전남대학교환경시스템공학과 * 목포대학교환경교육과 Department of Environmental System Engineering, Chonnam National University *Department of Environmental Education, Mokpo National University (2012 년 2 월 13 일접수, 2012 년 7 월 9 일채택 ) Abstract : This study investigated the possibility of phosphogypsum (PG) recycle as an embankment material by eco-toxicity experiments for S. capricornutum, T. suecica and D. magna. The eco-toxicity experiment was studied according to column leachates from PG mixing ratio, and a specific growth rate of S. capricornutum was usually higher than that of T. suecica. For D. magna, 0.3 of toxicity unit was obtained, which indicated the below of toxicity value of 1 at PG50 condition during a 48-hr test. A minor effect of column leachate samples on three organisms was observed. This study suggested that PG was satisfied with the criteria of waste recycle and could be reused at PG30 condition. Key Words : D. magna, Embankment Material, Phosphogypsum, S. capricornutum, T. suecica, Ecotoxicity 요약 : 국내에서발생되는인산석고를매립성토재로활용가능성과수중생물인담수조류, 해조류및물벼룩에미치는생물독성을평가하였다. 인산석고혼합에따라담수조류의비성장속도는대체적으로해조류에비해높았으며, PG30 조건에서는담수조류성장이 1.7 배정도컸다. 물벼룩의경우는 PG50 에서는다소의영향이있는것으로나타났으나, 평균독성값 (TU) 값이 0.3 으로독성기준치 1 이하로나타나인산석고에서발생하는침출수의영향이거의없는것으로여겨진다. 본연구를통하여인산석고를일반토사와혼합할경우, 환경학적으로폐기물재활용기준을만족하고있는것으로나타났으며 3 가지생물의독성실험결과 PG30 조건에서매립성토재로사용할경우생물독성의영향이미미할것으로판단된다. 주제어 : D. magna, 매립성토재, 인산석고, 담수조류, 해조류, 생물독성 1. 서론 인산비료생산과정에서산업부산물로서생성되는인산석고 (PG) 는주로이수석고 (CaSO 4 2H 2O) 와인 (P 2O 5), 불소 (F), 유기물질, 미량의중금속등으로구성되어있다. 1) 인산석고는인광석 (Ca 3(PO 4) 2) 에물과황산을첨가 반응시켜형성된결정체인데인광석 1톤에서석고부산물로약 4.5~5.5톤발생하는것으로알려져있다. 1~3) 이와같은과정에서형성된석고는분리 여과과정에서인산을분리시킨후, 슬러리상태로석고매립장으로이송된다. 2) 석고매립장으로이송된슬러리상태의인산석고는침전되고이때발생되는침출수는다시회수하여사용하게된다. 해마다세계적으로인산석고는 28,000만톤 / 년정도배출되는데미국에서 7,000만톤 / 년, 중국에서 5,000만톤 / 년, 인도는 4,000~5,000만톤 / 년발생하여이들 3개국이차지하는비율은 60% 이다. 3~5) 국내에서는탈황석고, 인산석고, 티탄석고등을포함한부산석고의발생량이약 331만톤 / 년이며, 이중인산비료생산과정에서발생되는인산석고는약 157만톤 / 년이상이다. 우리나라에서는인산석고를대부분시멘트원료, 석고보드, 자체활용등으로약 90만톤 / 년재활용하고 있으며, 이는전체발생량의약 58% 정도이다. 6) 최근다양한건설사업으로해양매립을통한산업단지조성, 항만및물류시스템의배후단지가추진되고있어인공매립건설부지가조성되고있는상황에서는많은양의매립건설재료를필요로하고있다. 인산석고를매립성토재로사용할경우우선적으로수중에살아가는생물에미치는영향을나타내는생물독성영향평가를파악하는것이매우중요하다고할수있다. 또한인산석고를매립성토재로서활용할경우침출수의수질특성은인산석고에함유되어있는성분및양에따라매우상이하기때문에그값을추정및예측하기가용이하지않아침출수의처리공정의산정과설계를위해서는침출수의수질에대한정확한연구가필요하다. 따라서본연구에서는국내에서발생되는인산석고를매립성토재로활용하기위한기초연구로서담수조류 (Selenastrum capricornutum), 해조류 (Tetraselmins suecica) 및물벼룩 (Daphnia magna) 에미치는생물독성실험을수행하였다. 이를위하여표준독성실험과인산석고를함유한칼럼에서나오는침출수를시료를이용한급성독성실험을수행하여인산석고가수중생태계에미칠수있는생물독성영향에관한연구를실시하였다. Corresponding author jongokim@mokpo.ac.kr Tel: Fax:

2 大韓環境工學會誌論文재활용인산석고의조류및물벼룩에미치는생물독성평가 실험재료및방법 인산석고를일반토사와혼합하여기본적인항목을분석하였고생물독성시험을통해주변생태계에미칠수있는영향을분석하고자표준및급성독성시험을실시하였다. 수행하였다. 9) 담수조류및해조류는중크롬산칼륨농도를 0~32 mg/l로변화시켜 72시간의반수성장억제농도 (E rc 50) 농도를결정하였다. 물벼룩도중크롬산칼륨의농도범위를 0~4 mg/l로하였으며, 각농도별로 5개체를투입하여 24 시간동안의반수영향농도 (EC 50) 산출하였다 생물종류생물독성연구를위하여담수물벼룩 (D. magna), 담수조류 (S. capricornutum) 및해조류 (T. suecica) 를선정하였다. 담수무척추동물인물벼룩은국립환경과학원에서분양받아, 24시간미만의어린물벼룩만을사용하였다 칼럼용출시험칼럼용출시험을위하여아크릴을사용하여직경은 30 cm, 높이는용출액과매립재의접촉시간에따라 150 cm의것을이용하였다. 일반토사와인산석고가혼합된실험재료를이용하여 105 cm 높이로균일하게충진하였으며, 충진방법및충진밀도는현장과동일하게하였다. 칼럼에주입하는인공강우는 A산단지역의최근 5년동안의평균강수량 (1,600 mm/year) 과칼럼면적을고려하여산정하였는데빠른시간내에침출수를발생시키기위해산정된인공강우량의 4배를주입하였다. 칼럼에서발생되는침출수시료는매일 1회채취하여수질오염공정시험법에의하여분석하였으며, 칼럼용출시험의조건은일반토사 (SL) 와인산석고 (PG) 혼합비에따라각각 100 : 0 (SL100), 70 : 30 (PG30), 50 : 50 (PG50), 0 : 100 (PG100) 으로하였다 물벼룩급성독성시험일반토사 (SL) 와인산석고 (PG) 혼합비에따라각각 SL100, PG30, PG50, PG100으로구분하여폐기물공정시험법에따라용출한침출수시료를 50 ml 용기에넣고물벼룩의급성독성시험을실시하였다. 물벼룩을이용한 48시간급성독성시험을수행하기위하여채취한침출수시료를유리섬유여과지 (0.45 µm) 를사용하여여과하였다. 독성시험에투입할물벼룩은시험시작하루전에따로분리하여, 2주이상된물벼룩의성체에서태어난 24시간미만의어린개체를이용하였다. 시험시작 2시간전먹이를공급하고시험기간동안은먹이를공급하지않았으며, 시험하는동안배지의교환이없는정지식급성독성평가방법을이용하였다. 10) 각침출수를농도별로 20개씩 50 ml 유리비커를준비하고, 대조군은하천수를넣은 50 ml 유리비커를준비하였다. 각각의비커에물벼룩을 20개체씩넣어 24시간또는 48시간이지난후의유영저해수를기록하였다. 이때의유영저해라함은시험용기를천천히움직여도물벼룩이 15초간헤엄치지못하는경우를말하며촉각만움직일경우에는유영저해를받은것으로간주하였다. 시험환경조건은사육환경조건과동일하게유지시켜주었으며, 시험전후에각시험액과대조군의 ph 및 DO를측정하였다 조류성장억제실험 담수조류및해조류를이용한성장억제시험은 KSIISO 8692와 KSIISO 방법을이용하였다. 7,8) 대조군을제외한 5개의처리구를설정하였으며, 대조군및희석수는 EDTA를제외한조류배양액에희석하여이용하였다. 시험물질별농도에따라노출용액을 100 ml씩준비하였으며담수조류는 cells/ml, 해조류는 cells/ml 농도로초기접종하여 3회반복수행하였다. 실험기간용기안으로이산화탄소를공급해주기위해덮개를씌웠으며배양을위해해조류는진탕기를이용하여지속적으로흔들어주었고, 담수조류는하루 2회흔들어주었다. 온도는 23 ± 1, 조명조건은약 6,000 lux로유지하였으며 72시간실험기간동안시험용액의교환은하지않았다. 24, 48, 72시간경과후광학현미경 (400배율) 을이용하여세포수를계수하여대조군대비실험군의비성장률및저해율을산출하였다. 7,8) 3. 결과및고찰 3.1. 인산석고의특성 Fig. 1에서는혼합비율에따른 ph 변화를보여주고있는데, 100% 인산석고 (PG100) 의 ph는 3.1 정도를나타내고있어강산성에속하는것으로조사되었다. 인산석고와일반토사 2.4. 표준독성시험 유해오염물질에대한시험생물의상대적인민감도가일정하게유지되는지를확인하기위하여표준독성시험을수행하였는데본연구에서는중크롬산칼륨 (K 2Cr 2O 7) 을표준독성물질로정하여생물종별급성독성시험과동일한방법으로 Fig. 1. The ph variation according to PG mixing ratios. 대한환경공학회지제 34 권제 8 호 2012 년 8 월

3 530 大韓環境工學會誌論文박수호 김종오 혼합비율에따라 ph의범위는 5.37~6.01로나타나일반토사의혼합비율이증가할수록 ph는점차높은값을보여주는경향을보였다. 건조밀도는인산석고혼합비에따라큰차이없이 1.49~1.56 g/cm 3 이었다. 인산석고에서검출된중금속은 8종류이었으며, 특히 Cr은 mg/l, Fe는 mg/l, Pb는 mg/l, Mn은 mg/l의농도로조사되었고, 일반토사는 Cr mg/l, Cd mg/l의중금속이각각검출되었다. 따라서인산석고와일반토사혼합비율이증가할수록 ph 및중금속의영향은거의없는것으로나타나수중환경에미치는영향이미약할것으로사료된다 담수조류표준독성시험중크롬산칼륨을이용하여담수조류 (S. capricornutum) 에대하여표준독성시험방법에따라성장률및억제율을관찰하였으며, 3회시험결과를종합하여 Fig. 2에나타내었다. 담수조류의비성장속도는 72시간노출될경우중크롬산칼륨의농도 (0~32 mg/l) 에따라 0~1.95 day -1 의범위를보였다. 72시간반수성장억제농도 (E rc 50) 평균값은 1.23 mg/l, 표준편차 0.04 mg/l, 상대표준편차는 3.25% 로조사되어미국 EPA 자료에서 10) 제시하는 0.92~1.46 mg/l의범위에있는것으로나타나한계농도이내임을알수있었다 (Table 1). 본연구에서조사된담수조류의표준독성시험에의한비성장속도와반수성장억제농도를고려할때생물에미치는영향이크게없는것으로생각되며시험의일관성결과도보여주었다 해조류표준독성시험담수조류독성시험과유사하게해조류 (T. suecica) 에대해 Fig. 3. Determination of E rc 50 for T. suecica. 서도중크롬산칼륨을사용한표준독성실험을실시하였다. 해조류의비성장속도는 72시간노출시중크롬산칼륨의농도 (0~16 mg/l) 에따라 0~1.05 day -1 의범위를보였으며, 억제율 (I) 은 0~100% 로나타났다. Fig. 3에서와같이, 72시간 E rc 50 평균값은 8.4 mg/l, 표준편차 0.5 mg/l, 상대표준편차는 5.98% 를보였는데, 이값은미국 EPA 10) 가제시하는 8.89 mg/l의이내로조사되어유사한결과이면서해조류에미치는영향이적을것으로사료된다. 연구결과, 해조류의반수성장억제농도값은담수조류보다 7배이상큰값으로조사되어표준독성물질에는더잘적응되는것으로여겨진다. 해조류도비성장속도및반수성장억제농도에서보듯이환경영향이크게없는것으로생각된다 담수조류성장억제시험담수조류초기농도가 cells/ml이되게접종한후, 접종세포군이정체기가될때까지 1일 1회성장을측정하였다. 실험에사용한균주의경우접종 6일이전에정지기에도달하여 3일까지의결과를급성독성효과로처리하였으며, 실험중간에다른부가적인배지의첨가는이루어지지않았다. Fig. 4~6은칼럼침출수시료종류에따른담수조류에대한성장결과를나타내고있는데전체적으로경과시간이증가할수록조류성장도증가하였다. 72시간동안 PG30 및 14주-침출수시료에서는담수조류성장은 1주-침 Fig. 2. Determination of E rc 50 for S. capricornutum. Table 1. Result of standard toxicity tests using potassium dichromate for S. capricornutum and T. suecica Organism E rc 50 from EPA 10) (mg/l) E rc 50 from this study (mg/l) Avg. (mg/l) SD a) (mg/l) S. capricornutum 0.92~1.46 (72 h) T. suecica 8.89 (72 h) a) SD: Standard Deviation Fig. 4. Variation of S. capricornutum and T. suecica in terms of leachate samples at SL100 condition. Journal of KSEE Vol.34, No.8 August, 2012

4 大韓環境工學會誌論文재활용인산석고의조류및물벼룩에미치는생물독성평가 531 Fig. 5. Variation of S. capricornutum and T. suecica in terms of leachate samples at PG30 condition. Fig. 6. Variation of S. capricornutum and T. suecica in terms of leachate samples at PG50 condition. 출수에서보다 1.7배정도나타나조류성장에미치는영향이감소하여대조군과유사하였다. PG50 조건에서는 1-주및 14-주침출수시료에서담수조류성장률은유사하게조사되었으며, PG30, PG50 상태의 14-주침출수시료에서 72 시간동안조류성장은큰차이가없는흥미로운결과를보였다. 각시료별비성장속도는 SL100의경우 1.47~1.69 day -1, PG30 조건에서는 1.61~1.74 day -1, PG50에서는 1.30~1.42 day -1, PG100에서는 0 day -1 로각각측정되었다. 인산석고함량이 30% 까지는대조군과비교해큰차이가없는것으로나타났으나, PG50에서점차낮은성장률을보이다가인산석고 100% 에서는담수조류의성장이 100% 억제된것으로조사되어매우독성이큰것으로보인다. 해조류성장속도와비교하였을경우 PG50에서약간낮은성장률을보이고있으나, 크게독성의영향이나타나지않은것으로판단된다. 이는인산석고에서용출되는중금속등유해물질과 ph의영향을받은데기인한다고할수있다. 나지성등 11) 에의하며, 국내하수처리장의방류수의생물독성평가결과담수조류에대한독성이있는것으로연구되었는데, 이와같은결과와비교할때본연구의인산석고생물독성은하수처리장의방류수수준의독성을보이고있는것으로사료된다. 일반적으로해조류에비하여인산석고비율에서약간높은비성장율을보이는것은담수조류가비교적독성에대한영향에잘적응하기때문으로여겨진다 해조류성장억제시험 해조류성장억제실험은초기접종농도가 cells/ml 이되게한후, 접종세포군이정체기가될때까지 1일 1회성장을측정하였다. 담수조류실험조건과유사하게사용한균주의경우접종 6일이전에정지기에도달하여 3일까지의결과를급성독성효과로처리하였다. Fig. 4~6은침출수시료종류에따라담수조류와해조류에대한성장억제시험결과를나타내었는데담수조류에비해해조류의성장률이낮았다. 72시간경과후 PG30 및 PG50 상태의침출수시료에서해조류성장은초기조건보다 30배정도나타나 48 시간이후성장이빠르게증가함을나타내고있다. 시험시료별비성장속도는 SL100 조건에서는 0.92~1.0 day -1, PG30에서는 0.94~1.01 day -1, PG50에서는 0.92~1.01 day -1, 그리고 PG100 상태에서는 0.15~0.2 day -1 로측정되었다. 이는인산석고함량이 50% 혼합조건까지는대조군과비교해큰차이가없는것으로나타났으나, 인산석고 100% 에서는 6배이상감소하는낮은성장률을보이고있어해조류에독성영향을주는것으로여겨진다. 흥미로운점은 PG100에서담수조류의성장은없었으나해조류는비성장속도가 0.2 day -1 로조사되어느린속도로성장가능성이있는것으로연구되었다 물벼룩급성독성시험 칼럼용출시험배출되는침출수를이용한물벼룩의독성시험결과는 Table 2에요약하였다. 12) 각시료별 24시간유영저해율을보면, 모든시료에서유영저해율은 0% 로나타났으며다만, PG50의 1주에채취한시료에서 10% 로나타났다. 48시간유영저해율도 24시간유영저해율과비슷하게나타났으며, PG50의 1주에채취한시료에서 15% 로나타났다. 위결과를살펴보면 24시간유영저해율의경우인산석고함량에따라거의생물독성이없는것으로나타났다. PG50 에서는다소의영향이있는것으로나타났으나, 평균독성값 (TU) 값이 0.3으로독성기준치 1 이하로나타나큰영향은없는것으로사료된다. 회분식용출급성독성시험과마찬가지로중금속에의한생물독성은거의없는것으로조사되었으며, PG50의경우 1주에채취한침출수시료의경우 ph가 6.05로다른시료에비해낮아생물독성이약간나타난것으로사료된다. Table 2. The mobilization study for D. magna from column test Time 0 hr 24 hr 48 hr DO ph No. of Organism ph Mobil. (%) ph Mobil. (%) Control PG30, 1-week PG30, 7-week PG30, 13-week PG50, 1-week PG50, 7-week PG50, 13-week 대한환경공학회지제 34 권제 8 호 2012 년 8 월

5 532 大韓環境工學會誌論文박수호 김종오 Warnic와 Bell 13) 에따르면중금속에대한물벼룩의독성발현농도는 Cd 0.1 mg/l, Cr 0.7 mg/l, Pb 5.0 mg/l로연구되었고, Cu mg/l에서 100% 유영저해를보였다고하는연구결과를고려할때, 본연구에서분석한용출액의중금속농도가 Cd, Cr, Pb의경우독성발현농도에비해낮게나타났고, Cu의경우 mg/l로분석되어 Cu의 100% 유영저해농도와다소차이가있어중금속으로인한독성은적은것으로여겨진다. 따라서이와같은생물독성이나타나는이유로는중금속등유해물질에대한영향도다소있을것으로사료되나, 물벼룩의경우 ph가 3.5 이하또는 11 이상에서는생존이불가능한데적정생존가능한 ph인 6.2~8.5 범위를유지하고있어생물독성에미치는영향이미미한것으로보인다. 14) 4. 결론 본연구에서는국내에서발생되는인산석고를일반토사와혼합하여매립성토재로활용할경우수중생물인담수조류, 해조류및물벼룩에미치는생물독성을평가하였다. 이를위하여기본적인물리적실험을실시하였고, 용출시험및급성독성시험을이용한생물독성평가를수행하여다음과같은연구결과를도출하였다. 1) 인산석고와일반토사혼합비율이증가할수록 ph 및중금속의영향은거의없는것으로나타나수중환경에미치는영향이미약할것으로사료된다. 2) 담수조류의생물독성시험결과, 각침출수시료별비성장속도는 SL100의경우 1.47~1.69 day -1, PG30 조건에서는 1.61~1.74 day -1, PG50에서는 1.30~1.42 day -1 로각각측정되었다. 72시간동안 PG30 및 PG50 상태의 14-주침출수시료에서담수조류성장은큰차이가없었으며, 일반적으로해조류에비하여약간높은비성장율을보이는것은담수조류가비교적인산석고독성에대한영향에잘적응하기때문으로여겨진다. 3) 해조류의생물독성시험결과, PG30 및 PG50에서의비성장속도는각각 0.94~1.01 day -1, 0.92~1.01 day -1 로유사하였다. 인산석고혼합에따라해조류의성장은대체적으로담수조류에비해낮았다. 인산석고함량이 50% 혼합조건까지는대조군과비교해큰차이가없는것으로나타났으나, 인산석고 100% 에서는 6배이상감소하는낮은성장률을보이고있어해조류에독성영향을주는것으로여겨진다. 4) 물벼룩의경우는 PG50에서는다소의영향이있는것으로나타났으나, 평균독성값 (TU) 값이 0.3으로독성기준치 1 이하로나타나큰영향은없는것으로사료된다. 회분식용출급성독성시험과마찬가지로중금속에의한생물독성은거의없는것으로조사되었으며, PG50의경우 1주에채취한침출수시료의경우 ph가 6.05로다른시료에비해낮아생물독성이나타났다. 5) 본연구를통하여인산석고를일반토사와혼합할경우, 환경학적으로폐기물재활용기준을만족하고있는것으로나타났으며생물독성영향도 3가지생물의독성실험결과 PG30 조건에서매립성토재로사용할경우생물독성의영향이미미할것으로판단된다. 사사 본연구는지식경제부와한국산업단지공단전남EIP사업단의생태산업단지구축사업의일환으로수행되었습니다. 참고문헌 1. Pericleous, M. I. and Metcalf, J.B., Resilient modulus of cement stabilized phosphogypsum, J. Mater. Civil Eng., 8, 7-10(1996). 2. 이용수, 김정호, 정형식, 인산석고혼합토의환경적영향에관한연구, 한국폐기물자원순환학회지, 20(5), 547~552 (2003). 3. El-Shall, H., Abdel-All, E. A. and Moudgil, B. M., Effect of surfactants on phosphogypsum crystallization and filtration during wet-process phosphoric acid production, Sep. Sci. Technol., 35, 395~410(2000). 4. Garg, M., Singh, M. and Kumar, R., Some aspects of the durability of a phosphogypsum-lime-flyash binder, Construction Building Mater., 10, (1996). 5. Singh, M., Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture, Cem. Concr. Res., 32, 1033~1038 (2002). 6. 이용수, 정형식, 정하익, 성토재료로서인산석고의공학적환경적특성, 한국지반공학회지, 17, 331~339(2001). 7. 지식경제부기술표준원, 수질 - 해조류성장억제시험방법, pp. 1~12(2008). 8. 지식경제부기술표준원, 수질 - 담수조류성장억제시험방법, pp. 1~18(2008). 9. 환경부, 방류수독성평가를위한화학적 / 생물학적기법개발 (1), 156(2002). 10. U. S. EPA, Method for Measuring the Acute Toxicity of Effluents and Receiving Waters to Freshwater and Marine Organisms, EPA-821-R02-121, 275(2002). 11. 나진성, 김기태, 김상돈, 장남익, 김용석, Daphnia magna 와 Selenastrum capricornutum 을사용한하수처리장방류수의생물독성평가, 대한환경공학회지, 26(12), 1326~1333(2004). 12. 한빙, 박수호, 이우범, 김성욱, 김종오, 폐인산석고의재활용을위한독성및호흡률에관한연구, 한국폐기물자원순환학회지, 28(7), 793~799(2011). 13. Warnic, S. L. and Bell, H. L., The acute toxicity of some heavy metals to different species of aquatic insects, Water Pollut. Construction Fed., 41, 289~284(1969). 14. 이현준, 김효진, 오현주, 조기종, 김정규, 정진호, 폐광산배수와퇴적물의중금속오염과생물독성평가, 한국물환경학회지, 23(2), 287~293(2007). Journal of KSEE Vol.34, No.8 August, 2012

유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012

11-1480523-001163-01 유해중금속안정동위원소의 분석정밀 / 정확도향상연구 (I) 환경기반연구부환경측정분석센터,,,,,,,, 2012 목 차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract ⅵ Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목 차 Ⅳ ii 목 차 iii 목 차 iv 목 차 v Abstract vi Abstract σ ε vii Abstract viii Ⅰ. 서론 Ⅰ. 1 Ⅰ. 서론.