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광기 함
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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 6, pp. 614~619, Surface Graphite Formation of the Brown Colored Type I Diamonds During High Pressure Annealing Jeongho Song and Ohsung Song Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul, Seoul , Korea (Received August 7, 2012; Revised September 11, 2012; Accepted September 11, 2012) 갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 송정호 송오성 서울시립대학교신소재공학과 (2012 년 8 월 7 일접수 ; 2012 년 9 월 11 일수정 ; 2012 년 9 월 11 일채택 ) ABSTRACT We investigated color and graphite layer formation on the surface of Type I tinted brown diamonds exposed for 5 minutes under a high-pressure high-temperature (HPHT) condition in a stable graphite regime. We executed the HPHT processes of Process I, varying the temperature from 1600 o C to 2300 o C under 5.2 GPa pressure for 5 minutes, and Process II, varying the pressure from 4.2 to 5.7 GPa at 2150 o C for 5 minutes. Optical microscopy and micro-raman spectroscopy were used to check the microstructure and surface layer phase evolution. For Process I, we observed a color change to vivid yellow and greenish yellow and the growth of a graphite layer as the temperature increased. For Process II, the graphite layer thickness increased as the pressure decreased. We also confirmed by 531 nm micro-raman spectroscopy that all diamonds showed a 1440 cm 1 characteristic peak, which remained even after HPHT annealing. The results implied that HPHT-treated colored diamonds can be distinguished from natural stones by checking for the existence of the 1440 cm 1 peak with 531 nm micro-raman spectroscopy. Key words : Graphite layer, HPHT treated, Type I diamond, Tinted brown colored diamond, Raman spectroscopy 1. 서론 보석으로써천연다이아몬드의가치는중량 (carat weight) 이클수록, 내부결함이적어클래리티가우수할수록전반사정도가우수하도록커팅이잘될수록, 무색투명한컬러를지닐수록우수하게평가된다. 특히컬러는대부분의다이아몬드에 3000 ppm 이상의질소가주로혼합되어갈색이나는다이아몬드가상대적으로많아서심미적으로아름다운밝은노란색또는무색투명한컬러로개선시키려는노력이계속되어왔다. 1) 이미 1960 년대부터다이아몬드상이안정한고온고압상태에서온도를높여서갈색색상의주요원인인질소의결합상태를제어하여색변화시키는기술이개발되었다. 2) 1975 년 Evans, Rainey 등 3) 은성공적으로무색 (colorless) Type I a 다이아몬드를 HPHT 공정을통해옐로우 (vivid yellow) 다이아몬드로색향상가능함을보고하였다. Corresponding author : Ohsung Song songos@uos.ac.kr Tel : Fax : 년 Chrenko 등 4) 은 HPHT 처리한다이아몬드의물성분석을하여다이아몬드내부질소의결함변화에따라다이아몬드색향상이이루어진다는것을규명하였다. 최근에는 Vagarali 등 5) 에의해 Type I 과 Type II 다이아몬드의색상개선이성공적으로가능함이보고되고있다. 이러한다이아몬드의열처리는 Fig. 1 과같이다이아몬드와흑연의압력 - 온도상태도에서 A, B, C 로표시한영역을포함하는다이아몬드안정화구간에서실시된다. 만약다이아몬드가 A, B, C 구간하단부의다이아몬드 - 흑연구역선을기준으로아랫부분인흑연안정화구간에서처리되면처리하고자하는다이아몬드의일부가흑연화되어이를제거하기위해중량손실이커져서가치가급격히하락하므로가능하면다이아몬드안정화구간에서열처리가진행되어야한다. 일반적인다이아몬드안정영역에서의처리를위해서는, 비교적저온저압인 A 영역에서는질소의본딩상태를재배열할만큼의충분한열에너지가제공되지않으므로매우긴공정시간이필요하여색향상처리에적절하지않고, 초고온초고압인 C 영역에서는초고압을초고온상태에서유지하여야하므로기술적으로처리공정중앤빌의 614

갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 615 Fig. 1. P-T phase diagram of the diamond and graphite. 후에는흑연상으로변화되거나, (b) 열에나타낸바와같이궁극적으로처리과정중에파괴가일어나결국오른쪽의그림과같이작은 2 개의다이아몬드로재가공하여사용하여야하므로다이아몬드로서의가치가급락하는문제가있다.

2 갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 615 Fig. 1. P-T phase diagram of the diamond and graphite. 후에는흑연상으로변화되거나, (b) 열에나타낸바와같이궁극적으로처리과정중에파괴가일어나결국오른쪽의그림과같이작은 2 개의다이아몬드로재가공하여사용하여야하므로다이아몬드로서의가치가급락하는문제가있다. 이러한문제를극복하기위해서 (c) 열에나타낸바와같이이미많은크랙이있어고온고압처리에적합하지않은다이아몬드시편이라면파괴가일어나지않는저압조건에서흑연상의생성을감수하고일단색향상을수행하고, 이후전체적인재연마를통하여보석을얻어서무게감소에따른가치하락보다색향상에의한가치상승이더높게하는공정이적용될수있다. 다만이를위해서는정량적으로다이아몬드의흑연화생성량을예측하고평가할수있어야중량감소에따른가치하락을고려한색향상열처리진행여부를판단할수있으므로이러한표면흑연층생성에대한정량적인연구가필요하다. 따라서본연구에서는 Fig. 1 에검은사각형 ( ) 과원 ( ) 으로표시한다이아몬드의비안정온도, 압력구간에서천연다이아몬드의고온고압처리를수행하고이때의다이아몬드의표면흑연층의생성정도를정량적으로확인하고자하였다. 2. 실험방법 Fig. 2. Formation of the graphite layers on diamonds with localized cracks. 파괴또는다이아몬드자체의파괴가일어나수율이떨어질수있다. 따라서 B 영역인 5.5 ~ 6.5GPa, 1500 ~ 1800 o C 정도의압력온도구간이비교적현실적으로다이아몬드의색향상을위한처리공정조건으로바람직하다. 이봉 6) 은 B 영역인 5.6GPa 에서 1750 o C 의조건으로성공적으로 Type I 과 Type II 갈색다이아몬드를흑연층생성에의한재연마공정없이색향상시킬수있음을보고한바있다. 그러나실제적으로는 B 영역에서도국부적인압력변화가있는경우나압력과온도보정이잘못되어 B 영역아래조건에서공정이진행된다면 30 초정도의빠른고온고압처리에도다이아몬드표면또는내부에흑연점이생기거나페더가성장하여파괴가일어나는문제가있다. 특히이러한문제가발생할경우색처리공정에서다이아몬드의가치를저하시키는치명적인요소인표면부에생성되는흑연화현상을정량적으로예측한연구는미흡한상황이다. 고온고압을이용한다이아몬드의색향상은만약다이아몬드내외부에크랙이존재할경우고온고압처리시에압력불균형이생겨 Fig. 2 의 (a) 열에나타낸바와같이왼쪽의처리전의다이아몬드크랙부위가오른쪽의처리 다이아몬드는모두 Type I 의갈색 (tinted brown) 으로 0.30 ~ 0.36 ct 의 58 면의패싯면 (facet) 을가진라운드브릴리언트 (round brilliant) 컷이된 9 개의시료를준비하였다. 다이아몬드의색향상을위한고온고압처리는 Φ420 mm 크기의 6 개실린더를가진육면정프레스 (Guilin 420 mm) 를활용하여진행하였다. 육면정프레스는 38 mm 의정육면체셀 (cell) 에 10 GPa, 2500 o C 까지압력과온도를가할수있으며, 육방정형의프레스본체와유압펌프시스템, 컨트롤러로구성되었다. Fig. 3 에는육면정프레스의중앙부에위치하는다이아몬드시료를포함하는셀의구조를나타내었다. 셀의외부는캐스킷역할을하는엽납석 (pyrophillite) 를기본으로하고, 상하양쪽의끝에는전기를통하게하는전극체로탄소강과저항열로고온을발생시키는흑연튜브와의내열성을위해 Mo 디스크를위치시켰다. 또한내부의중앙에는색향상을목적으로하는다이아몬드시편을위치시키고주변부에는압력을전달시키는목적으로 MgO 소결체를채웠다. 이러한셀은이후각 6 면을육면정프레스의 6 개초경앤빌로부터압력을받아셀내부에목적하는고온고압상태를유지하도록하였다. 이때셀내부의정확한온도조절을위해서온도칼리브레이션 (calibration) 을 Pt-6%Rh//Pt-30%Rh 열전쌍 (thermocouple) 을 Fig. 3 의다이아몬드라고표시한셀중심부에위치시키고외부에서인가하는전류량에따른온도변화를측정 제 49 권제 6 호 (2012)

616 송정호 송오성 측정하였다. 특히다이아몬드, DLC (diamond-like carbon), 흑연의경우각각 1332, 1440, 1600 cm 1 에서각각라만특성피크가나오는것으로알려져있으므로이로써다이아몬드와기타카본계준안정상의형성을정성적으로분석하였다. 7,8) 3.

3 616 송정호 송오성 측정하였다. 특히다이아몬드, DLC (diamond-like carbon), 흑연의경우각각 1332, 1440, 1600 cm 1 에서각각라만특성피크가나오는것으로알려져있으므로이로써다이아몬드와기타카본계준안정상의형성을정성적으로분석하였다. 7,8) 3. 결과및고찰 Fig. 3. A schematic illustration of the HPHT cell with a graphite tube. 하여확인하였다. 압력의보정을위해서는 5.5 GPa 에서전기저항의급격한변화를보이는물성을가진 Ba 순금속을이용하였다. 셀중심부에 Ba 순금속을위치시키고전기저항의변화를확인하기위해셀양측면부에구멍을뚫어저항측정기에연결하였다. 이후온도는상온으로유지하며인가압력을서서히올려주면서저항값을확인하여순간적으로변화를보이는구간의압력을확인한후 5.5 GPa 를기준으로선형적으로인가하는압력을보정하여실제셀내부의압력을결정하였다. 고온고압공정조건은시간을 5 분, 압력을 5.2GPa 로고정하고온도는 1600, 1750, 2000, 2150, 2300 o C 로변화시키는공정 I 을 Fig. 1 의 Process I 으로표시한바와같이수행하였다. 또한압력변화에따른흑연층을확인하기위해공정시간은역시 5 분으로고정하고온도는 2150 o C 로고정시키고압력을 4.2, 4.7, 5.2, 5.2, 5.5, 5.7GPa 범위로변화시키는공정 II 를 Fig. 1 의 Process II 영역에표시한바와같이수행하였다. 고온고압이완료된시편은보석용현미경 (GIA) 과여기에연결된디지털카메라를이용하여 60 배까지촬영하고특히고온고압전후의표면흑연부를리폴리싱하여제거한후시료의표면부와내부미세구조의변화를관찰하였다. 흑연층의두께는연마후의무게변화를측정하여간접적으로확인하였다. 흑연층의두께를정량적으로수직단면확대분석을통하여확인하지않은이유는다이아몬드시료의비용이비싸서수직단면확인을위한파괴검사보다는간접적으로무게변화를확인하여무게감소에따른흑연생성을확인한것이다. 또한 UniThink 사의라만분광기 (Raman spectroscopy, UniRaman) 를이용하여고온고압처리전후와리폴리싱후의다이아몬드표면부를관찰하였다. 이때 DPSS laser 의광원은 531 nm 유지하며 Back-illuminated CCD 를검출기로이용하여노출시간을 5sec 로하여광범위영역을 Fig. 4에는고온고압공정 I (5 min at 5.2 GPa) 에의해 (a)1600 o C, (b)1750 o C, (c)2000 o C, (d)2150 o C, (e)2300 o C까지온도를변화시켜고온고압처리한전후의다이아몬드들의이미지를나타내었다. 왼쪽열은모두처리전의다이아몬드들의이미지를나타내었다. 약 4.2 mm 직경의 Type I 갈색 (tinted brown) 의비슷한칼라를가진유색다이아몬드임을알수있다. 가운데열은왼쪽열의다이아몬드들을고온고압처리시킨직후의표면흑연화된모습을촬영한결과물들이고맨오른쪽열은처리후생긴표면흑연층을기계적연마를이용하여제거한후의광학현미경이미지들이다. Fig. 4 (a), (b) 의비교적저온에서처리된경우는, 아직흑연층이발달하지못하고쉽게철솔로도제거되어반투명한다이아몬드의이미지는볼수있으나, 이미표면이거칠어져보석으로서의표면광택을잃어버렸음을나타낸다. 따라서이러한흑연층의성장은일반적인확산현상과같이압력전달매체인 MgO 소결체와맞닿은표면부부터흑연의핵생성이생기고이후이핵이표면내부로확산메커니즘으로성장할것이예상된다. 이때최종적으로주어진온도와시간에따른흑연층의두께 (d) 는 d = K exp Q t 의일반적인확산식 ( 여기서 d는흑연층의두께, kt K는비례상수, Q는활성화에너지, T는처리온도절대온도, t는처리시간 ) 을따라온도가증가하면위로볼록한루트함수형태로증가할것이예상된다. 9) 그리고일단생성된흑연층은철솔로제거하여도제거가진행되지않았고, 흑연만선택적으로용해시키는 80 o C-90% H 2 SO 4 에서화학적으로크리닝하여도제거되지않는특징이있었다. 따라서부득이하게보석으로서의광택을회복하기위해서는다이아몬드미세분말을연마재로채용하여회전판으로각면을재연마시켜서 Fig. 4의오른쪽이미지들을얻었다. 재연마된이미지를보면 (c) 의 2000 o C까지는밝은노란색 (vivid yellow) 으로변화함을알수있고 (d) 의 2150 o C에서는진한밝은노란색으로변화되었다가, (e) 의 2300 o C가되면그린색이도는노란색 (greenish yellow) 으로색변화가일어났다. 이러한색변화의패턴은다이아몬드안정영역에서비슷한갈색 Type I 다이아몬드실험을실시한이봉등 10) 의보고와잘일치하였다. 그러나 (e) 에서는색변화외에사진의 9시방향과같이 한국세라믹학회지

갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 617 Fig. 4. Optical micro-images of the brown Type I diamonds : Lefts are before treated, centers are after HPHT treated, and rights are treated and repolished.

4 갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 617 Fig. 4. Optical micro-images of the brown Type I diamonds : Lefts are before treated, centers are after HPHT treated, and rights are treated and repolished. HPHT treated at (a)1600 o C, (b)1750 o C, (c)2000 o C, (d)2150 o C, and (e)2300 o C. 재연마과정중에서처리전시편의크랙이발달하여파괴되는문제점과내부깨진면에국부적으로흑연의층이생성되어 (2 시방향, 9 시방향 ) 표면재연마만으로는이러한내부흑연점을제거하지못하고오히려보석으로서의가치가저하되는문제가있었다. 따라서다이아몬드의비안정영역에서의고온고압처리는비교적저온에서실시하는것이흑연층성장을억제하여단결정다이아몬드의중량손실을방지하는데유리하다고예상할수있었다. 또한이러한표면부의흑연층의생성현상은가장경도가큰다이아몬드를가공하는공정으로도응용이가능한데, 만약보석용으로아직연마하지않은특정형태의갈색다이아몬드원석에대하여색향상을실시함과동시에표면부의거친면을제거해야한다면단단한다이아몬드보다는상대적으로부드러운표면흑연층을성장시키고이를상대적으로쉽게보석용으로커팅하는응용공정으로제거하는것이가능하다고예 상되었다. 다이아몬드의재연마된이미지를보면모든다이아몬드내부에는흑연층이생성되지않고표면부에만한정하여생성되었음을알수있다. 다이아몬드의고온고압처리에서생성된흑연층은외부의흑연발열체로부터오염된것이아니라다이아몬드자체의표면부로부터흑연의불균일핵생성이진행되고이후흑연상이계속성장하였음을알수있다. Fig. 5(a) 에나타낸바와같이흑연의핵생성은형상효과에의해표면부에빠른캡형의핵생성이진행된다고가정하면열역학적으로내부에구형태의균일핵생성보다작은임계자유에너지를넘어쉽게형성되고, 이핵이 (b) 에나타낸바와같이판상성장을하여표면부에한정된흑연층이생성되었다고판단된다. 따라서표면부의흑연층을재연마함으로써중량손실은발생하였으나다시색향상에의해전체적으로는보석의가치가향상되었다고판단되었다. 제 49 권제 6 호 (2012)

5 618 송정호 송오성 Fig. 5. Illustrations of (a) the nuclei on the surface and inside, and (b) the growth of graphite layer on the surface of a diamond. Fig. 7. Micro-Raman spectra of diamonds before the treatment, diamonds treated under HPHT, and repolished diamonds. Fig. 6. Weight loss of diamonds with HPHT annealing temperatures. 한편 Fig. 6 에는공정 II (5 min at 2150 o C, 4.2 ~ 5.7 GPa) 에의한공정을수행하고난후에재연마이후각시표의중량손실을나타내었다. 재연마정도는물론정확하지는않지만, 숙련된연마사에의해진행되어, 정성적으로는압력이감소하면점점흑연층이두꺼워져서재연마후중량손실이더커지는경향을확인하였다. 또한모든시편은재연마후에성공적으로브라운칼라가비비드옐로우색으로변화하였음을확인하였다. 4.2 GPa 에서고온고압처리를한경우최대 17% 의중량감소가생겼고, 이후압력이높아짐에따라 5.7 GPa 에서 3% 정도로크게감소하였다. 이는같은온도에서다이아몬드가안정한부분으로압력이높아짐에따라흑연층의두께도감소되는것을확인할수있었으며, 이후 6.7 GPa 에서처리하면다이아몬드안정영역에서처리되므로다이아몬드에흑연층이생성되지않음을확인하였다. Fig. 7 에는 HPHT 처리를 2000 o C 에서실시한시편의처리에따른마이크로라만스펙트럼결과를나타내었다. 하단부의처리전의갈색다이아몬드는다이아몬드의특성피크인 1332 cm 1 외에특이하게 1440 cm 1 의이차피크가보이고있다. 이러한이차피크는다른천연칼라리스다이아몬드에서는알려지지않은피크로서 Type I 갈색다이아몬드의질소결합에의한특성피크로판단된다. 본연구에서진행한모든다이아몬드는처리전에이러한 2 개의피크를보이는특징이있었다. 반면가운데의 HPHT 처리직후의스펙트럼에서는두꺼운흑연층에의해흑연의특성피크인 1600 cm 1 가크게나타나고반면에다이아몬드의특성피크는매우감소하여브로드하게나타남을알수있다. 라만분광기의레이저의표면침투깊이 (skin depth) 를고려하면정상적으로온도가올라가면서흑연의특성피크는증가하고다이아몬드의특성피크는감소하는온도에따른경향성을확인할수있었다. 한편상단부의흑연층을제거한리플리싱후의스펙트럼을보면하단부의처리전시편과마찬가지로 1332 cm 1 과 1440 cm 1 의두가지특성피크를보이고있다. 특히 1440 cm 1 피크가고온고압처리후에도변하지않고유지되고있는특징은다른온도에서처리한후리폴리싱한다이아몬드들에서도모두발견되어 1440 cm 1 피크는 Type I 갈색다이아몬드를고온고압처리하여색향상한이후에도계속남게되는특성피크라고판단되었다. 따라서기존의확대분석으로천연인지고온고압처리된다이아몬드인지확인하기어려운 vivid yellow 색상을가진유색다이아몬드의경우라만분석으로 1440 cm 1 피크를보이는다이아몬드는고온고압처리되었을가능성이있음을나타내는감별근거로타당해보였다. 4. 결론 0.3 ct 급크기의천연갈색 Type I 다이아몬드단결정을흑연안정조건인고온고압에서처리하더라도 5.2GPa/ 5 min/ 1600~2300 o C 범위에서성공적인색향상이가능하였으나표면부에한정하여흑연층이생기는특징이있었고이흑연층은고상의핵생성과성장메커니즘으로두꺼워졌다 o C/ 5 min 에서 4.2 ~ 5.7 GPa 공정조건도압력이낮아지면서색향상이가능하였으나흑연층이두껍게생성되었다. 이러한흑연층은선택적인재연마로중량손실을감 한국세라믹학회지

6 갈색 Type I 다이아몬드의고압열처리에따른표면흑연화생성연구 619 수하면보석으로서활용이가능하였다. 고온고압처리와재연마된다이아몬드들을마이크로라만으로측정하면 1440 cm 1 특성피크로부터처리유무를확인할수있는감별근거가될수있었다. Acknowledgment 이논문은 2012 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원을받아수행된연구임 ( ). REFERENCES 1. G. E. Harlow, The Nature of Diamonds, American Museum of Natural History, pp , Cambridge University Press, New York, A. V. Nikiin, M. I. Samoilovich, G. N. Bezrukov, and K. F. Vorozheikin, The Effect of Heat and Pressure on Certain Physical Properties of Diamonds, Sov. Phys. Dokl., (1968). 3. T. Evans and P. Rainey, Changes in the Defect Structure of Diamond due to the High Temperature High Pressure Treatment, Proc. Royal Soc., (1975). 4. R. M. Chrenko, R. E. Tuft, and H. M. Strong, Transformation of the State of Nitrogen in Diamond, Nature, (1977). 5. Vagarali, High Pressure/High Temperature Production of Colorless and Fancy-Colored Diamonds (in USA), Eng. Patent, US , F. Li, Color Enhancement of Natural Brown Tinted Diamonds by HPHT, pp , M.S. Thesis, University of Seoul, M. Perraki, A. Proyer, E. Mposkos, R. Kaindl, and G. Hoinkes, Raman Micro-Spectroscopy on Diamond, Graphite and Other Carbon Polymorphs from the Ultrahigh-Pressure Metamorphic Kimi Complex of the Rhodope Metamorphic Province, NE Greece, Earth Planet Sci. Lett., (2006). 8. F. Li, Y. Shen, H. M. Choi, Y. C. Kim, and O. S. Song, The Color Enhancement of Brown Tinted Diamonds with Annealing Time in HPHT, J. Kor. Gems and Jewelry, 5 [1] 1-6 (2011). 9. D. A. Porter, K. E. Easterling, M. Y. Sherif, Phase Transformations in Metals and Alloys-Third Edition, pp , CRC Press, New York, F. Li and O. S. Song, The Color Enhancement of Brown Tinted Diamonds with Annealing Temperatures in 5.6 GPa- 10min HPHT, Kor. J. Met. Mater, 50 [1] 23-7 (2012). 제 49 권제 6 호 (2012)

[ ] 44번 송오성.fm

[ ] 44번 송오성.fm Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 6, pp. 493~497, 2012. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2012.49.6.493 속 보 Identification for the Vivid Yellow Diamonds Jeongho Song, Yury Yun, and Ohsung