<504D322E35C1DF20C0AFB1E2B9B0C1FAC0C7B0C5B5BF20B9D720B9E8C3E2B1E2BFF8BFA120B0FCC7D1BFACB1B D32B1B32E687770>

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2 발간등록번호 NIER-RP PM 2.5 중유기물질의거동및배출기원에관한연구 (Ⅳ) 기후대기연구부대기환경연구과 박진수, 홍유덕, 임재현, 안준영, 김정훈, 신혜정, 한진석, 김현재, 전하은, 성민영, 최진수, 오준, 박승명, 송인호, 정선아, 조미라, 김선정, 이민희, 강경식, 김보은, 정부전, 강현정 Emission Sources and Behavior of PM 2.5 Organic Materials(Ⅳ) Jinsoo Park, Youdeok Hong, Jaehyun Lim, Joonyoung Ahn, Junghoon Kim, Hyejeong Shin, Jinseok Han, Hyunjae Kim, Haeun Jeon, Minyoung Sung, Jinsoo Choi, Jun Oh, Seungmyeong Park, Inho Song, Suna Jung, Mira Jo, Sunjung Kim, Minhee Lee, Kyeongsik Kang, Boeun Kim, Bujeon Jung, Hyunjung Kang Air Quality Research Division Climate and Air Quality Research Department National Institute of Environmental Research 2013

3 목차 목 차 목차 ⅰ 표목차 ⅲ 그림목차 ⅳ Abstract ⅴ Ⅰ. 서론 1 Ⅱ. 연구내용및방법 2 1. 시료채취 2 가. 시료채취지점 2 나. 시료채취기간 2 다. 시료채취방법 2 2. 분석방법 3 가. 분석항목 3 나. PM 2.5 질량농도측정 3 다. 이온성분 3 라. 탄소성분 3 마. 원소성분 4 바. TD 2D GC GC TOF/MS를이용한유기물질분석 4 사. AMS를이용한 1.0 μm 미만유기물질특성파악 4 아. SP2를이용한 1.0 μm 미만 BC(Black Carbon) 특성파악 5 자. 우리나라등가성평가인증기준설정 PM 2.5 농도 6 가. 시료채취현황 6 ⅰ

4 목차 나. PM 2.5 질량농도 7 2. 이온성분농도 9 3. 탄소성분농도 원소성분농도 13 가. PM 2.5 중원소성분의농도 13 나. 원소성분분석을통한배출기원확인 15 다. 수용성성분과비수용성성분비교 TD GC GC TOF/MS를이용한 PM 2.5 중유기물질의농도특성 17 가. TD GC GC TOF/MS의특성 17 나. 열탈착방법을이용한시료의주입 17 다. TD GC GC TOF/MS 분석조건 18 라. TD GC GC TOF/MS를이용한 PM 2.5 중유기물질분석결과 SP2(Single Particle Soot Photometer) 를이용한 BC(Black Carbon) 특성 23 가. Black Carbon 농도특성 23 나. Black Carbon 질량입경분포 (rbc size distribution) AMS(Aerosol Mass Spectrometer) 를이용한교외지역유기물질특성 PM 2.5 배출원별기여도추정 우리나라등가성평가인증기준설정 30 가. US EPA의 PM 2.5 등가성평가인증기준 30 나. 우리나라의 PM 2.5 등가성평가인증기준 32 Ⅳ. 결론 34 참고문헌 36 ⅱ

5 표목차 표목차 <Table 1> Sample collection efficiency of PM 2.5 by sequential sampler in <Table 2> Summary of PM 2.5 concentrations at 20 sampling sites from 2011 to <Table 3> Summary of ion concentrations at 10 sampling sites in <Table 4> Summary of carbon concentrations at 10 sampling sites in <Table 5> Summary of element concentrations at 10 sampling sites in <Table 6> K + /K mean and standard deviation 16 <Table 7> Target chemical of hopanes, PAHs, n-alkane 19 <Table 8> Calibration parameter of analysis 20 <Table 9> Comparison levoglucosan of other research 22 <Table 10> Summary of BC concentrations for sampling period 23 <Table 11> Comparison of AMS organic matter ratio with other result 27 <Table 12> Source contributions to PM 2.5 measured at 4 sampling sites 29 <Table 13> Required conditions for equivalent measurements certification(us) 30 <Table 14> Required conditions for equivalent measurements certification (Korea) 33 ⅲ

6 그림목차 그림목차 <Figure 1> PM 2.5 concentrations at 20 sampling sites. 7 <Figure 2> Ion concentration at 10 sampling sites in <Figure 3> Comparison of OC and EC concentrations at sampling sites in <Figure 4> Element concentrations at sampling sites. 13 <Figure 5> Enrichment Factor(EF X ) for element in different seasons. 15 <Figure 6> Scatter plot of the K + versus K for PM 2.5 samples in <Figure 7> Analysis result chromatogram of levoglucosan. 18 <Figure 8> Ratio analysis of hopanes. 20 <Figure 9> Ratio analysis of PAHs. 20 <Figure 10> Measurements & organics analysis result during intensive sampling of Jeju in <Figure 11> Organics analysis result during intensive sampling of Jeju in <Figure 12> Average mass size distribution of rbc in volume equivalent diameter during the sample periods. 24 <Figure 13> Time series of non-refractory nitrate, sulfate, ammonium, chloride and total non-refractory organics. 26 <Figure 14> Required conditions for equivalent measurements certification (US). 31 <Figure 15> Required conditions for equivalent measurements certification (Korea). 33 ⅳ

7 Abstract Abstract It's necessary for policy making for PM 2.5 reduction to measure PM 2.5 concentration and analyze chemical composition. The results of PM 2.5 monitoring network operating, average concentration was 30.1 μg/m 3 (Seoul), 30.0 μg/m 3 (Daejeon), 24.0 μg/m 3 (Gwangju) and 26.8 μg/m 3 (Baengnyeong -do) and 17.8 μg/m 3 (Jeju). As results of chemical composition, in 2012 the whole country PM 2.5 concentration were 24.9 μg/m 3 and ion components accounted for more 50 % of the total components of PM 2.5 as the concentration of anion and cation was 9.53 μg/m 3 (39.3 %) and 3.27 μg/m 3 (13.5 %), respectively. Sulfate was dominant as 5.60 μg/m 3, nitrate 3.64 μ g/m 3, ammonium 2.80 μg/m 3. During the winter, the concentration of nitrate was higher than that of sulfate in urban areas which is originated from heating and motor vehicles. Carbon components accounted for 23.1 % of the total components of PM 2.5 as the concentration of organic carbon, element carbon and total carbon was 4.3 μg/m 3 (17.1 %), 1.5 μg/m 3 (6.1 %) and 5.8 μg/m 3, respectively. OC was high at Incheon, Chuncheon and EC was high at Uiwang, Incheon. In order to identify origins and evaluate the degree of anthropogenic influences, the Enrichment factors (EFx) were calculated for the measured elements for each season. Zn, Br, and Cu were often considered the markers associated with traffic sources. As and Se are known elements derived from coal combustion. Cu and Zn are originated from fuel burning, industrial metallurgical process, and waste incineration. It could be used source emission characteristics between China aerosol and Korea aerosol. PM 2.5 samples taken by quartz filters applied to TD-GCxGC TOF/MS to analyze various organic compounds, especially, levoglucosan from biomass burning and fossil fuel originated organic compounds such as PAHs, n-alkanes, hopanes. ⅴ

8 Abstract To understand single particle organic components and black carbon concentration characteristics, at the same time AMS and SP2 operated in Jeju. As a results of measurement, peak diameter moved more bigger size ( ) in case of high PM 2.5 concentration period in autumn. And LV-OOA (Low volatile oxygenated organic aerosol) matched with PM 2.5 high concentration variance. The source contribution to PM 2.5 concentration (2012) in Seoul, Daejeon, Gwangju and Baengnyeong-do was estimated using PMF. The results showed that the contributions to major emission sources were 41~48 % (secondary aerosol) and 3~17 % (crustal matter). ⅵ

9 Ⅰ. 서론 Ⅰ. 서론 환경부는 2000년대후반부터대기환경기준을강화하는한편신규유해물질에대한기준을신설하였고, 미세먼지 PM 2.5 의관리를위하여 24시간평균 50 μg/m 3, 연평균 25 μg/m 3 으로기준을설정하여 2015년부터적용토록하였다. PM 2.5 대기환경기준적용에맞춰대기오염측정망운영계획 (2011~2015) 이수립되어전국적인규모로 PM 2.5 농도현황및주요성분이조사되고있으며, 3년간의선행연구를통하여이차생성에어로졸인수용성무기이온성분이약 50 %, 직접배출및이차생성탄소성분이약 30 % 를차지하는것을알수있었다. 1 특히, PM 2.5 중탄소성분은인체유해성이큰물질로구성되어있는것으로보고되고있어유기물질의주요성분과배출원파악의필요성이제기되었다. 본연구에서는 6개권역별대기오염집중측정소와 14개종합대기측정소및교외대기측정소에설치된 PM 2.5 측정망을운영하였으며, 질량농도와주요성분을분석하였다. PM 2.5 중이온성분에이어상당량을차지하는것으로알려진탄소성분을분석하고배출원추정에사용되는물질을선정하여마커 (marker) 로써의사용가능성을확인하고자하였다. 또한성분및농도자료를이용하여주요배출원별기여율을산정함으로써 PM 2.5 농도를저감하기위한우선관리대상을선정하는데필요한과학적근거자료를제시하고자하였다. 또한정량적으로사용가능한표준시료가없는 PM 2.5 에대한정도관리체계수립을위하여선행연구 1 결과를살펴보고, 2009년부터실시한중량농도법과자동측정방법결과를분석하여우리나라실정에적합한등가성인증기준을제시하고자하였다. 1

10 Ⅱ. 연구내용및방법 Ⅱ. 연구내용및방법 1. 시료채취가. 시료채취지점 PM 2.5 농도현황및성분조사를위해수도권 ( 서울불광동 ), 중부권 ( 대전문화동 ), 호남권 ( 광주오룡동 ), 백령도 ( 백령연화리 ), 제주 ( 제주봉성리 ), 영남권 ( 울산성안동 ) 대기오염집중측정소와구월 ( 인천구월동 ), 고천 ( 경기의왕시 ), 구의 ( 서울구의동 ), 석사 ( 강원춘천시 ), 신정 ( 울산신정동 ), 대명 ( 대구대명동 ), 연산 ( 부산연산동 ), 봉명 ( 충북청주시 ), 성황 ( 충남천안시 ), 고산 ( 제주고산리 ), 대송 ( 경북포항시 ), 명서 ( 경남창원시 ), 삼천 ( 전북전주시 ), 송단 ( 전남화순군 ) 측정소에서시료를채취하였다. 나. 시료채취기간오전 0시부터익일오전 0시까지 24시간단위로채취하였다. 수도권, 중부권, 호남권, 인천구월, 고천, 구의측정소는 2013년 1월부터 9월까지, 영남권, 제주측정소는 2013년 2월부터 9월까지, 백령도, 석사, 신정, 대명, 연산, 봉명, 성황, 고산, 대송, 명서, 삼천, 송단측정소는 2013년 1월부터 6월까지측정을실시하였다. 다. 시료채취방법본연구에서는중량농도측정을위하여 WINS(Well Impactor Ninety-Six) 입경분리기를장착한 PMS-103(APM Eng.) 을사용하였다. 유입구에서일정유속 (16.7 L/min) 으로유입된대기중의미세먼지는 PM 10 분립장치를지나면서공기역학적직경 (aerodynamic size) 이 10 μm 이하인입자만통과하게되고, WINS를지나면서 2.5 μm 이하의입자만여지에채취된다. 2

11 Ⅱ. 연구내용및방법 2. 분석방법가. 분석항목측정분석항목은질량농도, 이온성분 ( 양이온, 음이온 ), 탄소성분 ( 유기탄소, 무기탄소 ), 유기탄소중연소배출원에서많이배출되는 hopanes의화학종과 levoglucosan, PAHs, 28종의원소성분 (element) 이다. 나. PM 2.5 질량농도측정 PM 2.5 의질량농도측정을위해 PTFE재질의 PT47-EP(2.0 μm, 47 mm, MTL) 여지를사용하였다. 무게는국립환경과학원에서측정하였으며, 항온 (20 ) 과항습 (35 %) 이유지되는자동칭량챔버시스템 (automated filter weighing system microbalance, METTLER TOREDO UMX2) 을사용하였다. 채취된여지는밀봉하여여지보관용항온항습데시케이터에보관하고, 여지를수평으로유지하여보관함의덮개가여지표면에닿는일이없도록하였으며, 시료를운반할때에는아이스박스를이용하였다. 무게측정은챔버 (chamber) 에서 24시간항량후측정하였고, 시료채취전후의무게차를유량으로나누어최종먼지농도를산출하였다. 다. 이온성분 PM 2.5 중수용성이온성분분석을위해 Zefluor TM (2.0 μm, 47 mm, Pall Co.) 여지를사용하였다. 여지의채취면이비커바닥면을향하게한후에탄올 200 μl를가하고비저항 18 MΩ 이상의초순수 20 ml를넣은후 120분동안교반하여추출하였다. 추출액은공극 (pore size) 0.1 μm인직경 110 mm의필터 (Toyo 5C) 로여과하였고, 이온크로마토그래피 (Dionex IC 2000) 를사용하여성분분석 (SO 2-4, NO - 3, Cl -, NH + 4, Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ) 을실시하였다. 라. 탄소성분 PM 2.5 중탄소성분분석은 quartz(tissuequartz2500qat-up, 47 mm, Pall Co.) 여지를 850 에서 4 시간이상가열전처리하여사용하였다. 탄소성분 3

12 Ⅱ. 연구내용및방법 시료의채취가끝난여지는잘밀봉하여탄소성분의휘발및여지의오염을막기위해서냉동보관하였으며, TOT(Thermal Optical Transmitance) 방법과 TOR(Thermal Optcial Reflectance) 방법을선택가능한 OC/EC 분석기 (Sunset, USA) 를이용하였다. 마. 원소성분 PM 2.5 중원소성분분석에는 PTFE재질의 PT47-EP(2.0 μm, 47 mm, MTL) 여지를사용하였으며, 채취된여지를 ED-XRF(Energy Dispersive X-Ray Fluorescence analyzer, εpsilon5, PANalytical) 로분석하였다. XRF는각원소에서방출되는고유한형광 x-선의파장및세기를측정하는원리로정량, 정성분석이가능한비파괴분석장비이다. 본연구에서는원소성분측정결과를분석하여배출기원을추정하였고, XRF 와 IC를병행분석하여비수용성, 수용성성분을비교하였다. 바. TD 2D GC GC TOF/MS를이용한유기물질분석고온가열처리한 quartz 여지에채취한먼지를열탈착장비를통해전처리하여이중가스크로마토그래피 - 비행시간형질량분석기 (TD 2D GC GC TOF/MS) 에직접주입시키는방법으로분석하였다. 주로화석연료등의연소및열분해과정에서생성되고, 타화석연료의생성물에비하여분해되지않고오랜시간동안보존되어지는것으로알려진 levoglucosan 및 hopanes, PAHs 등의성분을분석하였다. 사. AMS를이용한 1.0 μm 미만유기물질특성파악가을철배경지역 ( 제주도 ) 에서 1.0 μm 미만미세입자에대한실시간이온및유기물질성분에대한정량분석을위해 HR-ToF-AMS(High Resolution Time-of -Flight Aerosol Mass Spectrometer, Aerodyne Res. Inc) 를사용하였다. 1.0 μm 의임계크기를가지는입자들을폭이좁은선형으로모아주면, 렌즈를통과한입자들이입경분리부에서고정된거리를통과하는속도를측정하여입자의크 4

13 Ⅱ. 연구내용및방법 기를측정하게된다. 2 그후입자들은내화성열판에충돌하여증기화되고전자이온화장치 (electron ionization, 70 ev) 에의해이온화된후 MCP(Multi- Channel Plate) 에도달하여검출되는원리이다. 3,4 2013년 10월 30일부터 11월 15일까지집중측정을하였으며입경분포측정과정량분석을병행하기위해 ptof(time-of-flight) mode와 MS(Mass Spectra) mode를각각 30 sec, 20 sec 간격으로 5분간 6회반복측정하였다. 측정자료의정도관리를위해이온화효율, 입자크기, 유량에대해서교정을실시하였다. 아. SP2를이용한 1.0 μm 미만 BC(Black Carbon) 특성파악 2013년봄, 가을철도심지역 ( 인천 ) 과배경지역 ( 제주도 ) BC(Blank Carbon) 특성파악을위해 SP2(Single Particle Soot Photometer) 장비를사용하여측정하였다. SP2를이용한 BC 측정기본원리는 BC의끓는점과관계가있으며 5 지상 5 km 이하상공에서 BC 끓는점온도는 5000 ~ 6000 K 이다. 레이저를이용하여 BC 입자가끓는점에이르는높은에너지를받을경우백열 (incandescence) 에너지를발생하는데이에너지량을측정파장대가각각다른검출기를이용하여검출하는방법이다. 레이저발생장치 (pump diode) 에서발생한레이저는광섬유 (fiber) 를통해 Nd:YAG 크리스탈을통과하여 1064 nm 파장대로분리되어진다. 검출기가있는챔버에서레이저는 TEM 모드로운용되어지는가운데레이저정중앙에 air jet을통해단일입자단위로입자가유입되면서흡광성입자와발광성입자를인트라케비티방법에의해분리하고파장대별로단일입자에너지를검출하여입자의질량농도와개수농도및분포범위까지측정하는것이다. 5,6 인천과제주도에서동일기간동안 SP2 장비를가동하였으며, 2013년 5월 6일 ~ 5월 16일까지 10일간, 10월 30일 ~11월 15일까지측정하였고 10분마다 1분씩기록되는데이터를이용하였다. 자. 우리나라등가성평가인증기준설정 US EPA 40 CFR parts 50 (2006) 7 과 40 CFR parts 53 and 58 (2006) 8 을통하여자동측정법과중량농도법의등가성평가인증기준을살펴보고, 우리나라에서등가성평가인증기준을설정하고자하였다. 5

14 1. PM 2.5 농도가. 시료채취현황 PM 2.5 질량농도파악을위한시료채취는수도권, 중부권, 호남권, 영남권, 백령도, 제주대기오염집중측정소와구월, 고천, 구의, 석사, 신정, 대명, 연산, 봉명, 성황, 고산, 대송, 명서, 삼천, 송단측정소총 20개지역에서이루어졌다. 측정기는 3대를이용하여, 하나는이온성분분석을위해 zefluor 여지에채취하였고, 다른하나는질량농도측정과원소성분분석을위해 PFTE 재질의 PR47-EP 여지에채취하였으며, 나머지하나는탄소성분분석을위해 quartz 여지에채취하였다. 시료채취시간 24시간중 18시간이상채취되었을때만유효시료로인정하였으며, 시료채취상황은 <Table 1> 과같다. <Table 1> Sample collection efficiency of PM 2.5 by sequential sampler in 2013 Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Total number Collected sample Collection efficiency 94.1 % 84.2 % 94.9 % 66.3 % 72.7 % Guwol Gocheon Seoksa Sinjung Daemyeong Total number Collected sample Collection efficiency 89.4 % 93.8 % 79.6 % 95.6 % 97.8 % Daesong Ulsan* Guui Yeonsan Bongmyeong Total number Collected sample Collection efficiency 99.4 % 88.3 % 90.8 % 89.0 % 81.2 % Seonghwang Gosan Myeongseo Samcheon Songdan Total number Collected sample Collection efficiency 79.0 % 92.3 % 81.8 % 100 % 85.6 % * 대기오염집중측정소 6

15 나. PM 2.5 질량농도 PM 2.5 질량농도파악을위한측정은 2011년수도권, 중부권, 호남권, 백령도대기오염집중측정소 4지점, 2012년제주대기오염집중측정소와구월, 고천, 석사, 신정, 대명, 대송측정소가추가되어 11지점, 2013년영남권대기오염집중측정소와구의, 연산, 봉명, 성황, 고산, 명서, 삼천, 송단측정소가추가되어총 20 개지점에서이루어졌다. 2013년 PM 2.5 질량농도는수도권, 중부권, 호남권, 제주권, 영남권, 구월, 고천, 구의측정소에서는 1~9월까지, 백령도, 석사, 신정, 대명, 연산, 봉명, 성황, 고산, 대송, 명서, 삼천, 송단측정소에서는 1~6월까지측정하였다. PM 2.5 mass conc. (μg/m 3 ) Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong Daesong Ulsan* Guui Yeonsan Bongmyeong Seonghwang Seoul* PM 2.5 mass conc. (μg/m 3 ) Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong Daesong Ulsan* Guui Yeonsan Bongmyeong Seonghwang Gosan Myeongseo Samcheon Songdan Gosan Myeongseo Samcheon Songdan <Figure 1> PM 2.5 concentrations at 20 sampling sites. 7

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17 2. 이온성분농도 2012년 1~12월 PM 2.5 질량농도 24.9 μg/m 3 중음이온이 9.53 μg/m 3 (39.3 %), 양이온이 3.27 μg/m 3 (13.5 %) 로나타나 PM 2.5 구성성분중이온성분이 50 % 이상을차지하는것으로나타났다. 이온농도를지역별로살펴보면수도권 13.4 μg/m 3, 중부권 15.4 μg/m 3, 호남권 13.2 μg/m 3, 백령도 10.0 μg/m 3, 제주도 8.9 μg/m 3, 구월 15.6 μg/m 3, 고천 16.0 μg/m 3, 석사 12.9 μg/m 3, 신정 9.4 μg/m 3, 대명 13.1 μg/m 3 였으며, <Figure 2> 에지역별이온농도분포를나타내었다. 20 PM 2.5 Ion Conc. (μg/m 3 ) Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong 60 PM 2.5 Ion Conc. (μg/m 3 ) Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong <Figure 2> Ion concentration at 10 sampling sites in

18 <Table 3> 을살펴보면이온성분중황산염 (sulfate) 성분의농도가 5.60 μg/m 3 로가장높게나타났고, 질산염 (nitrate) 성분이 3.64 μg/m 3 로두번째로높았으며, ammonium 성분은 2.80 μg/m 3, sodium 성분은 0.14 μg/m 3, chloride 성분은 0.30 μg/m 3, kalium은 0.21 μg/m 3, calcium은 0.07 μg/m 3, magnesium은 0.04 μg/m 3 로나타났다. 지역별로살펴보면 sulfate는고천, 춘천, 구월에서높은농도를, ammonium은서울, 인천, 대전등도시지역에서높은농도를, sodium은해안가에위치한백령도에서높은농도를나타내었다. <Table 3> Summary of ion concentrations at 10 sampling sites in 2012 (μg/m 3 ) Mass Ion/ Mass Cl - NO 3 - SO 4 2- Na + NH 4 + K + Mg 2+ Ca 2+ Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjung Daemyeong Average

19 3. 탄소성분농도 2012년평균농도는유기탄소 4.3 μg/m 3 (17.1 %), 무기탄소 1.5 μg/m 3 (6.1 %), 총탄소 5.8 μg/m 3 (23.1 %) 으로나타났다. 유기탄소의농도는인천, 춘천에서 5.4 μg/m 3, 5.6 μg/m 3 로높게나타났으며백령도와제주는 3.0 μg/m 3, 2.2 μg/m 3 으로낮게나타났고, 무기탄소의농도는의왕, 인천 2.3 μg/m 3, 서울 1.6 μg/m 3, 대전 1.8 μg/m 3, 백령 0.9 μg/m 3, 제주 0.6 μg/m 3 이었다. <Table 4> 는 2012년 1월부터 12월까지의탄소성분의농도를나타낸것이다. <Table 4> Summary of carbon concentrations at 10 sampling sites in 2012 (μg/m 3 ) Organic Carbon Elemental Carbon OC/EC Total Carbon Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjung Daemyeong Average

20 PM 2.5 OC conc. (μg/m 3 ) Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* PM 2.5 EC conc. (μg/m 3 ) Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong Daemyeong <Figure 3> Comparison of OC and EC concentrations at sampling sites in

21 4. 원소성분농도가. PM 2.5 중원소성분의농도미세먼지의원소성분들은지각기원의물질인 Al, Si, K, Fe, Ca, Ti과인위적인배출원에서배출되는미량성분인 As, Se, V, Cr, Ni, Cd, Pb 등으로이루어져있어대기오염물질의장거리이동과관련하여매우중요한인자이다. 최근에는인체유해성에대한관심이높아졌는데, 특히미국환경청 (US EPA) 가지정한 3개의발암물질중하나인 As에대한관심이가장높다. 본연구에서는 PM 2.5 중원소성분농도를알아보기위해 XRF(Energy Dispersive X-Ray Fluorescence analyzer, εpsilon5, PANalytical) 로분석하였으며, 분석대상물질은모두 28종류로 Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, As, Se, Br, Rb, Sr, Mo, Cd, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hg, Pb, Bi이다. 2012년분석결과를살펴보면, 지각물질 1.30 μg/m 3 (5.3 %), 미량금속 0.09 μg /m 3 (0.4 %) 으로나타나 PM 2.5 의 5.6 % 를차지하는것을알수있었다. 비산먼지와지각성분의주요성분인 K, Ca, Si, Fe 등이높은농도를나타내었으며, 주로 PM 2.5 영역에존재하는것으로알려진 As는 4.44 ng/m 3, Se는 1.42 ng/m 3, Co는 0.49 ng/m 3, V은 4.35 ng/m 3 로나타났다. 또 Cd은 2.18 ng/m 3, Cr은 2.01 ng/m 3 으로나타났는데 Cd과 Cr의경우 PM 10 과 PM 2.5 에동시에나타나는금속성분이다. PM 2.5 element conc. (μg/m 3 ) Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Jeju* Guwol Gocheon Seoksa Sinjeong Daemyeong <Figure 4> Element concentrations at sampling sites. 13

22 <Table 5> Summary of element concentrations at 10 sampling sites in 2012 (ng/m 3 ) avg. SW * DJ GJ BN JJ GW GC SS SJ DM Si S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Br Rb Sr Mo Cd Sn Sb Te Cs Ba Hg Pb Bi Sum * : SW(Seoul), DJ(Daejeon), GJ(Gwangju), BN(Baengnyeong), JJ(Jeju), GW(Guwol), GC(Gocheon), SS(Seoksa), SJ(Sinjung), DM(Daemyeong) 14

23 나. 원소성분분석을통한배출기원확인본연구에서는배출기원을확인하기위해 2011년 1월부터 2012년 12월까지수도권, 중부권, 호남권, 백령도대기오염집중측정소의원소성분을분석하고 Lingling Xu (2012) 9 에따라다음의식으로 Enrichment Factor (EF X ) 를계산하였다. EF X * = (C X /C R ) aerosol (C X /C R ) crust (C X : mass concentration of element X, C R : concentration of reference element) <Figure 5> 에나타난바와같이평균 EF X 값이 1 이하로나타나는 K, Ca, Fe 성분은주로지각성분이고, EF X 값이높을수록인위적배출에기인한것으로추정된다. 9,10,11 계절별원소성분분석결과를보면, V, Ni 성분은겨울철이높고 Cr은봄철이높게나타나는경향을보였다. 주로 coal combustion에서발생되는 As, Se 성분은봄철이높은편으로보이며, Pb, Zn, Br, Cu 성분은 fuel burning, 금속산업공정, 쓰레기소각, 교통수단등의영향을받는것으로추정된다. <Figure 5> Enrichment factor(ef X) for element in different seasons. 15

24 다. 수용성성분과비수용성성분비교본연구에서는 2011년수도권, 중부권, 호남권, 백령도대기오염집중측정소에서측정한 PM 2.5 중수용성성분과비수용성성분을비교하였다. IC(Ion Chromatography) 로분석한 K + 와 XRF(X-ray fluorescence spectrometer) 로분석한 K의상관관계를살펴본결과, 내륙지역에서는약 3 % 정도, 백령도에서는약 13 % 정도의차이를보였다. K + /K 평균및표준편차를 <Table 6> 에나타내었으며, Willy Maenhaut (2011) 연구 12 와비교하였다. <Table 6> K + /K mean and standard deviation K + /K mean ± std. dev. count Seoul* 0.72 ± Daejeon* 0.74 ± Gwangju* 0.84 ± Baengnyeong* 0.62 ± Belgium 0.62 ± 0.14 (ref.) Hungary 0.65 ± 0.15 (ref.) Finland 0.60 ± 0.19 (ref.) <Figure 6> Scatter plot of the K + versus K for PM 2.5 samples in

25 5. TD GC GC TOF/MS를이용한 PM 2.5 중유기물질의농도특성가. TD GC GC TOF/MS의특성유기탄소성분의정성및정량을위해서는많은시간과노력이소요된다. 시료의채취, 용매를이용한전처리및분석전의정제와농축그리고분석과정등유기탄소성분이유용한정보를담고있음에도분석을위한많은어려움들로인하여어려움이많았다. 최근들어분석기술과분석기들이발전하면서유기용매를이용한전처리방법을대신하는방법들이소개되기시작하였고많은배출원들에대한유기탄소성분들이정량적으로규명되기시작하였다. Levoglucosan은주로생체연소 (biomass burning) 및산불등의특성을나타내는물질로오랜시간보존되어지는것으로알려져있다. 이러한특성때문에생체연소오염물질의지역적오염및장거리이동오염원을추적하는추적자 (tracer marker) 로활용가능할것으로알려져있다. 나. 열탈착방법을이용한시료의주입전처리장비로열탈착장비 (thermal desorption unit, TDS3/CIS4, Gerstel) 를사용하였고, 이중가스크로마토그래피 비행시간형질량분석기 (GCxGC TOF/ MS. Pegasus 4D, LECO) 를사용하여분석하였다. GC GC TOF/MS는 modulator를컬럼사이에장착하여일정시간간격으로가열 (hot air) 과냉각 (liquid nitrogen, LN 2 ) 을반복하여분리도를향상시키고이러한 modulator의작동으로검출시간이매우짧고빠른장점이있다. TOF/MS는기존사중극자형질량분석기의한계를해결하여최대 500 Hz 까지신호인식이가능하여빠른검출능력으로미량물질의분석에유리하다. 열탈착직접주입방법 (thermal desorb injection) 에의한시료주입으로전처리에따른오차를줄이고열탈착에의한분석효율증대효과를기대할수있다. PM 2.5 에어로졸중의 levoglucosan 및 hopanes, PAHs 등의분석을위해서가열처리한 quartz(tissuequartz2500qat-up, 47 mm, Pall) 여지에충돌판 (impactor) 방식의입자분립장치를이용하여 24시간동안시료를채취하였다. Quartz 여지는시료채취가끝나면밀봉하며실험실로이송한후 -30 에서보 17

26 관하였으며, 채취된여지는탄소분석을위하여약 1 cm 2 을 punching 한뒤열탈 착법을이용하여분석하였다. 사용한 glass tube 와 punch 는사용후용매로세척 하고다시고온에서 baking 한후재사용하여오염으로인한오류를방지하였다. 다. TD GC GC TOF/MS 분석조건 GCxGC는 Agilent사의 7890 GC를기본모델로하여기본적인분리컬럼의후단에두번째분리컬럼을장착하고두번째컬럼의온도조절용오븐과컬럼의전후에 LN 2 와 hot air로컬럼을반복적으로냉각 / 가열하여분리대상물질의분리를보다향상시킨장비이다. 기본분석컬럼으로는 DB-5(0.25 mm ID, 30 m length, 0.25 μm thickness) 을사용하였고두번째분리컬럼은 RX-17(0.14 mm ID, 1.4 m length, 0.1 μm thickness) 을사용하였다. GC의온도프로그램은 30 에서부터시작하여 320 까지승온시켜사용하였고, 두번째오븐은 main 오븐보다 10 높게설정하였다. modulator의온도는 100 로설정하였고작동시간은 5초간의 cooling과 2초간의 hot pulse를반복적으로진행하도록하였다. 라. TD GC GC TOF/MS를이용한 PM 2.5 중유기물질분석결과 <Table 7> 과같이 levoglucosan, hopanes, PAHs, n-alkanes 등의물질들을분석하였고, 표준물질을사용하여분석한결과를 <Table 8> 에나타내었다. <Figure 7> 에서는제주 PM 2.5 에서동정되어진 levoglucosan과표준물질의분석결과가일치함을확인하였다. <Figure 7> Analysis result chromatogram of levoglucosan. 18

27 <Table 7> Target chemical of hopanes, PAHs, n-alkane Sugars Hopanes Levoglucosan 17a(H)-22,29,30-trinorhopane 17a(H)-21b(H)-30-norhopane 17a(H)-21b(H)-hopane 17α(H)-22,29,30-Trisnorhopane 17β(H)-21α(H)-30-Norhopane 17α(H)-21β(H)-22R-Homohopane 17α(H)-21β (H)-22S-Bishomohopane 17α(H)-21β(H)-22R-Bishomohopane Phenanthrene n-dodecane(c12) n- tridecane(c13) n-tetradecane(c14) n-pentadecane(c15) n-hexadecane(c16) n-heptadecane(c17) n-octadecane(c18) n-nonadecane(c19) n-icosane(c20) n-heneicosane(c21) Anthracene Fluoranthene Pyrene Retene n-alkanes n-docosane(c22) n-tricosane(c23) n-tetracosane(c24) PAHs Benz[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene 1,3,5-Triphenylbenzene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[ghi]perylene n-pentacosane(c25) n-hexacosane(c26) n-heptacosane(c27) n-octacosane(c28) n-nonacosane(c29) n-triacontane(c30) n-hentriacotane(c31) n-dotriacontane(c32) 19

28 <Table 8> Calibration parameter of analysis Hopanes PAHs Compound Slope Intercept 17α(H)-22,29,30-Trisnorhopane β(H)-21α(H)-30-Norhopane α(H)-21β(H)-Hopane α(H)-21β(H)-22R-Homohopane α(H)-21β(H)-22S-Bishomohopane α(H)-21β(H)-22R-Bishomohopane Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Retene Benz[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene ,3,5-Triphenylbenzene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[ghi]perylene 서울과백령도에서분석한성분의조성비를살펴본결과, hopanes는자동차계열에서의배출원을추정할수있었다. PAHs를계절별로살펴보면, 서울은대부분의계절에서, 백령도는여름철과겨울철에광화학반응의영향을주로받는것으로나타났다. <Figure 8> Ratio analysis of hopanes. <Figure 9> Ratio analysis of PAHs. 20

29 <Figure 10> 과 <Figure 11> 은제주도에서의집중측정분석결과이다. 기간중두번의비교적고농도사례가발생하였는데, levoglucosan의농도가매우높아지고다른유기성분또한높아지는것으로나타났다. 각성분별평상시대비고농도의유기탄소 (OC) 에대한기여율을살펴보면, Σ PAHs는 58.3 %, Σ hopanes는 87.2 %, levoglucosan은 27.5 %, Σ n-alkanes은 37.3 % 상승한것을확인할수있었다. <Table 9> 에는기존연구와집중관측시의분석결과를비교하였다. <Figure 10> Measurements & organics analysis result during intensive sampling of Jeju in <Figure 11> Organics analysis result during intensive sampling of Jeju in

30 <Table 9> Comparison levoglucosan of other research (ng/m 3 ) Region Σ PAHs Σ Hopanes Levoglucosan Σ Alkanes Jeju* Jeju (Gosan) Jeju (Gosan) Seoul normal This event Study normal Bae et al. event (2014) 13 ** normal Park et al. event (2006) 14 normal ~ Jung et al. event ~ (2013) 15 Mt. Hui (China, 2040m) ** : accepted Li et al. (2012) 16 22

31 6. SP2(Single Particle Soot Photometer) 를이용한 BC(Black Carbon) 특성 가. Black Carbon 농도특성 <Table 10> Summary of BC concentrations for sampling period (ng/m 3 ) Site Period PM 2.5 BC (880 nm ) rbc 1) Std Max Min Reference Jeju* Nov, This study NIER Nov, This study Jeju* May, This study NIER May, This study Baengnyeong* Nov, NIER Baengnyeong* Apr-May, NIER Seoul* Apr-May, NIER ) rbc(refractory Black Carbon) : SP2 장비를통해측정되어진단일입자단위의 black carbon <Table 10> 은교외지역 ( 제주대기오염집중측정소 ) 과도심지역 ( 인천국립환경과학원 ) 에서측정한연구결과를정리하여나타낸것이다. SP2 장비를통해측정되어지는 rbc 농도는 PM 2.5 농도패턴과유사한경향을보이며, aethalometer (AE-31) 로측정되어진 880 nm 파장대의 BC 농도와도매우유사하다. 2013년가을철도심지역과교외지역에서측정한 rbc 평균농도는 2.41 μg/m 3, 0.96 μg /m 3 으로봄철에측정된 1.38 μg/m 3, 0.69 μg/m 3 보다 1.4 ~ 1.6 배높게나타났다. 제주의봄철과가을철결과는 2009년겨울철중국교외지역 ( 센진의연안근교 ) 에서측정한 rbc 평균농도 μg/m 3 의 27 ~ 37 % 수준이었으며, 봄철도심지역 ( 인천 ) 의 rbc 농도 1.38 μg/m 3 는일본도심지역 ( 나고야 ) 의봄철 rbc 농도 ~1.1 μg/m 3 과비슷한수준이었다. 또한 2012년연구결과 17 를살펴보면백령도와제주도, 서울과인천에서측정된 BC 농도는지역별, 계절별로비슷한특징을보여도심지역이교외지역보다높은농도를나타내고, 가을철이봄철보다높게나타났다. 따라서, 계절별, 주변배출원의유무, 측정위치등에따라다르게나타나는 rbc 농도특성은서로다르며교외지역보다도심지역이주변배출원영향을많이받고있는것으로판단된다. 23

32 나. Black carbon 질량입경분포 (rbc size distribution) <Figure 12> Average mass size distribution of rbc in volume equivalent diameter during the sample periods. 본연구에서는 rbc 질량농도를포함하여수농도및질량농도분포범위를측정하였다. 크기분포에대한그래프패턴은 log-normal 패턴과거의흡사하게나타나므로측정된크기분포결과값을모두 log-normal 그래프로나타내었다. 봄철도심지역의중심입경은 267 nm, 교외지역의중심입경은 198 nm, 가을철도심지역중심입경은 300 nm, 교외지역중심입경은 212 nm로측정되었다. 봄철장거리이동기단의영향으로일본나고야에서측정된 rbc 중심입경 202 nm 와비교시 19 봄철교외지역의중심입경은유사한수준이며, 2012 백령도에서측정한봄철중심입경 218 nm 보다 17 작은중심입경이측정되었다. 가을철측정된도심지역과교외지역의중심입경특징을살펴보면봄철중심입경보다큰분포범위에서측정되었으며측정된수농도개수및질량개수또한봄철에비해매우높게측정되었다. 이는가을철이봄철에비해배출원영향이많은것으로판단할수있고, 교외지역인백령도에서 2012년봄철과가을철에측정한질량개수또한본연구결과와비슷한특징을나타내고있다. 한편가을철중국센진의도심지역과교외지역에서측정된 rbc 중심입경은 210 nm, 222 nm 로 18 24

33 본연구결과에서나타나는도심지역과교외지역의가을철특징과는다른반면, 2007년일본 Fukue 지역의봄철 rbc 중심입경 192 ~ 211 nm 분포범위 20 는 2012년백령도와 2013년제주도에서측정한중심입경분포범위와유사한특징을나타냈다. 이러한선행된연구결과들과비교하여볼때 rbc 등가체직경 (VED) 에대한질량분포특성은측정위치와장소, rbc 질량범위에영향을미치는기단의종류및계절, 위치에따라다르게측정된다고판단할수있다. 25

34 7. AMS(Aerosol Mass Spectrometer) 를이용한교외지역유기물질특성배경지역 PM 1.0 미만미세먼지의유기물질특성을파악하고자 2013년 10월 30일부터 11월 15일까지 16일간 SP2를이용하여 rbc 특성을파악하기위한가을철집중측정기간동안 AMS 측정을동시에진행하였다. <Figure 13> Time series of non-refractory nitrate, sulfate, ammonium, chloride and total non-refractory organics. 2013년 11월측정을통해유기물질이높게나타난날을대상으로특성을연구하였으며첫번째고농도사례 S1은 2013년 11월 7일 10시부터 2013년 11월 8일 08시, 두번째사례 S3는 11월 14일 10시부터 11월 15일 16시사이이다. 고농도사례에대한농도가낮은깨끗한날을 S2로선정하였으며그기간은 11월 11일 04시부터 11월 11일 12시까지이다. 청정한날인 S2의경우역궤적분석결과, 북쪽의차갑고깨끗한공기질이유입되면서 PM 2.5 농도가 10 μg/m 3 정도로매우깨끗한날이지속되었으며, sulfate, nitrate, organic, chloride 의농도는각각 1.37 μg/m 3, 0.06 μg/m 3, 0.41 μg/m 3, 0.02 μg/m 3 이었다. S2 대비 PM 2.5 농도가약 7.6 배증가한 S1의경우 sulfate 농도가 7.70 μg/m 3, organic 4.82 μg/m 3, nitrate 1.23 μg/m 3 으로청정한사례에비해 nitrate가약 21 배, sulfate 5.6 배, organic 12 배증가하였다. 2010년봄철제주도에서측 26

35 정한고농도사례의경우 sulfate가 60 %, organic이 30 % 비율을차지하고있는중국산동및산둥반도에서발생한고농도사례 21 와비교할때 sulfate 가 49 %, organic이 31 % 로높은비율을차지하고있어유사한고농도경우로판단할수있으며역궤적분석결과산둥반도의오염물질이혼합되어유입된사례로판단되었다. 또한 AMS 시스템을이용하여대기중에어로졸중의성분을실시간으로분석한선행연구결과를비추어보면우리나라내륙을통한기단이측정지점으로유입될경우 organic이주요성분으로나타나며, 중국으로부터유입될경우 sulfate 가주요성분인것으로보고되었다. 22 S3 의 경우 PM 2.5 평균농도가 68 μg/m 3 으로 S2 대비 6.8 배높고 sulfate, nitrate, organic 농도는각각 4.50 μg/m 3, 1.33 μg/m 3, 3.34 μg/m 3 으로 S2 대비 nitrate, organic의함량비율이매우높은경우였다. 역궤적분석결과전형적인장거리이동사례로판단되며 S1 사례와마찬가지로 sulfate의농도가급격히증가한것으로보아중국산둥반도산업지역의고농도대기오염물질의영향을받은고농도에피소드이다. <Table 11> Comparison of AMS organic matter ratio with other result Atomic Ratio Jeju Ambient Aerosol Reference (Zhang et al., 2011) 23 Total S1 S2 S3 LV-OOA 2) SV-OOA 3) NOA 4) COA 5) HOA 6) H/C O/C N/C OM/OC 1) ) OM/OC : Organic Matter/Organic Carbon Ratio 2) LV-OOA : Low-Volatile Oxygenated Organic Aerosol 3) SV-OOA : Semi-Volatile Oxygenated Organic Aerosol 4) NOA : A Nitrogen-Enriched Organic Aerosol 5) COA : A Cooking-related Organic Aerosol 6) HOA : Hydrocarbon-like Organic Aerosol 27

36 고농도사례의경우유기물질계열들간특성을파악하고자 HOA, SV-OOA, LV-OOA, NOA COA 등고농도사례에대한 organic 물질들의특성을살펴보았으며 <Table 11> 에정리하였다. 산둥반도의공업지역, 산업지역의영향으로발생한가을철제주도고농도사례 S1, S3의유기물질농도는각각 8.1 μg/m 3, 5.5 μg/m 3 이었으며, 청정한사례 S2는 0.8 μg/m 3 으로약 5~8 배증가한것으로나타났다. HOA 유기물계열인 Org 43 Mass, OOA 유기물계열인 Org 44 Mass 함유량이청정한사례대비약 1.6 ~ 2.1 배정도증가하였다. 또한고농도사례발생에따른 HOA ratio의뚜렷한증가현상과 rbc 중심입경이봄철에비해증가하는현상과함께해석하면제주도는가을철 aged된입자의영향이큰것으로판단된다. 17 OM과 OC의 ratio는전체측정기간동안 1.83으로나타났고고농도사례 S1, S3는 1.84, 1.77로서청정한사례와비교시 OM 비율이증가하는경향성을나타냈다. 또한 O/C 비율도청정사례에비해증가하는것을감안할때 OM 비율과함께산화율또한고농도사례시증가하는것으로판단할수있다. 22, 년봄철백령도에서측정된 OM과 OC의 ratio가 2.02, 년봄철수도권지역에서측정된 1.98보다 26 낮은수준이며, Topping et al. (2004) 연구 22 와비교시가을철제주도의유기물질들은 LV-OOA 계열의유기물질영향을많이받는것으로판단된다. 28

37 8. PM 2.5 배출원별기여도추정 EPA PMF version 3.0을사용하여 2011년과 2012년에수도권, 중부권, 호남권, 백령도대기오염집중측정소에서 PM 2.5 농도에대한배출원별기여도를추정한결과는 <Table 12> 와같다. 전반적으로 7~9개의배출원이대기중 PM 2.5 농도에영향을미치는것으로나타났다. <Table 12> Source contributions to PM 2.5 measured at 4 sampling sites Seoul* Daejeon* Gwangju* Baengnyeong* Mass concentration (μg/m 3 ) Secondary sulfate (%) Secondary nitrate (%) Motor vehicle (%) Fuel combustion (%) Biomass burning (%) Municipal incineration (%) Soil dust (%) Aged sea-salt (%) Fresh sea-salt (%) 주요배출원으로는토양입자, 해염입자와같은자연발생원과함께황산염및질산염을포함하는이차생성에어로졸, 자동차배출원, 연료연소, 생물성연소, 폐기물소각등의일차배출원들이추정되었다. 전반적인배출원별기여율은이차생성에어로졸의영향이 41 ~ 48 % 정도로나타났고, 토양입자의기여율은 3 ~ 17 % 정도였다. 해염입자의영향은대전을제외한세지역에서관찰되었는데백령도의경우도서지역인지점특성상순수해염입자를볼수있으며해염입자의영향이 17 % 정도로매우높게나타났고, 서울과광주에서는약 10 % 미만으로기여율이낮고순수해염입자의형태가아닌변성된형태로관찰되었다. 일차오염원중에는생물성연소의영향이네지역에서공통적으로나타났는데그기여율은 5~19 % 수준이었다. 연료연소배출원은도시지역에서만관찰되던 2011년도와달리 2012년에는백령도에서도관찰되었으며, 그외자동차배출원, 폐기물소각등은도시지역에서만그영향이관찰되었다. 29

38 9. 우리나라등가성평가인증기준설정가. US EPA의 PM 2.5 등가성평가인증기준 US EPA에서는 PM 2.5 의등가측정방법을 3개의등급으로구분한다. Class Ⅰ 등가측정방법은표준측정방법 (FRM) 으로명시된모든규격중의일부만일치하지않는측정방법으로표준측정방법과매우유사한수동식측정방법이며, Class Ⅱ 등가측정방법은표준측정방법과같이여과지를이용한먼지채취와질량분석을하지만, 표준측정방법에서제시한규격과크게다른장비를사용하는수동식측정방법이다. Class Ⅲ 등가측정방법은 1시간혹은 1시간이하의평균농도를 24시간연속관측할수있는자동식측정방법이다. PM 2.5 측정기는실험실검량이어려우므로현장실험에의해인증하며 40 CFR 53 Table C-2, C-3, C-4에의한조건은 <Table 13> 과같다. 7,8 <Table 13> Required conditions for equivalent measurements certification (US) Minimum number of test sites Minimum number of candidate method samplers or analyzers per site Class Ⅰ Class Ⅱ Class Ⅲ Minimum number of reference method samplers per site Minimum number of measurement by season per site Concentration range 3 ~ ~ ~ 200 Accuracy 85% 85% 85% Slope of regression relationship 1 ± ± ± 0.1 Intercept of regression relationship (minimum) slope (not less than -1.5) slope (not less than -2.0) Intercept of regression relationship (maximum) slope (not more than +1.5) slope (not more than +2.0) 30

39 ( 식 1) 에의해중량농도법과자동측정법의선형회귀식기울기를, ( 식 2) 에의해절편을구할수있다. j는측정기간, i는측정기기번호이며, 는측정일에중량농도법으로측정한 PM 2.5 평균농도, 는측정일에자동측정법으로측정한 PM 2.5 평균농도이며, 는측정기간동안중량농도법으로측정한 PM 2.5 평균농도, 는측정기간동안자동측정법으로측정한 PM 2.5 평균농도이다. ( 식 1) ( 식 2) 등가인증기준 Class Ⅱ와 Class Ⅲ를만족하는선형회귀식기울기는 1 ± 0.1 이며, Class Ⅱ의선형회귀식절편의최소값 (-1.5이상) 은 ( 기울기 ), 최대값 (1.5이하) 은 ( 기울기 ) 로구할수있고, Class Ⅲ의선형회귀식절편의최소값 (-2.0이상) 은 ( 기울기 ), 최대값 (2.0이하) 은 ( 기울기 ) 로구할수있다. 선형회귀식기울기와절편의범위는 <Figure 14> 와같다. 3 2 Class Ⅱ Class Ⅲ 1 Intercept Slope <Figure 14> Required conditions for equivalent measurements certification (US). 31

40 미국의등가측정방법으로인정받기위한상관계수 R은농도상관계수 CCV (concentration correlation coefficient) 에의해결정되는데, 농도상관계수는 ( 식 3) 을이용하여구할수있다. R의기준은다음과같다. R 0.93 for CCV 0.4 R CCV for 0.4 CCV 0.5 R 0.95 for 0.5 CCV ( 식 3) 나. 우리나라의 PM 2.5 등가성평가인증기준 US EPA의 PM 2.5 기준은일평균 35 μg/m 3, 연평균 15 μg/m 3 이다. 선형회귀식기울기는정확도와 R값을기준으로정성적으로산정하며, Class Ⅱ의절편 은 -0.1 error ( ) 0.1 로계산할수있는데정리하면 0.9x - ax b 1.1x - ax 와같다. 여기서 x값은대표치 ( 평균치, 중앙값등 ) 를선정하는데, 미국은 1년환경기준에상회하는 15.05를사용하며, Class Ⅲ의절편은 Class Ⅱ의절편 ± 1.5 를 ± 2 로완화하여사용한다. 우리나라의 PM 2.5 기준은일평균 50 μg/m 3, 연평균 25 μg/m 3 이므로선형회귀식절편을 ± 2.25 로설정하면, 우리나라에서 Class Ⅲ의선형회귀식절편의최소값 (-2.25이상) 은 ( 기울기 ), 최대값 (2.25이하) 은 ( 기울기 ) 로구할수있다. 따라서, 우리나라의등가성평가인증기준은 <Table 14> 와같으며, 등가성평가인증기준선형회귀식기울기와절편의범위는 <Figure 15> 와같다. 32

41 <Table 14> Required conditions for equivalent measurements certification (Korea) Class Ⅲ Minimum number of test sites 2 Minimum number of candidate method samplers or analyzers per site Minimum number of reference method samplers per site Minimum number of measurement per site days (23 days/season) Concentration range 3 ~ 200 Accuracy 85 % Slope of regression relationship 1 ± 0.1 Intercept of regression relationship (minimum) Intercept of regression relationship (maximum) slope (not less than -2.25) slope (not more than +2.25) 3 2 Class Ⅱ Class Ⅲ KOREA Intercept Slope <Figure 15> Required conditions for equivalent measurements certification (Korea). 33

42 Ⅳ. 결론 Ⅳ. 결론 본연구는전국적인 PM 2.5 농도현황을파악하고, 성분분석을통하여 PM 2.5 농도저감을위한과학적근거자료를제공하는것이다. 또한, PM 2.5 의 20 % 가량을차지하는탄소성분배출기원추정을위한마커 (tracer marker) 의활용가능성을확인하고유기물질농도분석기법을확립하고자하였다. 1. 우리나라 PM 2.5 농도는미국주요도시인 Boston 13.2 μg/m 3, Chicago 13.0 μg/m 3, Houston 12.2 μg/m 3, Los Angeles 21.3 μg/m 3, Washington D.C 11.6 μg/m 3 에비해 2배정도높은수준이었다. 가. 2012년연평균 PM 2.5 질량농도는 24.9 μg/m 3 이었으며수용성이온성분이 50 % 이상을차지하는것으로나타났다. 특히대표적인 2차생성미세입자인 sulfate (5.60 μg/m 3 ) 와 nitrate (3.64 μg/m 3 ) 의높은농도는 PM 2.5 저감을위해서 NO X 및 SO 2 저감대책이우선추진되어야한다는것을나타낸다. 나. 2012년 PM 2.5 탄소성분의평균농도는유기탄소 4.3 μg/m 3, 무기탄소 1.5 μg /m 3 로나타나 PM 2.5 의약 23 % 를차지하는것으로나타났으며, 도시및교외지역이배경지역에비해높은농도를나타냈다. 배경지역인백령의유기탄소농도는 3.0 μg/m 3 의높은수준으로나타나 sulfate와함께장거리이동되는오염물질로판단되었다. 다. PM 2.5 원소성분분석대상물질은모두 28개로 2012년분석결과를살펴보면, 지각물질 1.30 μg/m 3 (5.3 %), 미량금속 0.09 μg/m 3 (0.4 %) 으로나타나 PM 2.5 의 5.6 % 를차지하였다. 배경지역인백령의미량금속인 Pb, As, Se의농도는각각 32.0 ng/m 3, 4.8 ng/m 3, 1.3 ng/m 3 으로서울보다높은농도를나타내었으며, 이는한반도서해안지역이장거리이동되는오염물질의영향을받고있는것을알수보여주는결과로사료된다. 34

43 Ⅳ. 결론 2. TD-GCxGC TOF/MS를이용하여고농도사례시제주지역 PM 2.5 에포함된유기물질을분석하였다. 생물성연소과정에서발생하는 levoglucosan과화석연료연소에서발생하는 PAHs, alkanes 화합물의농도가평소보다높게나타남을확인할수있었으며, PAHs, alkanes와같은물질들은평상시대비 1.7 배, 2.6 배로높은결과를보여주었다. 3. 도심지역과교외지역의 BC는봄철에비해가을철에배출원영향을크게받으며, 선행된연구결과와비교시계절, 측정장소, 유입되는기단에따라특성이다르게나타났다. AMS를통한가을철제주도고농도사례의경우중국의산둥반도지역에서발생하는장거리대기오염의영향이큰것으로판단되며, 고농도발생시 sulfate, organic 계열의농도가크게증가하고, LV-OOA 유기물계열의영향을받는것으로나타났다. 4. PMF 로배출원별기여도를추정한결과, 전반적인배출원별기여율은이차생 성에어로졸의영향이 41 ~ 48 %, 토양입자의기여율은 3~17 %, 생물성연 소의영향이 5~19 % 수준이었다. 5. 우리나라등가성평가인증기준을설정하기위하여장기간비교측정을실시하였으며, 국내수준에적합한권역구분은해안과내륙구분이었다. 미국의등가인증기준은 3단계이나국내인증기준은 2단계로구분하여제한하였다. 기울기와절편으로설정된인증기준은선형회귀식기울기가 1 ± 0.1, 선형회귀식절편의최소값 (-2.25이상) 은 ( 기울기 ), 절편의최대값 (2.25이하 ) 은 ( 기울기 ) 이다. 위와같은연구결과를통하여 PM 2.5 저감을위해서는국내오염원에영향을많이미치는황산화물, 질소산화물대책이시급한것으로분석되었으며, 유기물질의분석결과를통해배출기원을추정하기위한 marker로서의가능성을확인하였다. 추후정량적인분석을통하여기류유입에따른유기물특성을분석하는자료축적이필요한것으로판단되었다. 35

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