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송이 엄
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 1, March 2013, pp. 38~43 청정에너지기술 기상흡착방법에의한저등급석탄의안정화연구 전동혁, 박인수, 조완택, 조은미, 김상도, 최호경, 유지호, 임정환, 임영준, 이시훈 * 한국에너지기술연구원청정연료연구단 대전광역시유성구가정로 152 (2013 년 2 월 13 일접수 ; 2013 년 3 월 5 일수정본접수 ; 2013 년 3 월 6 일채택 ) The Stabilization Study of Low-rank Coal by Vapor Adsorption Dong Hyuk Chun, In Soo Park, Wan Taek Cho, Eun Mi Jo, Sang Do Kim, Ho Kyung Choi Jiho Yoo, Jeong Hwan Lim, Young Joon Rhim, and Sihyun Lee* Clean Fuel Department, Korea Institute of Energy Research 152, Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received for review February 13, 2013; Revision received March 5, 2013; Accepted March 6, 2013) 요 약 저등급석탄의건조후안정화하기위한방법으로탄화수소의기상흡착에대한연구를수행하였다. 밀폐된 5 L 의데시케이터용기에건조석탄과안정화제를넣고주어진온도에서일정시간동안유지시킨후석탄의표면특성과자연발화경향을살펴보았다. 기상흡착후건조석탄의표면적은미세기공을중심으로감소하였다. 흡착시간과온도가증가할수록안정화석탄의자연발화경향은감소하는것으로나타났다. 안정화제의종류에따른자연발화경향은큰차이를보이지않았다. 분석결과에의하면석탄의 0.5 wt% 이하인소량흡착으로안정화효과를나타내는것이확인되었으며, 저온에서기상흡착에의한안정화현상은저분자량의탄화수소흡착에의한것으로나타났다. 주제어 : 저등급석탄, 기상흡착, 자연발화, 안정화 Abstract : Vapor adsorption of hydrocarbon has been studied for stabilization after drying low-rank coal. The surface characteristics and the propensity of spontaneous combustion were observed for stabilized coal which was maintained with hydrocarbons as stabilizer at several conditions of residence time and temperature. Surface area of micropores in coal mainly decreased after vapor adsorption. As residence time and temperature of adsorption process increased, the propensity of spontaneous combustion decreased. The type of hydrocarbons did not effect on the propensity of spontaneous combustion. As the analysis results of this work, the amount of hydrocarbon adsorbates required to stabilize dried coal was 0.5 wt% or less of coal, and the stabilizing effect was induced by adsorption of low-molecular-weight hydrocarbons. Keywords : Low-rank coal, Vapor adsorption, Spontaneous combustion, Stabilization 1. 서론 석탄의등급은토탄에서시작하여갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄으로구분된다. 이중저등급석탄으로분류되는갈탄과아역청탄은전세계가채매장량의약절반을차지하고있다. 저등급석탄은대부분높은수분함량을나타내고있으며, 60% 이상의수분을함유하고있는경우도있다. 이러한고수분에의해발열량이낮고쉽게연소되지않으며, 수송시많은양의쓸모없는물을함께이송함으로써수송비가낭비되는단 * To whom correspondence should be addressed. lsh3452@kier.re.kr doi: /ksct 점이있다. 최근유가의상승과화석연료의고갈등으로인해저등급석탄의수분을건조하여활용하는기술이큰관심을받고있다. 하지만저등급석탄의수분을건조하는경우자연발화의위험성이높아지고, 장기간보관시다시수분을흡착하게된다 [1-3]. 따라서저등급석탄을고품위연료로활용하기위해서는건조와동시에자연발화와수분재흡착에대한문제를해결해야한다. 대표적인석탄의고품위화방법으로중질유코팅기술과부분열분해기술이알려져있다. 중질유코팅방법 [4,5] 의경우중질유를등유나경유와같은용매에녹여석탄과혼합한후가열하여수분과용매를증발시키고남아있는중질유가석탄표면을코팅하게된다. 부분열분해방법 [6] 의경우 200 이 38

기상흡착방법에의한저등급석탄의안정화연구 39 상의고온에서석탄을건조하면수분증발과함께석탄내부의타르성분이일부추출되어석탄표면을코팅하는역할을한다. 석탄표면에코팅된중질유또는타르성분에의해산소와의반응성이감소하고수분재흡착이방지되어안정적으로장기간보관및이송을할수있다.

2 기상흡착방법에의한저등급석탄의안정화연구 39 상의고온에서석탄을건조하면수분증발과함께석탄내부의타르성분이일부추출되어석탄표면을코팅하는역할을한다. 석탄표면에코팅된중질유또는타르성분에의해산소와의반응성이감소하고수분재흡착이방지되어안정적으로장기간보관및이송을할수있다. 이러한방법들은용매의손실, 고열량소비등으로인하여많은운전비용이요구되고, 복잡한공정으로인해설비비및운영비가높은단점이있다. 본연구에서는탄화수소를기화시켜석탄의표면에흡착시킴으로써나타나는안정화특성을검토하였다. 건조를통해기공내수분이증발된저등급석탄은표면적이증가하여흡착성능이증가하게된다. 이러한현상에기인하여기상흡착방법을건조후안정화공정으로고려하게되었다. 건조후안정화공정을적용할경우건조방식에상관없이적용이가능하며, 탄화수소를기체상으로흡착시킴으로써소량의탄화수소를고르게분산시킬수있으므로재료비를절감할수있다. 또한저온에서수행되는단순한공정으로공급열량과설비비및운영비를최소화할수있을것으로예상된다 사용시료 2. 실험방법 본연구에사용한석탄시료는인도네시안저등급석탄으로 180~425 mm로분쇄한석탄을질소분위기의전기오븐에서 12 시간동안온도 107 로건조하였다. 건조전후의공업분석결과를 Table 1에나타내었다. 건조후석탄의수분은대부분증발한것으로나타났다. 저등급석탄을안정화시키기위한기상화물질로는아스팔트, 팜유, 정제연료유, 등유, 톨루엔, 헵탄을사용하였다. 아스팔트와팜유는각각석유계와식물계의대표적인중질유이다. 정제연료유는폐윤활유를이온정제방법에의해재생한것으로써 SIMDIS 장치 (AC Analytical Controls R, USA) 를이용하여 ASTM D2887 방법 [7] 으로비점분포를측정한결과 200~700 의범위를갖는것으로나타났다. 이와같은중질유들은저온에서증기압이매우낮아 [8,9] 쉽게증발하지않는다. 하지만중질유코팅기술 [4,5] 이안정화에대해입증된기술이기때문에낮은증발량에도불구하고시료로사용하였다. 중질유기상흡착결과와비교하기위하여상대적으로가벼운성분으로구성된등유와가벼운성분의탄화수소단일물질인톨루엔과헵탄을안정화시료로사용하였다. 등유의 SIMDIS에의한비점측정결과는 100~300 의분포로나타났으며, 톨루엔과헵탄의비점은각각 98.45, [10] 이다. Table 1. Proximate analysis of Indonesian low-rank coal (wt%) Moisture Volatile matter Ash Fixed carbon Raw coal Dried coal Figure 1. Experimental apparatus of vapor adsorption 기상흡착실험건조석탄에기상흡착을통한안정화현상을살펴보기위하여 5 L의밀폐된데시케이터용기를사용하여배치형태의실험을수행하였다. 기상흡착실험을위한장치의개략도를 Figure 1에나타내었다. 용기의바닥에안정화제 1 g을넣고안정화제상부에 50 µm 크기의메쉬망을설치하여석탄 80 g을고르게펼쳐넣었다. 용기를전기오븐에넣고일정온도와시간동안방치하여기상흡착을유도하였다. 주안정화제로는아스팔트를사용하였고, 오븐온도 (70~130 ) 와흡착시간 (1~50시간) 에따른안정화특성을검토하였다. 안정화제에따른특성을검토하기위해아스팔트, 등유, 팜유, 정제연료유에대해 130 에서 3시간동안기상흡착시킨결과를비교하였다. 톨루엔과헵탄의경우증기압이상대적으로매우높으므로 30 에서 3시간동안기상흡착실험을수행하였다 안정화특성평가기상흡착에의한석탄의물리적변화를살펴보기위해흡착등온식 (Brunauer Emmett Teller, BET) 에의한표면적과기공부피 [11] 를측정하였다. 전처리를위해시료를 107 에서 3시간동안건조하였다. 전처리한시료에 77 K의저온에서질소 (N 2) 를공급하여상대압력에따른흡탈착량을측정하여계산하였다. 분석장비는 ASAP 2420 (Micromeritics, USA) 을이용하였으며, 측정오차에따른오류를피하기위해각시료별 3회의측정을통한평균값을계산하였다. 석탄의자연발화특성을평가하기위하여온도교차점 (crossing-point temperature, CPT)[12,13] 를측정하였다. CPT 측정장치는 Figure 2에나타낸것과같이 CPT 반응기와열을공급하는전기오븐으로구성되어있다. CPT는오븐온도와 CPT 반응기온도가같아지는지점을의미한다. CPT 값은자연발화특성을평가하는주요척도로널리이용되고있다. 측정방법은 CPT 반응기에 35 g의기상흡착시킨석탄을채워전기오븐에

3 40 청정기술, 제 19 권제 1 호, 2013 년 3 월 Figure 2. Experimental apparatus of CPT analysis. Table 2. BET surface area and pore volume Dried coal Stabilized coal BET surface area (m 2 /g) 6.53 ± ± 1.20 Pore volume Total ± ± (cm 3 /g) Micropore (2.8 ± 0.4) 10-4 (2.3 ± 1.8) 10-5 Average pore width (nm) ± ± 1.20 Figure 3. Principle of CPT. 넣고 50 cm 3 /min으로공기를공급하면서오븐온도를 40 부터 0.5 /min으로승온시키면서반응기내부와외부오븐온도를각각측정한다. 초기에는열이외부오븐에서반응기내부로전달되므로오븐의온도가높게나타나지만반응기내부에서산소와반응이일어나며온도상승속도가빨라지면서 Figure 3에나타낸것처럼반응기내부온도가오븐의온도를초과하게된다. 산소와반응성이낮을수록온도상승속도가느려져 CPT가증가하게된다. 따라서 CPT가높을수록자연발화경향이줄어드는것을의미한다. 3. 결과및고찰 3.1. 기상흡착석탄의물리적특성변화기상흡착전후석탄의질량변화는각실험별로차이가크 지않았다. 최대질량변화율은 130 에서 3시간동안팜유로기상흡착시킨경우 0.5 wt% 가증가한것으로나타났으나, 다른실험의경우대부분 0.1~0.2 wt% 로나타났다. 측정의오차를감안할때질량의변화는거의없는것으로판단되며, 매우적은양이건조석탄에흡착되는것으로예상된다. 일반건조석탄과건조후 70 에서 5시간동안아스팔트기상흡착을통해안정화처리한석탄의표면적및기공부피측정결과를 Table 2에나타내었다. 건조석탄에비해기상흡착후표면적이약 70% 로감소한것으로나타나고있다. 전체기공부피는유사하게나타난반면 2 nm 이하의미세기공부피는기상흡착처리후현저히감소하는것을확인할수있다. 평균기공크기역시기상흡착후크게증가하는것을확인하였다. 따라서기상흡착에의해석탄의미세기공이크게감소한다는것을알수있다. 건조석탄과안정화석탄의흡탈착등온선을 Figure 4, 5에나타내었다. 흡착과탈착등온선이다르게나타나는이력현상 (hysteresis)[14,15] 은일반적으로기공의입구가내부공간보다좁은형태에서나타나는것으로알려져있다. 이와같은현상은안정화석탄에비해건조석탄에서보다뚜렷이나타나는것을확인하였다. 이는기상흡착현상이기공의내부에서일어나표면의형태가변하였기때문인것으로판단된다.

기상흡착방법에의한저등급석탄의안정화연구 41 Figure 4. N 2 adsorption and desorption isotherm of dried coal. Figure 7. Comparison of CPT for adsorption temperature. Figure 5.

4 기상흡착방법에의한저등급석탄의안정화연구 41 Figure 4. N 2 adsorption and desorption isotherm of dried coal. Figure 7. Comparison of CPT for adsorption temperature. Figure 5. N 2 adsorption and desorption isotherm of stabilized coal. 정화석탄의경우일반건조석탄과 CPT의차이가없었으며, 흡착시간이증가할수록 CPT가증가하여자연발화의경향이감소하는것으로나타났다. 이는아스팔트의낮은증기압으로인하여증발속도가느리기때문인것으로판단된다. CPT는흡착시간 5시간까지빠르게증가하다가서서히수렴하는경향을보여흡착시간 5시간이후기상흡착에의한안정화가수렴단계에이르는것으로보인다. 흡착온도에따른자연발화특성을비교하기위해주어진온도에서아스팔트로 3시간동안기상흡착실험을수행하였다. Figure 7에나타난결과와같이흡착온도가증가할수록 CPT가증가하여자연발화의경향이감소하는것으로나타났다. 일반적으로온도가증가할수록흡착이어려운것으로알려져있으나, 온도가증가함에따라아스팔트의증기압이상승하여흡착질의농도증가에따라석탄표면의흡착량이증가하였을것으로판단된다. 각온도에따른증기성분의차이로자연발화경향성이차이가날수있을것을감안하여 30 에서 5시간동안증발시킨아스팔트의증기와 150 에서 1시간동안증발시킨아스팔트증기에대해 GC-MS 분석 [16] 을수행하였다. 분석장비는 6890N gas chromatograph (Agilent technologies, USA) Figure 6. Comparison of CPT for adsorption time 자연발화특성기상흡착시간에따른자연발화특성을비교하기위해 70 에서아스팔트흡착실험을수행하였다. 흡착시간의변화에따른 CPT 결과를 Figure 6에나타내었다. 1시간동안흡착시킨안 Table 3. GC-MS analysis for asphalt vapor Mass fraction (%) 30 for 5 hours 150 for 1 hour Carbonyl sulfide Propane Acetaldehyde Isobutane Butane Acetone Pentane Hexane C etc

42 청정기술, 제 19 권제 1 호, 2013 년 3 월 수소로구성되어있으며, 이러한성분들이저등급석탄의표면에흡착되어안정화효과를나타내는것으로판단된다. 이는톨루엔과헵탄에의한안정화결과를통해서도확인할수있었다. 상기실험결과들의흡착량은석탄의 0.5 wt% 이하로써매우소량의기상흡착에의한안정화가가능한것으로나타났다.

5 42 청정기술, 제 19 권제 1 호, 2013 년 3 월 수소로구성되어있으며, 이러한성분들이저등급석탄의표면에흡착되어안정화효과를나타내는것으로판단된다. 이는톨루엔과헵탄에의한안정화결과를통해서도확인할수있었다. 상기실험결과들의흡착량은석탄의 0.5 wt% 이하로써매우소량의기상흡착에의한안정화가가능한것으로나타났다. 또한저분자량의가벼운탄화수소를흡착안정화제로사용하면상온에서의증발이가능하므로경제적인안정화공정개발에적용이가능할것으로예상된다. 감사 Figure 8. Comparison of CPT for stabilizing materials: (a) stabilization at 130, (b) stabilization at 30. 와 5973N mass selective detector (Agilent technologies, USA) 를이용하였으며, 성분분석결과는 Table 3에나타내었다. 증기의대부분은비점 70 이하의가벼운탄화수소성분으로나타났으며, 30 와 150 에서의증기성분및조성의차이도크게나타나지않았다. 이는아스팔트를이용한기상흡착안정화특성이아스팔트를주로구성하고있는고분자량의탄화수소에의한것이아닌저분자량의가벼운탄화수소들이흡착됨에의해나타나는것으로볼수있다. 안정화제물질별자연발화특성을비교하기위하여아스팔트, 등유, 팜유, 정제연료유에대해 130 에서 3시간동안기상흡착실험을수행하였다. 톨루엔과헵탄의경우는상대적으로휘발성이높기때문에동일실험을 30 에서수행하였다. 각물질에대한 CPT를 Figure 8에나타내었다. 안정화제의종류에상관없이기상흡착을통한안정화에의해건조석탄과비교하여자연발화경향이감소하는것이확인되었다. 각물질별로는아스팔트, 등유, 팜유, 정제연료유에의한 CPT가유사하게나타났으며, 톨루엔과헵탄의 CPT는이보다낮은값으로동일하게나타났다. 따라서기상흡착물질이나방향족또는지방족에따른안정화의차이는없는것으로판단된다. 톨루엔과헵탄의경우자연발화경향이상대적으로높게나타나는것은물질에의한차이보다는실험조건에의한차이 [17] 로나타났을것으로예상된다. 4. 결론 본연구에서는저등급석탄의건조후상대적저온에서기상흡착방법을이용한안정화특성을살펴보았다. 기상흡착을통해건조석탄의표면적이감소하였으며, 특히미세기공이현저히줄어드는것을확인하였다. 기상흡착에의한자연발화특성은흡착시간과흡착온도가증가할수록자연발화의경향이감소하는것으로나타났다. 하지만기상흡착물질에따른자연발화경향은뚜렷이나타나지않았다. 본연구의실험조건에서아스팔트증기의조성은주로저분자량의가벼운탄화 본연구는한국에너지기술연구원의주요사업 (KIER-GP ) 의지원을받아수행되었습니다. 참고문헌 1. Mujumdar, A. S., and Jangam, S. V., Drying of Low rank Coal, M3TC Technical Report, January, Fei, Y., Aziz, A. A., Nasir, S., Jackson, W. R., Marshall, M., Hulston, J., and Chaffee, A. L., The Spontaneous Combustion Behavior of Some Low rank Coals and a Range of Dried Products, Fuel, 88, (2009). 3. Unal, S., Wood, D. G., and Harris, I. J., Effect of Drying Methods on the Low Temperature Reactivity of Victorian Brown Coal to Oxygen, Fuel, 71, (1992). 4. Umar, D. F., Daulay, B., Usui, H., Deguchi, T., and Sugita, S., Characterization of Upgraded Brown Coal, Coal Prep., 25, (2005). 5. Japan Coal Energy Center; Kobe Steel, Ltd., Low-rank Coal Upgrading Technology (UBC process), Clean Coal Technologies in Japan, 2006, pp Clark, K., Commercial Scale Low rank Coal Upgrading using the BCB Process, 2nd Coaltrans Upgrading Coal Forum, Presentation (2010). 7. Wang, C., and Firor, R., Simulated Distillation System for ASTM D2887, Based on the Agilent 6890N GC, Agilent Technologies, EN (2005). 8. Trumbore, C. D., Estimates of Air Emissions from Asphalt Storage Tanks and Truck Loading, Environ. Prog., 18, (1999). 9. Lim, C. S., Manan, Z. A., and Sarmidi, M. R., Simulation Modeling of the Phase Behavior of Palm Oil-Supercritical Carbon Dioxide, J. Am. Oil Chemists' Soc., 80, (2003) Sing, K. S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moscou, L., Pierotti, R. A., Rouquerol, J., and Siemieniewska, T., Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure & Appl. Chem., 57, (1985).

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