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광희 가
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1 Polymer Science and Technology Vol. 23, NO, 1 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 Cyclodextrin-dye Rotaxanes 박종승 Jong Seung Park Department of Textile Industry, Department of Organic Material and Ploymer Engineering, Dong-A University, 37 Nakdong-Daero, 550 Beon-gil, Saha-gu, Busan , Korea jongpark@dau.ac.kr 1. 서론 초분자화합물 (supramolecular complex) 은구성성분들이공유결합이아닌다른분자간상호작용으로형성하게되는데, 이중많은것들은호스트-게스트상호작용 (host-guest interaction) 에기반을두고있다. 1 호스트물질 (cavitand) 로는사이클로덱스트린 (cyclodextrin), 쿠커비튜릴 (cucurbituril), 칼릭스아렌 (calixarene) 등이사용된다. 이중사이클로덱스트린 (cyclodextrin) 은분자구조내에소수성을지니는캐비티 (cavity) 를가지고있는데, 게스트물질이존재하면비공유결합에의해콤플렉스를형성하여게스트의물리적, 화학적, 생물학적물성이변경되게된다 ( 그림 1). 2 또한, 사이클로덱스트린은 1) 친환경적이고, 2) 쉽게구할수있으며가격이저렴하고, 3) 독성이없어서제약, 음식, 화장품에도사용이가능한이점을가지고있다. 사이클로덱스트린은환형올리고사카라이드로서, 일반적으로글루코스단위의개수에따라서 α-사이클로덱스트린 (α-cd, 6글루코스 ), β-사이클로덱스트린 (β-cd, 7글루코스 ), γ-사이클로덱스트린 (γ-cd, 8글루코스 ) 으로분류된다. 이들은높은결정성을지니며, 습기를흡수하지않는원환체구조를가지고있다. 이들이가지는물리적인성질을정리하면다음과같다 ( 표 1). 3 (a) (b) (c) (d) 그림 1. Chemical structures of (a) α-cyclodextrin, (b) β-cyclodextrin and (c) γ-cyclodextrin. Glycoside α-1,4 bond is shown in (d). Adapted from ref. 2 with permission. 박종승 1994 서울대학교섬유고분자공학과학사 1996 서울대학교섬유고분자공학과석사 SK 케미칼제1연구소선임연구원 Georgia Institute of Technology 박사, 박사후연구원 제일모직디스플레이소재연구소수석연구원 2009-현재 동아대학교섬유산업학과 / 유기재료고분자공학과조교수

특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 표 1. Some Physical Properties of the Cyclodextrins. Heights are 7.9-8.0 Å. Adapted from ref.

5 Diameter (Å) Cavity 4.7-5.2 6.0-6.4 7.5-8.3 External 14.6 ± 0.4 15.4 ± 0.4 17.5 ± 0.4 Approx. volume of cavity (Å 3 ) 174 262 427 Approx.

원뿔외형을가지며, 글루코스단위의갯수에따라캐비티크기는달라지지만높이는동일하다 (7.9-8.0 Å). 캐비티크기에따라물리적인성질에있어일정한경향을보이지만, 물에대한용해도는예외적인성질을가진다.

2 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 표 1. Some Physical Properties of the Cyclodextrins. Heights are Å. Adapted from ref. 3 with Permission Property α-cd β-cd γ-cd Number of glucose units Molecular weight Water solubility (g/100ml, 25 ) [α] D ± ± ± 0.5 Diameter (Å) Cavity External 14.6 ± ± ± 0.4 Approx. volume of cavity (Å 3 ) Approx. cavity volume in 1 mol CD (ml) ΔH o (solution) (kcal mol -1 ) ΔS o (solution) (kcal mol -1 ) * [α] D is specific rotation of sodium D line at 25. 원뿔외형을가지며, 글루코스단위의갯수에따라캐비티크기는달라지지만높이는동일하다 ( Å). 캐비티크기에따라물리적인성질에있어일정한경향을보이지만, 물에대한용해도는예외적인성질을가진다. 홀수의글루코스로구성되어있는 β-사이클로덱스트린은다른사이클로덱스트린에비해서물에대한용해성이매우낮은데, 이는분자내수소결합과연관되는것으로설명되지만, 정확한원인에대해서는여전히많은논란이있다. 사이클로덱스트린에기반한포접화합물 (inclusion complex) 를형성하는기전력은정전기적상호작용 (electrostatic interac tion), 반데르발스상호작용 (van der Waals interaction), 소수상호작용 (hydrophobic interaction), 수소결합 (hydrogen bond ing), 엔탈피 -엔트로피작용 (enthalpy-entropy compensation) 등 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 이제시되고있다. 4-8 이러한거대분자구조체를형성하는데는한가지이상의기전력이복합적으로작용하지만, 일반적으로반데르발스상호작용과수소결합이가장큰영향을미치는것으로알려져있다. 친수성을가지는사이클로덱스트린의특성으로인해대부분의포접화합물은수용액에서다양한형태의콤플렉스 architecture 를형성할수있는데이를도식으로간단히나타내면다음과같다 ( 그림 2). 9 로택산 (rotaxane) 은아령모양 (dumbbell-like shape) 을가지는초분자구조의일종으로, 환형분자내부에삽입된선형분자양말단에벌키한화합물을반응시켜서형성된다 ( 그림 3). 10,11 로택산구조는일반적으로화학반응을통해완성되는데, 구조가형성되면삽입된선형분자는빠져나오지못하기때문에, 비록공유결합이존재하지않지만물리적인제약으로인해선형분자와환형분자는하나의분자처럼행동하게된다. 다양한화학구조를가지는선형분자가사용되어왔는데, 특히높은선형성을가지는염료또는전도성고분자가사이클로덱스트린의내부캐비티 (inner cavity) 에갇히게되면독특한물리적, 분광학적양상을나타내게된다. 사이클로덱스트린에기반한고분자로택산의합성도가능하며, 이는주로 3가지방법으로적용 그림 2. Topology of cyclodextrin inclusion complexes: (a) complete, (b) axial, (c) partial, (d) sandwich-type, (e) 1:2, (f) 2:2 inclusion complexes. Adapted from ref. 9 with permission. 그림 3. Rotaxane formation via threading and capping. Adapted from ref. 9 with permission. 30 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

박종승 된다 : threading, slipping, 또는 inclusion polymerization ( 그림 4).

제한된지면으로인해사이클로덱스트린 -염료포접화합물및이에기반한로택산을집중소개할예정이다. 먼저단분자염료에기반한염료로택산에대해소개한다음, 염료의개념을전도성고분자까지확장하여전도성고분자로택산에대한연구를소개하고자한다. 특히, 염료나전도성고분자가발현하는물리적, 광학적특성과이들을활용한신규응용사례를중심으로살펴보고자한다.

염료로택산 (Dye Rotaxane) 다양한구조를가지는아조염료로택산이합성되었는데, (a) "Threading" approach (b) "Slippage" approach (c) "Inclusion polymerization" approach 그림 4.

3 박종승 된다 : threading, slipping, 또는 inclusion polymerization ( 그림 4). 12 이중에서고분자유사로택산 (polypseudorotaxane) 을합성하는데 threading 기법이유용한반면에, 전도성고분자로택산을합성하는데 Suzuki 커플링에기반한 inclusion polymerization 방법이가장널리적용되고있다. 본특집에서는사이클로덱스트린에기반한다양한초분자화합물에대한최근연구내용을중심으로소개하고자한다. 제한된지면으로인해사이클로덱스트린 -염료포접화합물및이에기반한로택산을집중소개할예정이다. 먼저단분자염료에기반한염료로택산에대해소개한다음, 염료의개념을전도성고분자까지확장하여전도성고분자로택산에대한연구를소개하고자한다. 특히, 염료나전도성고분자가발현하는물리적, 광학적특성과이들을활용한신규응용사례를중심으로살펴보고자한다. 또한, 최근많은관심을받고있는카본나노소재와의초분자구조체형성에대한연구에대해소개하고, 나노전자소자에적용한연구에대해간단히다루고자한다. 2. 로택산의합성, 분석및응용 (Preparation, Characterization, and Application of Rotaxanes) 2.1. 염료로택산 (Dye Rotaxane) 다양한구조를가지는아조염료로택산이합성되었는데, (a) "Threading" approach (b) "Slippage" approach (c) "Inclusion polymerization" approach 그림 4. Schematic illustration of construction of polyrotaxanes incorpating cyclodextrins. Adapted from ref. 12 with permission. 이때 cyclophane 과사이클로덱스트린등이호스트물질로사용되었다. 13 합성이끝난다음로택산형성에참여하지않은염료분자와원환체분자를제거하기위한정제법이제안되었으며, 합성된염료로택산의결정구조가최초로제안되기도하였다. 14 아조염료 [3] 로택산분자는 2,3-dimethylphenol 을커플러로사용하면합성할수있는데, 이때 2,3-rim 이바깥쪽으로향하는입체이성질체의비율이다른것들에비해월등히높다는점이특징적이다. 15 염료로택산은섬유와높은반응성을유지하면서도염료의발색단성분을안정적으로보호할수있다는점에서이점이있다. Chlorotrizaine 기를가지는아조염료로택산을사용하여셀룰로오즈섬유를염색한경우, 높은염색성을발휘하면서도표백에대한내성이현저히향상되는것을볼수있다. 16 또한, 이연구는그램단위의대량으로염료로택산을제조할수있는합성법을제시한최초의논문으로상업적인응용성을실현했다는점에서큰의의가있다. 연속된컨쥬게이션구조를가지는 cyanine 염료는사이클로덱스트린과로택산구조를형성할경우, 형광효율과광안정성이매우향상된다. 사이클로덱스트린내부에둘러싸인발색단의자유도가저하되기때문에형광효율은향상되고흡수와발광스펙드럼에있어서적색이동을나타난다. 17 또한발색단을둘러싼사이클로덱스트린이방패역할을하기때문에 cyanine 염료와 singlet 산소와의반응속도를감소시켜서염료의광안정성이향상된다. 18 또한, cyanine 염료는가역적인 redox pro-cess 를가능하게하므로키네틱안정성도향상된다. 이러한결과는로택산의형성이여기된발색단뿐아니라산화 / 환원된발색단을보호한다는점에서중요한의미를가진다. 19 그러나 cyanine 염료로택산은반응수율이매우낮고, 로택산분자를분리정제하기가매우어렵다는단점이있다. Stilbene 및 tolan 로택산을비교적높은수율로합성할수있는데 ( 그림 5(a)), 이때사이클로덱스트린은여기된상태에서발색단의자유도를제약함으로써, 발색단의 nonradiative decay 를감소하고외부 quencher 의접근을막는역할을하게된다. 20 이연구에는 palladium 촉매를사용한 Suzuki 커플링이최초로적용되었는데, 향후소개될전도성고분자로택산을합성하는데요긴하게이용된다. 사이클로덱스트린을포함하는로택산화합물을제조하는신규합성법에대한연구가지속적으로진행되었는데, 그중 Heck-Cassar-Sonogashira -Hagihara 반응은삼중결합을가지는 acetylene 기반의형광염료로택산을높은수율로합성할수있다는점에중요하다 Vol. 23, NO. 1 31

특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 ( 그림 5(b)). 21 상기합성법을사용한최초의 acetylene dye rot Axane 이보고된바있는데, 합성된 acetylene dye rotaxane 은형광 quenching 을억제하는효과가크고, 다양한중금속이온의검출에효과적으로사용될수있음이증명된바있다.

22 이와같은합성기법들은로택산의길이와정렬순서를조절할수있는데, 펩타이드또는올리고펩타이드등의선형바이오화합물을제조하는데유용하게적용될수있다는점에서그의의가크다.

또한, 조사하는광의파장을조절하면삽입된발색단의 E/Z photoisomerization 을발생하는데사이클로덱스트린의 shuttling 을유도할수있다 ( 그림 5(c)). 23 Thiophene 구조에기반한고분자및올리고머는반도체소자및발광다이오드등나노전자소자에유용하게사용될수있으며, 이들을기반으로한로택산의합성이제안되고있다.

STM 측정에의하면사이클로덱스트린의존재에의해 thiophene 로택산중앙부의높이가가장뚜렷하게보이고, 이로인해인접분자간에발생하는상호작용이현저히감소하는것을알수있다 ( 그림 6). 25

4 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 ( 그림 5(b)). 21 상기합성법을사용한최초의 acetylene dye rot Axane 이보고된바있는데, 합성된 acetylene dye rotaxane 은형광 quenching 을억제하는효과가크고, 다양한중금속이온의검출에효과적으로사용될수있음이증명된바있다. 더나아가동일한합성 scheme 을적용하여사이클로덱스트린로택산을고상에서합성할수도있다. 사이클로덱스트린의 head-to-tail 입체규칙성을가지는 [3] 로택산구조체를고상합성하였으며, TiO 2 필름위에부착되는 anchoring 기의종류에따라합성되는로택산의밀도를조절할수있다. 22 이와같은합성기법들은로택산의길이와정렬순서를조절할수있는데, 펩타이드또는올리고펩타이드등의선형바이오화합물을제조하는데유용하게적용될수있다는점에서그의의가크다. 또한, 요오드화아릴화합물말단에존재하는반응기의구조를적절하게도입하면 Heck-Cassar-Sonogashira (a) -Hagihara 반응과 Suzuki 커플링을선택적으로도입할수있으며이는다양한종류의 p-conjugated 올리고머의제조를가능하게한다. 또한, 조사하는광의파장을조절하면삽입된발색단의 E/Z photoisomerization 을발생하는데사이클로덱스트린의 shuttling 을유도할수있다 ( 그림 5(c)). 23 Thiophene 구조에기반한고분자및올리고머는반도체소자및발광다이오드등나노전자소자에유용하게사용될수있으며, 이들을기반으로한로택산의합성이제안되고있다. 반응에참여하는사이클로덱스트린의개수와체인의길이에따라 [2] 로택산및 [3] 로택산구조를완벽하게제어하였으며, 형광효율의향상및수용해성의증대등로택산이가지는이점을제시하였다. 24 특히, 사이클로덱스트린을벌키한 stopper 로사용하였는데, 이들은분자인식에도유용하게사용될수있다. STM 측정에의하면사이클로덱스트린의존재에의해 thiophene 로택산중앙부의높이가가장뚜렷하게보이고, 이로인해인접분자간에발생하는상호작용이현저히감소하는것을알수있다 ( 그림 6). 25 (b) 2.2. 전도성고분자로택산 (Polyrotaxane of Conjugated Polymer) 새로운전도성고분자에대한합성및물성연구는활발히진행되어왔으며, 현재높은발광효율과전하이동특성을발휘하는새로운고분자구조가계속제안되고있다. 이들은발광다이오드, 센서, 레이저등에다양하게적용될수있다. 고 (a) (c) (b) 그림 5. Synthetic schemes for the synthesis of fluorescent dye rotaxane using (a) Suzuki coupling, (b) Heck-Cassar-Sonogashira-Hagihara reaction. (c) photoisomerization mechanism for rotaxane structure. Adapted from ref. 20, 21, 23 with permission. 그림 6. (a) Preparation of oligothiophene-based rotaxane with the end stopper of β-cyclodextrins, (b) its STM images along with superimposed CPK molecular model. Adapted from ref. 24, 25 with permission. 32 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

박종승 분자발광소자 (polymer light-emitting device) 는성형이비교적자유롭고용액공정에적용가능한이점으로인해주목을받고있다. 고분자발광소자가최적의소자특성을발휘하기위해서는전도성고분자가높은전자및정공이동도를가져야하며, 동시에여기상태에서광자로의전환효율이높아야한다 ( 그림 7).

27,28 전도성고분자가발휘하는이동도및발광효율을최적수준으로유지하기위해서전도성고분자와사이클로덱스트린과의폴리로택산구조를형성하고, insulated molecular wire (IMW) 를합성한연구가제안되었다 ( 그림 8). 29 사이클 로덱스트린에의해전도성고분자주쇄간의상호작용이억제되어적절한발광효율을유지하면서도, 여전히전하이동이일어나는거리를유지할수있다.

30 그러나 [3] 로택산이상의고분자로택산을제조하지못했으며, 이는 unthreading, aggregation, precipitation 등합성과정에서발생하는피할수없는여러가지문제점에기인한것으로파악된다. 31 진정한의미의고분자로택산은사이클로덱스트린을호스트물질로 (a) 그림 7.

5 박종승 분자발광소자 (polymer light-emitting device) 는성형이비교적자유롭고용액공정에적용가능한이점으로인해주목을받고있다. 고분자발광소자가최적의소자특성을발휘하기위해서는전도성고분자가높은전자및정공이동도를가져야하며, 동시에여기상태에서광자로의전환효율이높아야한다 ( 그림 7). 26 높은이동도를가지기위해서는고분자체인간 interaction 이많아야하지만, 이경우평면성및강직성이높은전도성고분자는 face-to-face stacking 을일으켜서발광효율에나쁜영향을미치게된다. 27,28 전도성고분자가발휘하는이동도및발광효율을최적수준으로유지하기위해서전도성고분자와사이클로덱스트린과의폴리로택산구조를형성하고, insulated molecular wire (IMW) 를합성한연구가제안되었다 ( 그림 8). 29 사이클 로덱스트린에의해전도성고분자주쇄간의상호작용이억제되어적절한발광효율을유지하면서도, 여전히전하이동이일어나는거리를유지할수있다. 또한사이클로덱스트린이고분자의외곽에존재하면주쇄를보호하는역할을하기때문에전도성고분자의안정성이크게향상된다. 전도성고분자로구성된최초의고분자로택산은 cyclophane macrocycle 을사용하여합성되었는데, 고분자주쇄의 quenching 효과를방해하고여기상태의키네틱안정성을향상시켜발광강도가향상되는것으로보고되었다. 30 그러나 [3] 로택산이상의고분자로택산을제조하지못했으며, 이는 unthreading, aggregation, precipitation 등합성과정에서발생하는피할수없는여러가지문제점에기인한것으로파악된다. 31 진정한의미의고분자로택산은사이클로덱스트린을호스트물질로 (a) 그림 7. Device operation of polymer light-emitting devices(pleds). Adapted from ref. 26 with permission. (b) (c) 그림 8. Synthesis of an insulated molecular wire. Adapted from ref. 29 with permission. 그림 9. (a) Chemical structures of polyrotaxanes; poly-para-phenylene with β-cd (upper), poly(4,4 -diphenylenevinylene) with α-cd (middle) and polyfluorene with β-cd (lower), (b) energy-minimized structure of a 2-repeat-unit β-cd-ppp[4]rotaxane, and (c) tapping mode scanning force microscopy(tm-sfm) images of polyrotaxane. β- CD-PPP. Adapted from ref. 32 with permission. Vol. 23, NO. 1 33

특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 사용하고 Suzuki 커플링을적용함으로써구현되었다 ( 그림 9). 32 로택산을형성하면, 발광특성에있어서는청색이동이발생하고형광효율이향상되는등흡수및발광스펙트럼에많은변화가발생하는데, 이러한특성은용액에서뿐아니라박막필름에서도그대로유지된다.

전도성고분자로택산의형성은하기와같은몇가지측면에서초분자구조체가가지는이점을뚜렷하게보여준다 : 1) 고분자주쇄의 aggregation 이억제되고, 2) 발광효율이향상되며발광스펙트럼의청색이동이발생하며, 3) 발색단이보호되어전도성고분자의안정성이향상되고, 4) 전도성고분자의친수성이커져서물에대한용해도가현저히증가한다.

6 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 사용하고 Suzuki 커플링을적용함으로써구현되었다 ( 그림 9). 32 로택산을형성하면, 발광특성에있어서는청색이동이발생하고형광효율이향상되는등흡수및발광스펙트럼에많은변화가발생하는데, 이러한특성은용액에서뿐아니라박막필름에서도그대로유지된다. 로택산구조는사이클로덱스트린의존재에의해일정한간격을두기때문에 π-stacking 을억제하며, 이러한물리적인거리는 self-quenching 을방지하는데유용하다. 전도성고분자로택산의형성은하기와같은몇가지측면에서초분자구조체가가지는이점을뚜렷하게보여준다 : 1) 고분자주쇄의 aggregation 이억제되고, 2) 발광효율이향상되며발광스펙트럼의청색이동이발생하며, 3) 발색단이보호되어전도성고분자의안정성이향상되고, 4) 전도성고분자의친수성이커져서물에대한용해도가현저히증가한다. 앞서언급한연구들이전도성고분자의주쇄와사이클로덱스트린의상호작용을이용한것인데반해, 전도성고분자의측쇄에사이클로덱스트린을호스트물질로도입할수도있다. β-사이클로덱스트린을고분자측쇄에가지는수용성 poly (phenylene ethynylene) 이합성되었으며, 이들이나타내는형광스펙트럼의이동또는형광 quenching 을측정하면게스트분자와의포접화합물형성을파악할수있다. 따라서, 이와같은측쇄고분자로택산의경우분자인식및센싱에유용하 그림 10. Changes in fluorescence induced by using cyclodextrin-grafted poly(phenylene ethynylene). Adapted from ref. 33 with permission. 그림 11. Schematic representation of supramolecular gel formed from cyclodextrin-dye inclusion complex, by way of inclusion complex, channel-type stacking, and tetragonal packing with lithium ions. Adapted from ref. 43 with permission. 34 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

따라서, 조사광파장의변화에따라측쇄고분자로택산의점도에큰변화가발생하는데, 선형고분자의분자량을적절하게조정하면형광을발휘하는초분자겔 (fluorescent supramolecular gel) 을형성하기도한다. 34

7 박종승 게적용될수있다 ( 그림 10). 33 아조벤젠기를측쇄에가지는선형고분자와 α- 사이클로덱 스트린을측쇄에가지는선형고분자를혼합하면아조벤젠기와사이클로덱스트린의상호작용에의해서고분자유사로택산을형성하게된다. 이때조사하는 UV 광을변경하면아조벤젠기는 cis-trans photoisomerization 을일으키는데, 조사광의파장에따라서사이클로덱스트린과의컴플렉스를형성하기도하고 (trans), 생성된컴플렉스가깨지기도 (cis) 한다. 따라서, 조사광파장의변화에따라측쇄고분자로택산의점도에큰변화가발생하는데, 선형고분자의분자량을적절하게조정하면형광을발휘하는초분자겔 (fluorescent supramolecular gel) 을형성하기도한다 사이클로덱스트린-염료유사로택산 (Cyclodextrin-Dye Pseudorotaxane) 전통적으로많은연구가되었던분야는아마도염료분자와사이클로덱스트린의포접화합물의형성에따른유사로택산의형성에대한분야일것이다. 유사로택산은벌키한 end-group 이존재하지않아서외부의조건변화에따라 threading 과 unthreading 이가역적으로발생할수있다. 많은연구들은아조염료의안정성과용해성을조절하기위한수단으로사이클로덱스트린을사용하였다. 35,36 그중에서 methyl orange 와 orange II 염료분자가사이클로덱스트린의존재하에서발현하는초분자구조체에대한연구는주목할만하다. 37,38b 상기초분자컴포지트는섬유상응집체를형성하며특이한액정상을발현하는데, 이구조체의기전을밝히려고 NMR, circular dichroism 등다양하고체계적인분석방법이사용되었다. 캐비티사이즈가가장큰 γ-사이클로덱스트린은일반적으로한분자이상의염료분자를동시에포함할수있어서강직한선형응집구조체를형성할수있다. 2,5-Diphenyloxazole (DPO), 39 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole(PPD), 40 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene(DPH) 41 등선형분자들이 γ-사이클로덱스트린과콤플렉스를이루면높은규칙성을가지는, 선형막대와유사한분자응집체를형성하는것으로알려져있다. 이와같은발색단을포함하는초분자응집체는사이클로덱스트린이연속적인나노튜브를형성하고자하는자기조립특성에기인한다. 막대형응집체의경우분광학적성질에변화를보이는데이를적절히활용하면기존에발현하기어려운특성을확보할수있다. 사이클로덱스트린-염료의초분자콤플렉스가금속이온의종류에따라서선택적으로반응하는것이최근보고된바있다. 42 중금속 ( 크롬, 납 ) 과선택적으로반응하여겔이파괴될수도있으며, 리튬이온과반응하여 sol-gel 전이가발생할수도있다 ( 그림 11). 43 이와같은물리적겔의탄성이상당히우수하며, 초분자구조체의 (a) (b) 그림 12. Schematic representation of (a) the pyrenecyclodextrin-decorated SWNT/FET device showing how pyrenecyclodextrin-decorated SWNTs interact with guest molecules when they are being sensed in a FET device, (b) the ADA-Ru complex and pyrenecyclodextrin and how the pyrenecyclodextrin-decorated SWNT hybrids interact with the ADA-Ru complexes when they are being sensed in a FET device. Adapted from ref. 48, 49 with permission. Vol. 23, NO. 1 35

8 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 내부에서높은수준의이온이동도가발휘되는것으로알려져있다 사이클로덱스트린 -탄소나노소재의초분자구조체 (Cyclodextrin- Carbon Nanomaterial Supramolecular Complex) 탄소나노튜브와그래핀등으로대표되는탄소나노소재의경우우수한전기적, 기계적특성으로인해최근많은주목을받고있다. 이들소재가가지는낮은분산성및용해성을극복하고원하는성형가공성을확보하기위해서다양한기능화기법이제안되고있다. 초기연구에의하면, 사이클로덱스트린과탄소나노튜브를혼합해서밀링할경우, van der Waals force 에의해사이클로덱스트린분자들이나노튜브의표면에흡착하게되고, 응집된나노튜브를효과적으로 cutting 할수있음이보고되었다. 44 또한, 다른사이클로덱스트린에비해 γ- 사이클로덱스트린의밀링효과가크고단일벽탄소나노튜브 와의분자간상호작용이가장강하다는것이 UV, Raman, DSC 분석결과에의해서밝혀졌다. 45 사이클로덱스트린변형체 (modified cyclodextrins) 도나노튜브의표면에높은흡착을보이며, triazole 기, sulfonate 기등다양한관능기들을비공유흡착을통해나노튜브의표면에이식할수있다. 46 이와같은연구들은사이클로덱스트린뿐아니라다른초분자물질의비공유기능화를통해서나노튜브의화학적인변형및용해성, 가공성을확보하고초분자-나노튜브의콤플렉스형성을통해초분자화합물과탄소나노소재의상호작용을조정할수있다는점에서의의가있다. 한편, pyrene, porphyrin 등몇몇방향족화합물은 π-π interaction 에의해탄소나노튜브표면에높은흡착을발현한다. 단일벽탄소나노튜브 (SWNT) 로 FET(field effect transistor) 의채널부를형성하고 (SWNT/FET), zinc porphyrin 유도체로 SWNT 표면을코팅하면, SWNT-porphyrin 분자간에광 (a) (b) 그림 13. Preparation of (a) polypseudorotaxane of cyclodextrin/polyaniline and its complex with MWNT, (b) modified cyclodextrin-swnt conjugate and its DNA wrapping. Adapted from ref. 50, 51 with permission. 36 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

9 박종승 유발전자이동이발생한다. 47 또한, pyrene- 사이클로덱스트린유도체를 SWNT/FET 채널부에코팅하면, 사이클로덱스트린의분자인식능력에의하여비형광유기분자를물속에서선택적, 정량적으로감지하는화학센서를구성할수있다 ( 그림 12(a)). 48 더나아가 pyrene- 사이클로덱스트린유도체가부착된 SWNT/FET 는조절이자유로운광센서로활용될수있다 ( 그림 12(b)). 49 게스트화합물을 adamantine-ruthenium complex 를사용하면, 분자인식에의해게스트물질로부터 pyrene- 사이클로덱스트린 /SWNT hybrid로전하이동이발생하며소자의전기전도성에인지할만한큰변화를발휘한다. 고분자로택산도탄소나노소재의비공유기능화에좋은성능을나타낸다 ( 그림 13). 사이클로덱스트린과 polyaniline 으로구성된고분자유사로택산은다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 와의콤플렉스를형성하는데 ( 수율 > 70%), 이경우물에대한용해성이증가되고, polyaniline 의라디칼양이온의안정성이현저히향상되는것으로보고되었다. 50 또한, 사이클로덱스트린에기반한고분자유사로택산과 SWNT 와의초분자회합은 double-stranded DNA의 wrapping/cleaving 에탁월한효과를발휘한다 맺음말이원고에서언급한내용이외에도사이클로덱스트린과그유도체를적용한로택산에대한많은연구들이진행되고있으며, 관련연구논문들이계속해서출판되고있다. 분자구조에서다양한설계가가능하며, 물성의제어가가능한저분자로택산또는고분자로택산은다른일반적인화합물에서는얻기힘든새로운나노구조및응용물성을실현하고있다. 또한사이클로덱스트린을사용하여다차원나노구조를생성하는다양한제조기법이제시되고있는데, 이때자기조립및분자회합템플릿으로유기물, 금속이온, 고분자, 탄소나노튜브를포함하는시스템이포괄적으로제안되고있다. 이런연구들은사이클로덱스트린기반의초분자구조체들이초분자화학및나노기술을구현하는데있어서유용한플랫폼이될수있음을보여주고있다. 향후사이클로덱스트린기반의로택산은약물전달, 분자 / 이온인식및센싱, 분자소자및분자기계등다양한응용분야에서적용될것으로기대된다. 참고문헌 1. J. Szejtli, Chem. Rev., 98, 1743 (1998). 2. K. A. Connors, Chem. Rev., 97, 1325 (1997). 3. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed., 344, 19 (1980). 4. D. W. Griffiths and M. L. Bender, J. Am. Chem. Soc., 95, 1679 (1973). 5. I. Tabushi, Y. Kuroda, and T. Mizutani, Tetrahedron, 40, 545 (1984). 6. K. A. Connors, S. F. Lin, and A. B. Wong, J.Pharm. Sci., 71, 217 (1982). 7. K. Harata, Bull. Chem. Soc. Jpn., 52, 1807 (1979). 8. G. L. Bertrand, J. R. Faulkner, S. M. Han, and D. W. Armstrong, J. Phys. Chem., 93, 6863 (1989). 9. G. Wenz, Angew. Chem. Int. Ed., 33, 803 (1994). 10. S. A. Nepogodiev and J. F. Stoddart, Chem. Rev., 98, 1959 (1998). 11. A. Harada, Acc. Chem. Res., 34, 456 (2001). 12. A. Harada, A. Hashidzume, H. Yamaguchi, and Y. Takashima, Chem. Rev., 109, 5974 (2009). 13. S. Anderson, T. D. W. Claridge, and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 1310 (1997). 14. S. Anderson, W. Clegg, and H. L. Anderson, Chem. Commun., 2379 (1998). 15. M. R. Craig, T. D. W. Claridge, M. G. Hutchings, and H. L. Anderson, Chem. Commun., 1539 (1999). 16. M. R. Craig, M. G. Hutchings, T. D. W. Claridge, and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1071 (2001). 17. J. E. H. Buston, J. R. Young, and H. L. Anderson, Chem. Commun., 905 (2000). 18. Y. Matsuzawa, S. Tamura, N. Matsuzawa, and M. Ata, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 90, 3517 (1990). 19. J. E. H. Buston, F. Marken, and H. L. Anderson, Chem. Comm., 1046 (2001). 20. C. A. Stanier, M. J. O Connell, W. Clegg, and H. L. Anderson, Chem. Commun., 493 (2001). 21. J. S. Park, J. N. Wilson, K. I. Hardcastle, U. H. F. Bunz, and M. Srinivasarao, J. Am. Chem. Soc., 128, 7714 (2006). 22. H. W. Daniell, E. J. F. Klotz, B. Odell, T. D. W. Claridge, and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 6845 (2007). 23. C. A. Stanier, S. J. Alderman, T. D. W. Claridge, and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1769 (2002). 24. K. Sakamoto, Y. Takashima, H. Yamaguchi, and A. Harada, J. Org. Chem., 72, 459 (2007). 25. L. Zalewski, S. Brovelli, M. Bonini, J. M. Mativetsky, M. Vol. 23, NO. 1 37

10 특집 사이클로덱스트린 - 염료로택산 Wykes, E. Orgiu, T. Breiner, M. Kastler, F. Dötz, F. Meinardi, H. L. Anderson, D. Beljonne, F. Cacialli, and P. Samori, Adv. Funct. Mater., 21, 834 (2011). 26. R. H. Friend, R. H. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Raliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund, and W. R. Salaneck, Nature, 397, 121 (1999). 27. H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W. Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig, and D. M. de Leeuw, Nature, 401, 685 (1999). 28. J. Cornil, D. A. Dos Santos, X. Crispin, R. Silbey, and J. L. Bredas, J. Am. Chem. Soc., 120, 1289 (1998). 29. P. N. Taylor, M. J. O Connell, L. A. McNeill, M. J. Hall, R. T. Aplin, and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3456 (2000). 30. S. Anderson and H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed., 35, 1956 (1996). 31. S. Anderson, R. T. Aplin, T. D. W. Claridge, T. Goodson III, A. C. Maciel, G. Rumbles, J. F. Ryan, and H. L. Anderson, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 2383 (1998). 32. F. Cacialli, J. S. Wilson, J. J. Michels, C. Daniel, C. Silva, R. H. Friend, N. Severin, P. Samori, J. P. Rabe, M. J. O Connell, P. N. Taylor, and H. L. Anderson, Nature Mater., 1, 160 (2002). 33. T. Ogoshi, Y. Takashima, H. Yamaguchi, and A. Harada, Chem. Commun., 3702 (2006). 34. Y. Takashima, T. Nakayama, M. Miyauchi, Y. Kawaguchi, H. Yamaguchi, and A. Harada, Chem. Lett., 33, 890 (2004). 35. P. Bortolus and S. Monti, J. Phys. Chem., 91, 5046 (1987). 36. K. M. Tawarah, Dyes Pigments, 19, 59 (1992). 37. M. Suzuki and Y. Sasaki, Chem. Pharm. Bull., 27, 609 (1979). 38. M. Suzuki, Y. Sasaki, and M. Sugiura, Chem. Pharm. Bull., 27, 1797 (1979). 39. R. A. Agbaria and D. Gill, J. Phys. Chem., 92, 1052 (1988). 40. A. Ueno, F. Moriwaki, T. Osa, F. Hamada, and K. Murai, J. Am. Chem. Soc., 110, 4323 (1998). 41. R. Das, A. Mallick, D. Sarkar, and N. Chattopadhyay, J. Phys. Chem. C, 112, 9600 (2008). 42. J. S. Park, S. Jeong, B. Ahn, M. Kim, W. Oh, and J. Kim, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 71, 79 (2011). 43. J. S. Park, S. Jeong, D. W. Chang, J. P. Kim, K. Kim, E. Park, and K. Song, Chem. Commun., 47, 4736 (2011). 44. J. Chen, M. J. Dyer, and M. Yu, J. Am. Chem. Soc., 123, 6201 (2001). 45. G. Chambers, C. Carroll, G. F. Farrell, A. B. Dalton, M. McNamara, M. in het Panhuis, and H. J. Byrne, Nano Lett., 3, 843 (2003). 46. B. Leger, S. Menuel, D. Landy, J. Blach, E. Monflier, and A. Ponchel, Chem. Commun., 46, 7382 (2010). 47. D. S. Hecht, R. J. A. Ramirez, M. Briman, E. Artukovic, K. S. Chichak, J. F. Stoddart, and G. Gruner, Nano Lett., 6, 2031 (2006). 48. Y. L. Zhao, L. Hu, J. F. Stoddart, and G. Gruner, Adv. Mater., 20, 1910 (2008). 49. Y. L. Zhao, L. Hu, G. Gruner, and J. F. Stoddart, J. Am. Chem. Soc., 130, (2008). 50. J. Shi, Y. Chen, Q. Wang, and Y. Liu, Adv. Mater., 22, 2575 (2010). 51. Y. Chen, L. Yu, X. Feng, S. Houb and Y. Liu, Chem. Commun., 4106 (2009). 38 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

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