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혁재 동방
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1 김정훈 홍지형 국립환경과학원기후대기연구부 The Latest Mercury Monitoring Technique in Flue Gas Jeong Hun Kim and Ji Hyung Hong Climate and Air Quality Research Department, National Institute of Environmental Research Abstract: 수은의위해성과장거리이동성으로국제적공동대응필요성이지속제기됨에따라, 2013 년 10 월 수은에관한미나마타협약 이채택되었다 년 10 월에는우리나라가협약에서명한바있으며 2015 년 11 월현재 EU, 일본, 중국등을포함해총 128 개국이서명하였다. 수은협약중대기배출원에대한관리부분이상당히큰부분을차지하고있으며대기배출원수은관리를위해서는현황을파악하는일이선행되어야한다. 대기배출원에서수은의배출현황을파악하기위해서여러가지기법들이현재활용되고있는데본논문을통해기존의배출가스중수은화합물을측정하기위한방법들에대한소개와최신수은모니터링방법에대해다방면으로논하였다. Keywords: mercury, minamata convention, monitoring, emission source 1. 여는글 1) 미래를위한오늘의행동 (Today s Action, Saving the Future) 은작년 6월한국에서개최된제12차국제수은학회 (International Conference on Mercury as a Global Pollutant) 의주제였다. 유해오염물질인수은을적절하게관리하고환경적으로격리시키기위한오늘의행동에는환경에서의수은거동및현황파악이우선되어야한다. 수은은온도계, 건전지등다양한분야에서유용하게사용되어왔다. 하지만수은이인체에지속적으로노출되면지각이상, 시력장애, 언어장애, 기억력상실, 운동실조증등과같은신경계통과신장, 간등에심각한질병을유발하게된다는연구결과들에의해점차전세계적으로그사용량이줄어들고있다. 수은은자연적혹은인위적으로배출되는데자연적오염원으로는화산활동, 지각, 바다, 토양, 식생등이있으며, 인위적오염원으로는화 주저자 ( jhong@korea.kr) 석연료연소, 폐기물소각, 비철금속, 시멘트제조, 수은광산등이있다. 인위적배출기여도는전체중약 60% 를차지하며, 나머지자연적배출의경우에도약 2/3 가량이인위적오염원의영향으로인해발생되므로인위적오염원의영향이전체의대부분을차지하고있는것으로알려져있다. 인위적인오염원으로부터대기중으로배출된수은화합물이생태계를통해최종적으로인간의건강에심각한영향을미치고있다는연구결과가지속적으로발표되면서각국에서는우선적인배출현황파악및제어기술연구에많은노력을기울이고있는상황이다 [1]. UNEP을중심으로한국제사회또한 2000년부터수은의위해성및광범위한오염상황을인지하기시작하였으며, 수은화합물을 전지구적오염물질 로규정하였다 [2,3]. 최근국내에서도수은화합물의배출특성과대기중에서의거동에대한관심이집중되고있지만, 국내몇몇기관의소규모연구를통해얻어진자료외에는공신력있는배출특성의자료가부족한상황이다. 경영학자피터드러커 (Peter Drucker) 의 측정 28 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

2 Table 1. 수은과수은화합물의물리화학적성질 Property Hg 0 HgCl 2 HgO HgS CH 3HgCl (CH 3) 2Hg Melting point ( ) Boiling point ( ) Vapor pressure (Pa) Wet solubility (g/l) atm atm (sublim) 167 (sublim) N.D. 5.3 출처 : Schroeder et al. and references cited therein; Walls references cited therein ~2 @1 atm 할수없다면관리할수없다 (If you can not measure, you can not manage) 는말은공학적인측면에서도적용될수있다. 우리가왜수은을측정해야하는지더나아가수은을반드시측정하여관리하고자한다면, 보다간편하고경제적이며오차가적은측정방법을개발하는것이무엇보다중요하다. 따라서국립환경과학원에서는선진화된측정방법인연속측정방법 (US EPA Method 30A) 과흡착트랩 (Sorbent trap) 을이용한측정방법 (US EPA Method 30B) 의도입타당성여부를평가하는여러실험들을진행하였으며본지를통하여최신수은모니터링기법에대해서소개하고자한다. 2. 수은이란 2.1. 물리화학적특성 [4] 수은은상온에서유일하게액체상태로존재하는금속으로원자량 g/mol, 녹는점 , 끓는점 , 밀도는실온에서 g/cm 3 이며증기압은 20 에서 mmhg 이다. 또한상온에서쉽게기화하며전기를잘통하고연성이좋은물질이다. 수은은대기, 물, 토양내에자연적으로존재하는금속으로원소수은, 염소, 황, 산소등과결합하여가루형태로존재하는무기수은화합물, 탄소와결합된유기수은화합물등의여러형태로존재한다. 수은은 0, +1, +2 의세가지산화상태로존재할수있으며, 대기중에서는원소수은 (Hg 0 ), 산화수은 (Hg 2+ ), 입자상수은 (Hg p ) 의형태로존재한다. 수은은존재형태와상관없이인체에독성을보이며노출경로, 노출량, 개인의감수성에따라인간의건강에각기다른영향을준다. 특히메틸수은과원소수은의증기는뇌에직접적인영향을주기때문에인간에게가장유해한것으로알려져있으며메틸수은, 염화수은의경우에는발암을일으킬수도있다. 산화수은은대기중의체류시간이 0~5일, 입자상수은은대기중체류시간이 0~10일에불과하여배출원에서대기중으로방출된후바로부근에침적된다. 하지만원소수은은대기중체류시간이 150~350일정도로대기중에체류하는기간이매우길어배출원에서방출된원소수은은배출원부근에침적되지않고대기중으로확산되어전지구적인오염원이되고있다. Table 1은원소수은, 무기수은화합물, 유기수은화합물과같이환경적으로중요한수은에대한물리화학적특성을나타낸것이다 주요배출원대기중에배출되는수은의배출원은자연적배출원과인위적배출원으로분류된다. US EPA의연구결과에따르면인위적배출원뿐만아니라자연적배출원에서의배출량또한대기중수은농도에큰영향을미치는것으로알려져있다. 수은의자연적인배출은식물, 산림화재나지표수그리고지리적인원인 ( 기상상태, 화산, 지진등 ) 으로부터기인한다. 수은화합물의인위적배출원은열적과정에따른수은함유물에서의탈리등에의 KIC News, Volume 19, No. 1,

출처 : 국립환경과학원, 고정오염원수은관리를위한업무편람 (2012). Figure 1. Schematic description of emission, chemical transformation and deposition of atmospheric mercury.

3 출처 : 국립환경과학원, 고정오염원수은관리를위한업무편람 (2012). Figure 1. Schematic description of emission, chemical transformation and deposition of atmospheric mercury. 한것과수은의직접적인사용에의한것이있는데, 전자는화석연료의연소나시멘트, 철, 강철, 아연, 금, 기타비철금속의추출및생성과정에서발생되는기작과, 건전지, 형광등, 안료 ( 인주 ) 등의수은을함유한폐기물의소각등에의한배출기작등이있다. 또한인위적수은추출및이용을통한배출로써수은채광, 소규모의금과은의채광과정 ( 아말감화과정 ), Chlor-alkali 생산공정, 치과에서의아말감이용, 형광등, 온도계, 압력계, 전기 전자스위치등과같은제품생산등을들수있다. Figure 1에서는배출원별로발생하는수은의종류와수은순환을나타내었다. 수은은화학적인특성때문에형태를바꿔가면서여러매체중에존재하게되며, 그림에서처럼한계가없는순환고리속에서이동과변환을하고있다. 3. 고정오염원에서의수은의측정및분석방법 3.1. 개요 시료채취방법대기중으로배출되는수은화합물시료채취방법은크게습식및건식을이용한수동수은측정방 법과연속자동수은측정방법으로구분할수있다. 이중습식수동수은측정방법은임핀저 (impinger) 가연결된형태의시료채취장비 (Sampling Train) 를사용하는것이일반적이다. 시료채취장비는흡인노즐, 프로브, 피토우관, 필터, 가스상시료를흡수또는흡착할수있는장치등으로구성되어있으며굴뚝시료채취기 (Stack Sampler) 를이용하여배출가스의유속과같은속도로등속흡인하도록되어있다. 대부분의시료채취장비는 EPA Method 5를기본으로구성되어있으며이는 Figure 2와같다. EPA Method 5를바탕으로하는방법중대표적인수은화합물측정방법으로는우리나라의공정시험방법과동일한 EPA Method 101A와이를변형한 Modified Method 101A (EPA MM 101A), EPA Method 29가있다. EPA Method 29는수은을포함한 multi-metal 측정방법이며, EPA Method 101A는주로총수은을측정한다. 이러한방법들은수은화학종을구분하여측정하는데에어려움이있다. 이러한단점을보완하여원소수은, 산화수은및입자상수은을분류하여측정할수있는 Ontario Hydro Method (OHM) 가제안되었으며이방법은 ASTM D6784로공인되어있는상태이다. 건식수은측정방법은흡착, 아말감, 확산, 이온교환등의방식을이용하며, 고체상흡착물질이다루기쉽고분석이비교적간단하여이에대한연구도진행되고있다. 배출가스중수은의시료채취및분석에이용되는일반적인방법들을 Table 2에나타내었다 분석방법환경시료중수은화합물의주된화학종은무기수은인원소수은 (Hg 0 ) 과염화수은 (HgCl 2 ), 유기수은인메틸염화수은 (Methyl mercuric chloride : CH 3 HgCl) 과디메틸수은 (Dimethyl mercury : (CH 3 ) 2 Hg) 그리고입자상물질에결합된상태의입자상수은이다. 이와같은수은화합물의분석을위해시료채취가필요하며주로흡수액을이용하는흡수방법, 고체흡착제에의한포집방법, 아말감화 (amalgamation) 30 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

4 출처 : US EPA, Method 5-Determination of Particulate Matter Emissions from Stationary Sources. Figure 2. EPA Method 5의시료채취구성도. 방법등이쓰인다. 특히, 흡수액을이용한흡수방법은주로강한산과산화제를사용한다. 가장많이사용되는흡수액은 KMnO 4 -H 2 SO 4 용액이며, 이흡수액내에서의산화반응으로생성된산화수은은전처리를거쳐 SnCl 2 또는 NaBH 4 와같은강한환원제로환원되어원소상태의수은기체를생성하게된다. 이때생성된원소수은가스를일컬어 Cold vapor 라하며사용하는분석방법에따라 CVASS (Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry) 또는 CVAFS (Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry) 라부른다. 3.2 기존의수은시료채취및분석방법 대기오염공정시험방법 (EPA Method 101A)[5] EPA Method 101A는배출되는입자상, 가스상 Table 2. 배출가스중수은측정방법 Methods EPA Method 101A EPA MM 101A a EPA Method 29 sorbent denuder diffusion screen MIT solid sorbent HEST b MESA c OHM d EPA Method 30B 출처 : Kevin C. Galbreath et al, 1996 a : EPA Modified Method 101A b : Hazardous Element Sampling Train c: Hg Speciation Adsorption d : Ontario Hydro Method Form(s) Hg(tot), Hg 2+ X(s) Hg(tot), Hg 0, Hg 2+ X(g), Hg 2+ X(s) Hg(tot), Hg 0, Hg 2+ X(g), Hg 2+ X(s) Hg(tot), Hg 0, Hg 2+ X(g) Hg(tot), Hg 0, Hg 2+ X(s) Hg(tot) Hg(tot) Hg(tot), Hg 2+ X(s) Hg(tot), Hg 0, Hg 2+ X(s), Hg 2+ X(s) Hg 0, Hg 2+, Hg p Hg0, Hg 2+ KIC News, Volume 19, No. 1,

5 출처 : US EPA, Method 101A-Determination of Particulate and Gaseous Mercury Emissions from Sewage Sludge Incinerators. Figure 3. 대기오염공정시험방법 (EPA Method 101A) 시료채취구성도. 수은물질을등속흡인하여흡수액 (4% KMnO 4-10% H 2 SO 4 ) 에채취한후 CVAAS 등의방법으로분석하는방법이다. Figure 3은 EPA Method 101A의구성도이며, 수은시료의채취를위해총 4개의임핀저가사용된다. 1번째임핀저에흡수액 50 ml, 2번째와 3번째임핀저에흡수액을 100 ml씩넣으며 4번째임핀저에는실리카겔을넣어준다. 1번째 ~3번째임핀저의 4% KMnO 4-10% H 2 SO 4 흡수액이모든수은화합물을흡수하게되며, 입자상수은의경우에는여과지를사용하여측정 분석하게된다. 가스상수은뿐만아니라입자상수은도함께채취하기위해서는먼지시료를채취할때와마찬가지로등속흡인을해야한다 Ontario Hydro Method (OHM)[6] Ontario Hydro Method (OHM) 은 1994년캐나다토론토의온타리오지방의 Ontario Hydro Technologies에서 Keith Curtis와여러연구원들에의해개발된방법으로 EPA Method 101A가원소수은과산화수은을합한총수은만을측정할수있는방법인것과는다르게흡수액의종류에따라 수은을산화수은이나원소수은같이화학종별로분리하여채취할수있는측정 분석방법이다. OHM은 1 N KCl 흡수액으로산화수은 (Hg 2+ ) 을채취하고, KMnO 4 -H 2 SO 4 흡수액으로원소수은 (Hg 0 ) 을흡수하며, 입자상수은 (Hg p ) 은여과지를이용하여채취하므로배출가스중수은화합물의화학종별분석이가능하다. 또한, HNO 3 -H 2 O 2 흡수액의경우배출가스중 SO 2 의농도가 750 ppm 이상으로높으면 SO 2 가 KMnO 4 와반응하여장시간의시료채취가힘들어, 배출가스중의 SO 2 를흡수하기위해사용된다. 따라서 OHM은 SOx에의한간섭현상이없는장점이있다. OHM 또한입자상수은의채취를위하여등속흡인하며, 가스시료의양은 1.0 m 3 에서 2.5 m 3 사이로시료채취시간은최소 2 h에서 3 h을초과하지않아야한다. 또한, OHM의수은농도측정범위는 0.5~100 mg/nm 3 으로배출가스중수은화합물의측정에보다적합하며, 이방법은 ASTM의공인을받았기에그분석결과가세계어느곳에서나통용될수있다는장점이있다. 32 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

6 Table 3. Comparison of Mercury Sampling Methods from Emission Sources Method Advantage Disadvantage Method 101A ( 대기오염공정시험방법 ) Ontario Hydro Method (OHM) Method 30B ( 흡착트랩법 ) Method 30A (CEM) OHM 에비해준비및분석부분이간편함 수은의화학종구분이가능 ( 입자상수은, 산화및원소수은 ) 분석및준비과정이간편 타방법에비해경제성이확보됨 CEM 장비의데이터검증부분에활용가능 측정이간편하고용이함 별도의분석장비가필요없음 가스상수은의화학종구분이불가능 인력소모가심하고위험성, 경제성의문제가발생 시료의준비및회수부분이복잡하여오차가발생될수있음 인력소모가심하고위험성, 경제성의문제가발생 시료의준비및회수부분이복잡하여오차가발생될수있음 입자상수은에대한분석이불가능 먼지의농도가낮은최종배출구에만적용가능 타방법에비해경제성이떨어짐 입자상수은에대한분석이불가능 먼지의농도가낮은최종배출구에만적용가능 출처 : US EPA, ASTM D 6784, Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources. Figure 4. OHM 시료채취구성도 최신의수은시료채취및분석방법기존의공정시험기준방법과 OHM 등의흡수액을이용한습식방법은입자상및가스상수은을모두평가할수있어방지시설의전 후단에서활용가능하지만시료의준비및회수가복잡하여오차가발생할수있고시간과인력이많이필요하다는단점이있다. 따라서최근에는습식방법대신측정및분석이간편한건식방법이활용되고있는추세이다. 최근활용되고있는방법으로는흡착트랩을사용하는 EPA Method 30B와 Continuous Emission Monitoring (CEM) 장비를활용해수은을연속모니터링하는방법인 EPA Method 30A가있다. 흡 착트랩법의경우측정 분석의간편성등경제성이충분히확보되며, CEM의경우초기투자비용이크지만수은의배출농도를실시간으로평가할수있어최근국제적으로수은의모니터링을위해서활용되고있다 흡착트랩방법 (EPA Method 30B[7]) EPA Method 30B는흡착트랩을사용하여석탄화력발전시설의배출가스중총가스상수은을측정하기위한방법이다. Method 30B는가스상수은의연속배출농도모니터링시스템 (Continuous Emission Monitoring, CEMS) 과함께수은연속모니터링을위해활용되고있지만입자상수은을측 KIC News, Volume 19, No. 1,

할로겐가스및수분의영향을받음 Method 1631E Method 3200 Method 3052 Appendix to Method1631 Method 7473 ASTM D-6722-01 Figure 5. Sorbent trap of Method 30B. 정하지않기때문에입자상물질의농도가낮은조건에서적용할수있다.

7 Table 4. Comparison of Pre-treatment Methods for Mercury Analysis Preparation type Advantage Disadvantage Method 산추출 열탈착 재분석이가능 고농도의희석가능 전처리가필요없음 분석시간이짧음 ( 약 5~20 min) 전처리시간이오래걸리고오차발생가능 검출한계가높음 재분석불가능 할로겐가스및수분의영향을받음 Method 1631E Method 3200 Method 3052 Appendix to Method1631 Method 7473 ASTM D Figure 5. Sorbent trap of Method 30B. 정하지않기때문에입자상물질의농도가낮은조건에서적용할수있다. 흡착트랩은다음 Figure 5와같이 Un-spiking trap 과 Spiking trap 으로구분하여 2개가사용되며, 흡착트랩의재질은요오드가첨착된활성탄으로구성되어있다. Un-spiking trap 에서시료를채취하고, Spiking trap 은활성탄에적정량의표준물질을첨가하여전처리과정에서시료의회수율을산정하여 Un-spiking trap 의 QA/QC 평가수단으로활용된다. 또한, Un-spiking trap 트랩은 Sampling section 과 Back-up section 으로구분되어있다. Sampling section 은가스상수은을채취하고, Back-up section 은파과 (breakthrough) 된가스상수은을채취하기위한부분이다. 흡착트랩은시료채취관에장착되어측정지점내에직접삽입되며, 삽입된흡착트랩은 Figure 6과같은수은측정시스템을이용하여시료를채취한다. 흡착트랩법은측정이간편한대신데이터의신뢰도향상을위한다양한 QA/QC 방법이있다. 첫번째, Spiking trap 에 Spiking하는수은표준물 Figure 6. Sorbent trap measurement system. 질의농도는배출원에서의수은예상배출농도, 시료채취유량및시료채취시간을고려하여결정하여예상배출농도값의 50~150% 농도의표준물질을 Spiking 한다. 시료의채취가종료된후현장회수실험을통해 Spiking section 의수은회수율이 85~115% 내에존재하여야그값이측정값으로유효한것으로인정한다. 두번째, Back-up section ( 수은이흡착제의흡착용량을초과하는것을확인하기위한섹션 ) 에서의수은농도를측정하여 Sampling section 에서흡착된수은농도대비 20% 를초과하면그값은유효하지않은것으로판단한다. 세번째, 한쌍으로구성된각각의트랩간의수은농도일치성을확인하여두트랩간수은농도차이가 ± 10% 를초과하지않아야한다. 시료의전처리는산추출, 분해, 열탈착 / 직접연소등의방법을이용할수있으며, 각방법별특징은 Table 4와같다. 시료의분석은자외선원자형광 (UV AF), 냉증기분석기및자외선원자흡수 34 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

출처 : Tekran, Series 3300 Speciating Mercury CEM. Figure 7. Configuration of Continuous Emission Monitoring, CEM. (UV AA), 냉증기분석기, X선형광법 (XRF) 등을이용할수있다. 3.3.2.

장비의온도유지는산성가스의이슬점이상을유지하여변환기 (Convertor) 를통해산화수은이원소수은으로환원작용이일어날수있도록하여야한다.

8 출처 : Tekran, Series 3300 Speciating Mercury CEM. Figure 7. Configuration of Continuous Emission Monitoring, CEM. (UV AA), 냉증기분석기, X선형광법 (XRF) 등을이용할수있다 수은연속모니터링기법 (EPA Method 30A[8]) EPA Method 30A는고정오염원에서분석장비를이용하여총가스상수은을측정하는방법으로구성은 Figure 7과같다. 시료채취시가장중요한주의사항으로는시료채취점선정과측정장비의온도유지이다. 장비의온도유지는산성가스의이슬점이상을유지하여변환기 (Convertor) 를통해산화수은이원소수은으로환원작용이일어날수있도록하여야한다. CEM 장치는기능에따라시료채취희석관 (Dilution Probe), 샘플컨디셔너 (Sample Conditioner), 원소수은교정장치 (Elemental Mercury Calibrator), 수은분석장치 (Mercury Vapor Analyzer), 그리고시료의이동등을위한연결관 (Heated Line & Unheated Line) 으로구성되어있다. 굴뚝으로배출되는배가스는수은포집기를통해원소수은 (Hg 0 ) 과산화수은 (Hg 2+ ) 이합쳐진총가스상수은형태로포집이되며, 그중일부가 Heated line과 Unheated line으로나누어들어가게된다. Heated line을통해들어간시료는열변환기 (Thermal converter) 를지나면서산화수은이원소수은으로환원되고, 환원된산화수은을포함한원소수은은분석에영향을미치는 SO 2 와 NO X 또는다른연소과정 출처 : Tekran, Figure 8. Installation of CEM at Real facilities. 부산물들을 AGS (Acid Gas Scrubber) 에서제거한후최종적으로분석기로보내어총가스상수은으로분석된다. Unheated line을통해들어간배출가스시료는물과반응시켜산화수은을녹인후스크러버를통해산화수은을제거해원소수은만을남긴다. 이렇게원소수은만남은시료는 Heated line 시료와마찬가지로 AGS에서산성가스를제거한후분석기로보내져원소수은으로분석된다. KIC News, Volume 19, No. 1,

9 Heated line을통해분석된총가스상수은과 Unheated line을통해분석된원소수은의농도차로산화수은의농도를계산한다. CEM 장비는배출가스중수은화합물의농도를연속적으로실시간측정할수있는장점이있으나, 입자상수은에대한분석이불가능하여먼지의농도가낮은최종배출구에서만적용이가능하다는제한점이있다. 그러나수은은휘발성이매우커서배출가스중에서는대부분증기상태로존재하며, 국내주요대형배출시설의경우대부분입자상물질을제어할수있는방지시설이설치되어있어최종배출구에서의입자상수은분포는약 5% 미만으로화학종중가장낮은것으로조사되었다. 따라서 CEM 장비를이용한연속모니터링은전기집진시설및여과집진시설수준의입자상물질제거효율을지닌대형사업장에대해서는수은배출현황및배출특성파악등의목적으로충분히이용가능하다. 현재미국에서는 09년부터석탄화력발전시설에서 CEM 설치의무화를법제화 (Clean Air Mercury Rule, CAMR) 하여관리하고있으며, 최근에는최적방지기술의일환으로시멘트소성시설에서의 CEM 설치가증가하고있는추세이다. 4. 수은연속모니터링적용성실험선진화된수은측정방법인연속모니터링장치 (Continuous Emission Monitoring, CEM) 및흡착트랩법의적용성평가를위하여기존의습식측정방법인 Ontario Hydro Method (OHM) 와동시에비교평가를실시하였다. 수은 CEM 장치는시멘트소성시설에서및석탄화력발전시설에서각 3 개월간부착하여수은농도를모니터링하였으며, 측정방법비교를위해 CEM을통하여공정의가동상태등을확인한후, 흡착트랩법및 OHM을이용하여각방법별 12회에걸쳐동시측정을실시하였다 배출가스중수은연속모니터링결과 시멘트소성시설시멘트제조공정에는원료분쇄, 혼합및소성시설등다양한배출시설로이루어져있다. 제조공정에서발생하는주요오염물질은입자상물질, CO, NOX 및 THC이다. 방지시설은입자상물질을제어하기위한여과집진시설이설치되어있으며, 제거된입자상물질은시멘트원료도재활용된다. 또한, 질소산화물제어를위해선택적비촉매환원시설이설비되어있다. 시멘트소성시설에서의수은연속모니터링배출농도는평균 26.3 µg/sm 3 로수은농도의차이가크고일정하지않은특징을보였다. 이러한원인은첫째, 시멘트제조시설은단일공정이아닌배출시설이다양하고병렬형태로연결되어있기때문에공정의운영이일정하지않다. 둘째, 시멘트제조에사용되는원료의다양성이다. 주원료로석회석이 90% 이상사용되며, 석탄비산재및폐주물사등이보조원료로사용된다. 이러한원료에수은이고농도로함유되어있기때문에수은발생량이높으며성상에따라큰차이를보인다. 셋째, 연료의다양성이다. 기존에는유연탄을수입하여연료로사용하였지만, 최근에너지가격의상승, 온실가스저감및기후변화대응의일환으로폐기물에너지화촉진법등의국가정책에따라소성시설등에서화석연료와함께폐기물고형연료 (Solid Refuse Fuel, SRF) 를혼소하기때문에수은의발생원인이다양하다. 이러한원인으로넓은농도범위에서수은이발생되며, 습식방지시설이설비되어있지않아가스상수은의제어가어려워발생되는대부분의수은이최종배출구로배출되고있는것으로나타났다 석탄화력발전시설석탄화력발전시설에서의수은유입에기여하는인자는연료 ( 유연탄 ) 연소로써약 99% 이상으로절대적이다. 석탄화력발전시설에서는수은제어는연료부분에대한 Pre-control (washing, blending 등 ) 과방지기술에대한 Post-control ( 활성탄 36 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

10 Figure 9. Result of mercury concentration of CEM in coal-fired power plant. 및할로겐원소투입, 방지시설설치등 ) 을통해수은을제어하고있다. 국내에서는 Pre-control은연료의수입국이다양하여연료의품질및발열량의문제로거의시도되지않고있으며, Post-control을통해수은을제어하고있는실정이다. 현재석탄화력발전시설은대기오염물질 ( 먼지, 질소산화물, 황산화물 ) 제어를위해 SCR, ESP 및 FGD가순차적으로설비되어있다. 이러한방지시설을거치면서입자상수은및산화수은이안정적으로제어되어 CEM을통해모니터링결과 Figure 9와같이최대농도는약 2 µg/sm 3, 수준으로, 평균농도는 0.33 µg/sm 3 로안정적으로배출되었다. 5. 수은측정방법별간비교실험 5.1. 방법별수은배출특성 시멘트소성시설시멘트소성시설에서의방법별평균수은농도 Table 5, Figure 10과같이 OHM (3.33~ 32.41) µg/sm 3, 흡착트랩법 (5.97~23.44) µg/sm 3, CEM (6.19~26.75) µg/sm 3 순으로배출되었다. 소성시설에서의 CEM을통한수은농도는수은함유농도가높은원료사용등일부요소에의해높게배출될경우가있어투입되는원료및연료등에대한지속적관리와배출가스제어설비보완및습식방지시설추가설치등의제 도마련이필수적으로판단된다. 각방법별 %RSD 는평균 18.4 (5.2~41.9)% 를보였으며, 흡착트랩법과 CEM의 %RSD는평균 5.8 (0.4~20.4)% 로높은재현성과정밀도를보였다 석탄화력발전시설석탄화력발전시설에서의방법별평균수은농도 Table 6, Figure 11과같이 CEM 0.36 (0.23~ 0.51) µg/sm 3, OHM 0.37 (0.15~0.57) µg/sm 3, 흡착트랩 0.37 (0.19~0.61) µg/sm 3 순으로배출되며, 이는석탄화력발전시설배출허용기준 50(6) µg/sm 3 보다약 100배미만의농도수준이다. 기수행된연구뿐만아니라수은 CEM 농도자료에서알수있듯이석탄화력발전시설은수은제거를위해별도의전용방지기술및시설을갖추고있지않지만대기오염물질제거를위해설치된 SCR, ESP 및 FGD를통해원소수은의산화반응, 입자상및산화수은의제거등의기작이일어나타업종에비해상당히낮은농도수준으로배출된다 [9-11]. 방법별 %RSD는평균 13.4 (4.0~ 29.9)% 를보였으며, OHM과흡착트랩법의 %RSD는평균 5.6% 으로대체적으로균일한측정값을보였다. 흡착트랩의 1회차시료는시료회수시발생한오차로인해데이터활용이불가능하였다. KIC News, Volume 19, No. 1,

11 Table 5. Result of Mercury Concentration in Cement Kiln Test No. OHM S.T CEM Avg. % RSD FAIL FAIL Avg Figure 10. Result of mercury concentration in cement kiln. 6. 결론 인위적인오염원에서수은을측정하는방법에대해서종합적으로평가하였으며수은배출원의체계적인관리를위하여시멘트소성시설과석탄화력발전시설을대상으로최신기법을적용하여수은배출특성및시설적용타당성을평가하였다. 시험방법별비교분석결과를살펴보면, 석탄화력발전시설이시멘트소성시설에비하여방법별편차가비교적적게발생하여, 상대적으로높은정밀도를나타내었다. 시멘트소성시설의경우 CEM 자료분석결과최대농도가약 600 µg/sm 3 까지배출될정도로시간에따른농도의편차가큰것을알수있었다. CEM 적용에있어서표준가스를이용한 daily calibration 등의 QA/QC 가잘이루어지도록점검한다면두업종모두최종배출구에서입자상물질의농도가높지않기때문에, 적용가능할것으로판단된다. CEM 과흡착트랩방법의경우입자상물질의농도가낮은최종배출구에서충분히활용이가능하며, CEM 의경우수은의배출농도의편차가큰시설에적용하여수은배출을관리하는것이필요하다. 또한흡착트랩방법은열탈착방법과결합하여활용될경우가장경제적이기때문에대기공정시험기준제정을통 38 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

Table 6. Result of Mercury Concentration in CPP Test No. OHM S.T CEM Avg. % RSD 1 0.56 FAIL 0.48 0.52 10.63 2 0.57 0.61 0.51 0.56 8.63 3 0.39 0.40 0.32 0.37 11.42 4 0.43 0.47 0.32 0.41 18.85 5 0.31 0.

12 Table 6. Result of Mercury Concentration in CPP Test No. OHM S.T CEM Avg. % RSD FAIL Avg Figure 11. Result of mercury concentration in CPP. 하여활용도를높여야할것으로판단된다. 미국과독일등선진국에서는굴뚝연속자동측정장치의대상오염물질항목에수은을포함하여수은에대한지속적인모니터링을하고있다. 하지만, 우리나라의경우굴뚝연속자동측정장치의대상오염물질로수은을포함하고있지않아수은의배출농도를파악하기위해서는실제측정을통한방법밖에없기때문에수은배출에대한지속적인관리및배출농도파악을통한국가배출량산정에다소어려움을겪고있다. 따라서, 수은 CEM 의연소설비의운전조건과배기가스의조건의변화에따른수은화합물의농도변화를실시간으로측정할수있는장점등을이용하여측정값의신뢰 성을확보하여국내주요수은배출원에대한연속자동측정장비의적용을고려해볼필요가있을것으로사료된다. 참고문헌 1. 국립환경과학원, 대기배출시설에대한수은배출량조사 (Ⅱ), (2010). 2. UNEP, Technical Background Report to the Global Atmospheric Mercury Assessment, (2008). 3. UNEP, UNEP/AMAP 2012 Technical Report, KIC News, Volume 19, No. 1,

US EPA, Method 30B Determination of Total Vapor Phase Mercury Emissions From Coal- Fired Combustion Sources Using Carbon Traps, 1-39 (2007). 8.

13 26-35 (2012). 4. 국립환경과학원, 고정오염원수은관리를위한업무편람, 4-7 (2012). 5. 환경부, 대기오염공정시험기준-배출가스중수은화합물-냉증기원자흡수분광광도법, 1-27 (2015). 6. US EPA, ASTM D 6784, Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle- Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources, 1-35 (2008). 7. US EPA, Method 30B Determination of Total Vapor Phase Mercury Emissions From Coal- Fired Combustion Sources Using Carbon Traps, 1-39 (2007). 8. US EPA, Method 30A Determination of Total Vapor Phase Mercury Emissions From stationary sources (instrumental analyzer procedure), 1-48 (2007). 9. S. J. Lee, Y. C. Seo, H. N. Jang, K. S. Park, J. I. Baek, H. S. An, et al., Speciation and mass distribution of mercury in a bituminous coal-fired power plant, Atmospheric Environment, (2006). 10. Y. C. Seo, D. Pudasainee, S. H. Lee, and J. H. Kim, Effect of Installing Selective Catalytic Reactor on Oxidation and Removal of Mercury at Coal-fired Power Plants, Proceedings of 7th International Symposium on Gas Cleaning at High Temperatures (GCHT-7), New castle, Australia (2008). 11. J. H. Pavlish, et al., Status review of mercury control options for coal-fired power plants, Fuel Processing Technology (2003). 김정훈 1999~2005 연세대환경공학과 ( 학 ) 2005~2007 연세대환경공학과 ( 석 ) 2007~2012 연세대환경공학과 ( 박 ) 2012~현재국립환경과학원대기공학연구과환경연구사 홍지형 1978~1982 연세대화학공학과 ( 학 ) 1982~1984 연세대화학공학과 ( 석 ) 1984~1989 연세대화학공학과 ( 박 ) 2001~2014 국립환경과학원대기공학연구과장 2014~현재국립환경과학원기후대기연구부장 40 공업화학전망, 제 19 권제 1 호, 2016

목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i

11-1480523-000748-01 배경지역 ( 백령도 ) 에서의 대기오염물질특성연구 (Ⅲ) 기후대기연구부대기환경연구과,,,,,,, Ⅲ 2010 목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목차 Ⅳ ii 목차 iii 목차 iv 목차 μg m3 μg m3 v 목차 vi Ⅰ. 서론 Ⅰ μm μg m3 1 Ⅰ. 서론 μg m3 μg m3 μg m3 μm 2