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유진 남
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1 Trans. of Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 29, No. 1, 2018, pp. 1~10 DOI: 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 한단비 백영순 수원대학교환경에너지공학과 A Simulation Study on the Synthesis of Syngas from the Reforming Reaction of Biogas DANBEE HAN, YOUNGSOON BAEK Department of Environment-Energy, The University of Suwon, 17 Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong 18323, Korea Corresponding author : ysbaek@suwon.ac.kr Received 12 February, 2018 Revised 25 February, 2018 Accepted 28 February, 2018 Abstract >> The amount of biogas increases as the amount of organic waste increases. Recently, biogas from organic waste have been made much efforts to utilize as a energy. In particular, the concentration of CH 4 and CO 2 generated from sewage sludge and livestock manure treatment are 60-70% and 30-35%, and CH 4 and CO 2 generated from food wastes are 60-80% and 20-40%. In case of landfill gas, CH 4 and CO 2 have a concentration of 40-60% and 40-60% respectively. Therefore, in order to use the biogas more widely, it is necessary to convert the biogas to methanol, LNG or DME. In this study, experiments were conducted to produce hydrogen and carbon monoxide through various biogas reforming reactions on Ni/Ce-ZrO 2/Al2O3 catalysts. The experiment of synthetic gas synthesis was carried out on a wide concentrations of methane and carbon dioxide, which were the major constituents of biogas from various organic wastes. The effect of (O 2+CO 2)/CH 4 (=R') on the yields of hydrogen and carbon monoxide, the conversion rate of methane and carbon dioxide was investigated. Also simulation for syngas synthesis on the CO 2 reforming of CH 4 was computed by employing total Gibbs free energy minimization method using PRO/II simulator, and compared with the experimental results on wet and dry reforming reaction of biogas. Key words : Biogas( 바이오가스 ), Synthesis gas( 합성가스 ), Organic waste( 유기성폐기물 ), Simulation( 모사 ), Reforming reaction( 개질반응 ) Nomenclature K : equilibrium constant ΔG : Standard Gibbs free energy change of reaction(kj/mol) R : (CO 2+O 2)/CH The Korean Hydrogen and New Energy Society. All rights reserved.

2 2 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 Subscripts RFS : renewable Fuel Standard ADG : anaerobic digestion gas 1. 서론 지구온난화, 미세먼지등과같은환경문제가증가하면서신재생에너지와에너지신기술에관심이집중되고있으며바이오매스는좋은재생에너지원으로평가받으며성장하고있다. 바이오매스의자원에는나무, 농산물, 농산부산물, 축산폐기물, 도시고형폐기물등이있다. 경제성장과인구활동이증가하면서유기성폐기물이증가하고있어바이오매스는지속적으로생산가능한자원이라고할수있다. 국내에서발생하는대표적인유기성폐기물은하수슬러지, 음식물폐기물, 가축분뇨등이있으며이와같은폐기물처리방법과관리에대한기준이국제협약을통해직매립금지, 해양투기금지등과같은환경규제가강화되고있다. 유기성폐기물자원화를확대하기위한노력으로신재생에너지혼합의무화제도 (RFS) 를실시하고있으며바이오매스를원료로한재생연료, 바이오메탄등의사용을위한법을개정하였다. 이러한노력으로현재신재생에너지보급량은폐기물 바이오에너지가 84.3% 를차지하고있다. 대부분폐기물을고형연료화하거나바이오가스를생산하여연료로사용하고있다. 유기성폐기물에서발생되는바이오가스의조성은대부분 CO 2 와 CH 4 로이루어져있으며폐기물의종류에따라조성비가다양하다. 하수슬러지나축산분뇨를처리하는소화조에서발생되는소화조가스 (ADG) 의경우 CH %, CO % 범위로발생한다. 발생되는바이오가스는바로연료로사용가능하지만 CO 2 의비율이가스발전에이용되는천연가스 (NG) 에비해높은편이며, CO 2 는온실가스로서지구온난화에영향을끼치게된다. 따라서바이오가스를바로연료로사용하기보다는개질반응을통하여합성가스등의형태로이용하는기술이주목을받고 있다. 합성가스는대부분천연가스 (NG) 의개질반응으로부터제조하고있으며, Fischer-Tropsh 합성반응 (F-T 합성반응 ) 에의한탄화수소및알코올류제조와 NH 3 합성, MeOH 합성, Oxo 공정에의한 DME, 아세트산등의합성에기초물질로사용된다. 또한 H 2 에너지의원료로이용되기도하며합성가스의활용목적에따라합성가스제조방법이달라진다. 합성가스제조반응에는부분산화개질반응 (partial oxidaion, POX), 수증기개질반응 (steam methane reforming, SMR), 이산화탄소개질반응 (carbon dioxide reforming, CDR), 삼중개질반응 (tri-reforming of methane, TRM), 자열개질반응 (auto thermal reforming, ATR), 수증기-CO 2 개질반응 (steam-co 2 reforming, SCR) 등이있다. 본연구에서는위에서언급한다양한바이오가스로부터합성가스를제조하고활용하는데있어합성가스활용용도에따른최적의조건을찾기위해 PRO/II를이용한모사를수행하였으며모사결과와 Ni/Ce-ZrO 2/θ-Al 2O 3 촉매를이용하여개질반응기에서실험한결과를비교하였다. 바이오가스의주성분인 CO 2 와 CH 4 를 reforming 반응으로부터합성가스를제조함에있어서 CH 4 와 CO 2 의전환율, H 2 와 CO 수율에미치는산소의비 (O 2/CH 4) 의영향, 반응온도와수증기첨가등의영향에대해연구하였다. 2. 이론적고찰 2.1 개질반응에대한이론 Dry reforming 반응은바이오가스의 CH 4 와 CO 2 에열원을주입하여합성가스 (H 2 와 CO) 를얻는개질반응으로높은흡열반응이며, 합성가스를 H 2:CO 몰비를 1:1로얻을수있는반응이다. 바이오가스의 dry reforming 반응에서는다음과같은반응들이일어난다 1,2). 주반응으로는 Table 1의반응 1번과같이바이오가스의주성분인 CH 4 과 CO 2 가반응하여합성가스 >> 한국수소및신에너지학회논문집제 29 권제 1 호 2018 년 2 월

3 한단비 백영순 3 Table 1. Reactions in dry reforming and wet reforming of biogas No. Reaction ΔH 298 (kj/mol) 1 CH 4+CO 2 2CO+2H CO 2+H 2 CO+H 2O CH 4+2CO 2 C 2H 6+CO+H 2O CO+3H 2 CH 4+H 2O CO 2+4H 2 CH 4+2H 2O CO C+CO C+1/2O 2 CO C+H 2O CO+H CH 4 C+2H C 2H 6 C2H 4+H CO+2H 2 CH 3OH CO 2+3H 2 CH 3OH+H 2O CO 2+2H 2 C+H 2O H 2+CO H 2O+C CH 3OCH 3+CO 2 3CO+2H H 2O+CH 3OCH 3 2CO 2+6H CH 3OCH 3+H 2O 2CO+4H CH 3OH CH 3OCH 3+H 2O CH 4+H 2O CO+3H CH 4+H 2O CO 2+4H CO+H 2O CO 2+H 를생성하는 CH 4 의 CO 2 dry reforming 반응이일어 나고, 부반응으로반응식 reverse water-gas shift (RWGS) 반응 2번, methanation 반응 4-5번, boudouard 반응 6번, carbon oxidation 반응 ( 반응 7번 ), carbon gasification 반응 ( 반응 8번 ), methane cracking 반응 ( 반응 9번 ) 등이일어날수있으며 dry reforming 반 응공정의성능은 H 2 /CO의생산수율에영향을미친 다. 촉매상에서바이오가스의 dry reforming 반응이 일어날때, boudouard 반응, methane cracking 반응 으로인해 carbon이발생하게되면촉매층의공극이 막히게된다. 이러한현상은개질반응기내반응물 이촉매와접촉할수있는면이감소하면서촉매활 성이떨어지게된다는문제점을가지고있다. 따라 서촉매상에서반응이진행될때, 촉매가 carbon 발 생으로뭉치지않고높은활성을유지할수있는기 술개발이필요하다. Wet reforming 반응은바이오가스의 CH 4 와 CO 2 에열원과수증기를주입하여합성가스를얻는개질반응으로높은흡열반응이며, 많은양의 H 2 를얻을수있는반응이다. 수증기가첨가되면서 dry reforming에서일어나는반응과 19-21번의반응이추가로일어난다. Wet reforming 반응은 water-gas shift (WGS; CO+H 2O CO 2+H 2) 반응을촉진시켜합성가스중의 H 2 농도를증가시키나, 흡열반응으로인해반응속도가저하된다. 수증기가첨가되는반응은외부로부터열을보충하거나 O 2 에의한연소열을이용하여 heat balance를취할필요가있다 3). Wet reforming 반응에서얻어지는합성가스생성비율 (H 2/CO)=3으로높은수소함량을갖기때문에 H 2 생산에이용되기도하고, 여러단계반응공정을거쳐 H 2/N 2=3의몰비를필요로하는 NH 3 합성에도이용되고있다. SMR 반응을통한메탄올합성공정에서합성에필요한합성가스생성몰비는 (H 2/CO)=2 이므로 H 2/CO 비율을낮추기위해 WGS 반응을연계하여 H 2 농도를낮추거나자열개질 (ATR) 과같은이차개질반응에서낮은합성가스생성몰비 (H 2/CO) 로조절하기도한다. 수증기가첨가되는반응은촉매상에서반응을할때수증기의양이많아지면촉매가젖어뭉쳐버릴수있다는문제점을가지고있다. 특히반응중에발생되는 C (carbon) 가수증기와뭉쳐버리고, 촉매사이의공극을막게되면반응기내부에서반응가스의흐름을방해할수있다. 2.2 Gibbs free energy 식 Gibbs free energy 최소화방법을통해단일상의개질반응시스템을함수로써나타낼수있다. 단일상의 Gibbs free energy는고체, 액체, 기체상의시스템에서계산이가능하며온도와압력에의한함수로나타낼수있다. 고체상에서반응은탄소의침적을가정하고 25, 대기압의임의의상태에서고체상은일부만활성화되는것으로표현된다. 평형상태의기체상에서탄소의화학적포텐셜의평형을고려하고 Vol. 29, No. 1, February 2018 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<

4 4 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 탄소침적에대한가정과함께각반응의 Gibbs free energy 변화는온도의변화에따라식 (1) 에의해계산된다. (1) ΔG 가음수의값을가질때, 반응이일어나고 Δ G 가양수의값을가질때반응이억제된다. 평형상수 (K) 는 ΔG 의지수함수로나타나고식 (2) 를이용하여구할수있으며 K값을통해반응이일어나는정도를알수있다. exp (2) K값이 1보다큰경우반응물의몰비변화로역반응이일어나지않는다. 하지만 K값이 1부근의값을가지는경우몰비변화에따라생성물이달라질수있다. ΔG 가음수일때, Ln(K) 값이클수록반응이더쉽게발생할수있다 4-6). 2.3 시뮬레이션열역학방정식 (3) 에 α를식 (5) 와같이 ω를이용하여정의한다음적용하였다. (5) 이렇게정리된 SRK 상태방정식은편심인자를도입함으로써반데르발스방정식이나 Ridlich-Kwong 방정식보다액체의증기압추산을개선시켜기존의방정식보다정확한계산이가능하다 7). 3. 반응모사및실험방법 3.1 반응모사방법 공정모사기인 PRO/II를이용하여바이오가스의 dry reforming 반응과 wet reforming 반응에대하여모사하였다. CH₄와 CO 2 전환율, H 2 와 CO 생산율에변수가미치는영향을조사하기위하여열역학상태방정식으로 SRK를사용하고, Gibbs free energy 최소화방법을적용하였다 4). Gibbs 반응기에서다양한 바이오가스의 CH₄ 과 CO₂ 의조성을참고하여 CO 2 PRO/II를이용하여반응을모사할때계산에사용한열역학방정식은 Soave Ridlich Kwong (SRK) 방정식을사용하였다. SRK 방정식은탄화수소계열성분의상평형을추산하는데주로쓰이는모델식이다. SRK 모델은 Ridlich-Kwong 방정식식 (3) 에편심인자 ω를적용하여변형된방정식이다. 편심인자 ω는순수한성분의끓는점, 분자량, 극성등의특성을포괄적으로나타내는인자로써식 (4) 와같이나타낼수있다. 와 CH₄의비를정하고, 반응기로들어가는 feed의설정은바이오가스를주로이루고있는메탄에대한 mole ratio로설정해주었다. 또한 CH₄를분해하는반응에 O 2 와 CO 2 가참여할수있으므로 O 2 와 CO 2 의양을합한값을 CH 4 의양으로나눈것을 R 값 (=[O 2 +CO 2 ]/CH 4 ) 으로정의하였다. Table 2와같이 CO 2 /CH₄의비를 0.5로고정하고, 에서온도에따른 CH₄와 CO₂전환율, H 2 와 (3) Table 2. Simulation and experimental condition for dry and wet reforming reaction log (4) 여기서압력은 P, 온도는 T, 부피는 V, R은기체 상수,, 으로정의된다. Ridlich-Kwong 방정식을약간수정한형태인식 Condition O 2/CH 4 (R value) CH 4 (mole ratio) Wet reforming Dry reforming CO 2 (mole ratio) O 2 (mole ratio) H 2O (steam) 0.1 (0.6) (0.7) (0.9) >> 한국수소및신에너지학회논문집제 29 권제 1 호 2018 년 2 월

5 한단비 백영순 5 CO 수율변화를나타내었다. 여기서 O 2/CH₄의비에따른영향을알아보고자 O 2/CH₄의비를 의범위로변화시켜 CH₄와 CO₂ 전환율과 H 2 와 CO 수율의변화를보았다. 그리고위와같이정의한 R 값을 850 에서 의범위로변화시켜메탄과반응하는물질의양의영향을알아보았다. 또한수증기가첨가되었을때의영향을보기위해수증기 (H 2O) 의 mole ratio를 1.04로첨가하여 wet reforming 반응시 CH 4 와 CO 2 전환율, H 2 와 CO 수율에미치는영향을알아보았다. 3.2 반응실험장치및방법본연구에서사용한개질반응장치는플러그흐름반응계 (plug-flow system, PFS) 로실험용니켈촉매를충전하여정상상태에서온도를올려일정하게유지된등온실험을수행하였다. 본연구에사용된반응장치는 Fig. 1과같이구성되어있으며반응이일어나는촉매층관의반경은 8 mm, 길이 150 mm 4 g의실험용촉매를반응기중심부에충전하고, 촉매층을지지하기위해메쉬망을넣었다. 전기로에서온도조절을하였으며, 반응압력 (1-15 bar) 은조절가능하도록구성하였다. 반응기 (reformer) 의재질은 Ni 80%, Cr 14%, Fe 6% 로이루어진 Inconel 800HT를적용하였으며 gas hourly space velocity (GHSV; 공간속도 ) 는아래식 (6) 으로결정하였다. (6) 여기서총유량 (volumetric flowrate) 을 Q, 촉매층용량 (bulk volume) 을 V로나타냈다. 반응기내로 N 2 를약 40 ml/min 정도로보내면서 500 까지올려주었으며이후촉매의활성을위하여초기에는 CH 4 와 O 2 를각각 50 ml/min, 50 ml/min로흘려주며 800 에서활성되게하였다. 반응실험은 CO 2/CH 4 의비를 0.5인바이오가스와유사한모델가스를만들어이용하였다. 반응실험은모사한조건과같은조건으로진행하였으며 O 2, CO 2, CH 4, H 2O 성분들의유량은각각 12-48, 60, 120 ml/min, 공간속도 2,800-5,300/hr 범위에서총가스유량 ml/min 로실험을수행하였다. 반응온도 (T) 는반응기내부에설치한 thermocouple로부터반응온도를측정하였으며, 의온도범위에서실험하였다. 여기에서 R 값은 CH 4 의산화제인 O 2 와 CO 2 를하나로묶어정의하였다. Dry reforming 반응은 CH 4 와 CO 2 의유량을각각 120 ml/min 과 60 ml/min로일정하게하였고, O 2 의유량은각각 12, 24, 48 ml/min 로변화시켰다. R 값에대한영향을알아보기위해모사한조건과같은 850 의온도에서 의범위에서의실험값을통해알아보았다. 또한수증기첨가에대한 reforming 반응의영향을알아보기위해물 ( 수증기 ) 의유량을 0.1 ml/min (125 ml/min) 로첨가하여반응실험을진행하였다. 4. 결과및토론 4.1 CH 4 과 CO 2 전환율에미치는인자들의영향 Fig. 1. Flow diagram of experimental apparatus 바이오가스의 dry reforming 반응에서온도와 O 2/CH 4 비에따른 CH 4 와 CO 2 전환율의영향을 Fig. 2 에나타냈다. CH 4 전환율은온도가증가하면서증가하여 850 이상에서 100% 를얻었고, O 2/CH 4 비율도증가함에따라증가하는경향을나타냈으며, 이는 Auraam 등 3) 의실험결과와같은결과를얻었다. Vol. 29, No. 1, February 2018 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<

6 6 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 나타났는데, 이는 O 2 양이많을수록생성된 CO와의재반응으로 CO 2 전환율이감소하는것으로사료된다. 특히 850 이상에서 O 2/CH 4 비가 0.1과 0.2일때, CO 2 전환율이 90% 이상을나타내고있으나, 0.4의경우는전환율이약 80% 로서상대적으로낮게나타났다. 4.2 H 2 와 CO 수율에미치는인자들의영향 Dry reforming 반응에서 O 2/CH 4 비의변화에따른합성가스 (H 2+CO) 수율에대한결과를 Fig. 3에 Fig. 2. Effect of temperature and O 2/CH 4 ratio on CO 2 and CH 4 conversion with the simulation of dry reforming reaction Fig. 3. Effect of temperature and O 2/CH 4 ratio on H 2 and CO yield with the simulation of dry reforming reaction O 2 /CH 4 비의증가는 O 2 의양이증가하는것을의미하는것으로 O 2 의양이많아질수록바이오가스 reforming 반응에부분산화반응 (partial oxidation [POX], CH 4 +1/2O 2 CO+2H 2 ) 이동시에일어나는양호한조건으로 CH 4 의전환율이증가한다. CH 4 는약 600 이상에서 methane cracking 반응 (CH 4 C+2H 2 ) 에동시에일어나기때문에 CH 4 의높은전환율을나타냈다. CO 2 전환율의경우, 온도가증가함에따라증가하며, O 2 /CH 4 비가증가함에따라감소하는경향이 나타냈다. CO 수율의경우온도가증가하고 O 2/CH 4 비가증가함에따라증가하였으며, 이는 CH 4 의 POX 반응에서 CH 4 가 O 2 또는 CO 2 와반응하면서 CO가생성되므로 CO의수율이증가한다. H 2 의수율의경우온도가증가함에따라증가하는경향을보이는데이는고온에서 methane cracking 반응으로부터생성되는 H 2 양이증가되기때문이다. O 2/CH 4 의비가증가함에따라 H 2 수율이감소하는데이는 O 2 의양이많아지면서생성된 H 2 가 O 원자와만나 H 2O가생성되면서 H 2 수율이감소하는것으로사료된다. 이러한결과는 Auraam 등 3) 의결과에도유사하게나타났다. 생성된합성가스의 H 2/CO ratio에따라합성가스활용방법이달라지는데, dry reforming 반응에서온도에따른 H 2/CO ratio는 800 이상부터일정하며, O 2/CH 4 비가증가할수록 H 2/CO ratio는감소하였고, 의값을얻었다. 이를통해 H 2:CO=1:1의비율로합성하는 DME 합성반응에 dry reforming 반응이적합하다고볼수있다. 4.3 수증기 (H 2 O) 가반응에미치는영향바이오가스에수증기를첨가하여 wet reforming 반응조건에서모사한결과를 Figs. 4 and 5에나타냈다. 그림에서보듯이 CO 2 전환율의경우 O 2/CH 4 의비가증가할수록전환율이감소하였으며, dry reforming 반응보다낮은전환율을보였다. 이는첨가된수증기로부터다량의 O 2 분자가발생하여많은 >> 한국수소및신에너지학회논문집제 29 권제 1 호 2018 년 2 월

7 한단비 백영순 7 Fig. 4. Effect of temperature and O 2/CH 4 ratio on CO 2 and CH 4 conversion with the simulation wet reforming rxn Fig. 6. Effect of CO 2 and O 2 amount on CH 4 and CO 2 conversion at R =0.75 (CO+H 2 O CO 2 +H 2 ) 으로 CO 2 전환율이감소하는것으로사료되며, Avila-Neto 등 8) 의실험결과와유사하였다. H 2 수율의경우 Fig. 5에서보는바와같이온도가증가함에따라감소하는경향을보이며, O 2 /CH 4 비가증가함에따라감소하는경향을보인다. 이러한결과는 Auraam 등 3) 의결과와유사하였으며, 동일한반응에서 CH 4 전환율은증가하는것으로보아생성된 H 2 가 CO 2 와반응하는 RWGS 반응 (CO 2 +H 2 CO+H 2 O) 으로인해 H 2 O로전환되기때문에 O 2 의양이증가할수록 H 2 의수율이감소한다. Fig. 5. Effect of temperature and O 2/CH 4 ratio on H 2 and CO yield with the simulation wet reforming rxn 4.4 R (=(O 2 +CO 2 )/CH 4 ) 값에따른인자들의영향 O 2 가존재하는분위기에서 CO와의재산화반응으로 CO 2 가재생성되어 CO 2 전환율이낮게나타난것으로사료된다. 또한 H 2 와 CO의수율에대한영향은온도가증가함에따라 CO의수율이증가하는경향을보이고있지만증가율이작으며, O 2/CH 4 비의증가에따른수율은감소한다. 이는 wet reforming 반응에서다량의수증기첨가로부터 dry reforming 반응과달리 O 2 가한계반응물로작용하지않고생성물 CO가수증기의 O 2 와반응하면서 CO 2 로전환되는 WGS 반응 바이오가스의주성분인 CH 4 를분해하는산화제인 O 2 와 CO 2 양의합이동일한조건 (R'=0.75) 에서 CO 2 양증가 (O 2 양은감소 ) 와무관하게 CH 4 전환율은 100% 에가까운값을나타내며, CO 2 전환율은점점증가하는경향을보인다 (Fig. 6). 일정한 R 값에서 O 2 의양이감소하면 CDR 반응과 CO 2 OCM (2CH 4 + CO 2 C 2 H 6 +CO+H 2 O) 반응으로인해 CO 2 전환율이증가하는것으로사료된다 9). CO 2 양증가 (O 2 양이감소 ) 할때 H 2 와 CO 수율은큰변화를보이지않았다. 따라서 CO₂와 O 2 의양이 Vol. 29, No. 1, February 2018 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<

8 8 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 Fig. 7. Effect of R on CH 4 and CO 2 conversion and H 2 and CO yield with the simulation of reforming reaction Fig. 8. Comparison between experiment and simulation result at dry reforming reaction 수율에영향을주지않는것으로보인다. 따라서 CH₄ 와 CO₂가개질반응내에서 O 2 와 CO 2 의양에따른영향은 (O 2 +CO 2 )/CH 4 으로정의하여 R 값에대한 CH 4 와 CO 2 전환율과 H 2 와 CO 수율에대한영향을알아보았다. CH 4 의반응으로부터생성된 H 2 와 CO가다른생성물로재반응하기때문으로사료된다 10). Fig. 7에서두 reforming 반응에서 CH 4 전환율은모든 R 값에서거의 100% 의전환율을얻었다. 이는 850 에서 CH 4 의부분산화 / 산화반응과함께 methane cracking 반응이충분히일어나기때문에 R 값에따른 CH 4 가약 100% 의높은전환율을나타내고있다. CO 2 전환율의경우두반응에서 R 값이증가함에따라감소하는데이는 R 값이증가하면 O 2 의양이증가하게되어 CH 4 로부터생성된 CO와 C (Carbon) 가 O 2 와만나 CO 2 가생성되면서 CO 2 전환율이감소하게된것으로보인다. Wet reforming 반응에서 CO 2 전환율이 dry reforming에비해낮게나타나는것은공급되는수증기로인해 WGS 반응이촉진되기때문이다. H 2 의수율의경우 dry Reforming 반응에서 R 값이증가에따라일정하다가 R 값이 0.7 이후로감소하는경향이나타나고있다. 이는 850 에서가능한 CH 4 의반응으로부터발생되는 H 2 와 R 값의증가로반응할수있는 O 2 의양이증가하면서 H 2 O가생 성되기때문으로사료된다. CO 수율의경우 R 값이증가함에따라수율이증가하는경향이나타났으며, 이는 R 값이증가함에따라 O 2 의양이증가하면서 CH 4 로부터생성된 C (carbon) 와 CO 2 로부터생성된 CO가 O 2 와 O이온이만나 CO 2 를생성하므로 CO의수율이감소한다. Wet reforming 반응에서는 R 값이증가함에따라 H 2 와 CO 수율이감소하며 dry reforming 반응에비해낮은수율을나타낸다. 이는앞서언급한것처럼 H 2 가 R 값이증가함에따라 O 2 의양이증가하면서 H 2 O가생성되는데수증기가첨가되면서 H 2 O 생성이촉진되기때문으로사료된다 2). CO 수율의경우산소가증가함에따라 CO가 O이온과반응하여 CO 가감소되거나, Carbon이 O 2 와반응하여 CO 2 로전환되면서 CO 수율이감소하는것으로사료된다. 4.5 모사결과와실험결과의비교분석두반응에서 R 값의변화에따른 CH 4 와 CO 2 전환율, H 2 와 CO의수율에대한모사결과와실험결과를 Figs. 8 and 9에나타내었다. Fig. 8에서보듯이 dry reforming 반응에서 R 증가에따른 CH 4 와 CO 2 전환율은모사와실험결과가비슷하게나타났다. H 2 와 CO의수율도모사결과와실험결과가비슷 >> 한국수소및신에너지학회논문집제 29 권제 1 호 2018 년 2 월

9 한단비 백영순 9 개질반응으로부터 CO 2/CH 4 가 0.5일때, O 2/CH 4 가 , 온도 의범위에서모사결과는다음과같다. 1) Dry reforming 반응에서온도와 O 2/CH 4 ratio 가높을수록 CH 4 전환율은증가하였으며 100% 에가까운전화율을얻었다. CO 2 전환율의경우온도가높을수록증가하며, 최대 90-98% 를얻었고, O 2/CH 4 비가높을수록감소하였다. 이는 O 2 가증가하면 CO 2 가산화제로써작용하지못하기때문이다. Fig. 9. Comparison of experiment and simulation result at wet reforming reaction 한경향성을나타내고있다. CH 4 와 CO 2 전환율과 CO 수율이실험결과가모사결과보다조금높게나타나는것은실험에서사용한합성가스제조촉매가일반반응에비해활성화에너지가낮아생성물이많이생성되었기때문이다. H 2 수율의경우모사결과가더높은수율을나타나는데이는합성가스촉매에의해 H 2 와 O 2 가반응하여 H 2 O로전환되는역반응에의한것으로사료된다. Fig. 9와같이 wet reforming 반응에서 R 값의변화에따른 CH 4 전환율과 H 2 와 CO 수율이모사결과와실험결과가유사하게나타났다. CO 2 전환율의경우경향성은비슷하지만모사결과보다실험결과가높게나타났으며두결과가약 20% 의차이를보였다. CO 2 전환율에서모사결과와실험결과값이차이나는것은반응실험에서사용되는촉매에의해 CO 2 의전환율이높게나타나는것으로사료된다. H 2 와 CO의수율은모사결과가실험값보다조금낮게나타났다. 이러한결과역시실험에사용한촉매의영향으로촉매가활성화에너지를낮춰주어더높은수율이나타난것으로사료된다. 5. 결론 바이오가스의주성분인 CO 2 와 CH 4 으로부터 dry/wet 2) Dry reforming 반응에서온도가높을수록 H 2 수율이증가하여 45-55% 를얻었으며, O 2/CH 4 ratio 가높을수록 H 2 수율이감소하였다. CO 수율의경우온도가높을수록 CO 수율이증가하며, O 2/CH 4 ratio가높을수록 CO 수율이증가하여 34-40% 를얻었다. 이는 O 2 가증가하면서 CH 4 과반응하여 CO를생성하였기때문이다. 3) Wet reforming 반응에서최대 CO 2 전환율은 56% 로 dry reforming 반응보다낮은것은수증기로부터생성되는 O 원자로인하여 CO 2 가산화제로이용되지못하였기때문이다. H 2 수율은 50-57% 로나타나는데수증기로부터분해되어나온 H 2 에의해 dry reforming 반응보다높다. 4) R 값의증가에따라 850 에서 CH 4 전환율은약 100% 이며, dry reforming에서는 H 2 수율은감소하지만 CO 수율은증가하고, wet reforming에서는합성가스수율이감소하였다. CO 2 전환율의경우두반응에서감소하였으며, 이는반응할수있는 O 2 양이증가하기때문이다. 5) 모사결과와촉매상의반응실험결과를비교하였을때, dry reforming 반응은 CH 4 과 CO 2 전환율이유사하게나타났고, wet reforming 반응에서는 CO 2 전환율이모사결과가낮게나타났다. 후기 본연구는환경부산하친환경자동차기술개발사업단의 모노리스타입 13인치급매연여과장치 (DPF) Vol. 29, No. 1, February 2018 Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society <<

10 10 바이오가스개질반응으로부터합성가스제조를위한반응모사연구 필터개발 의과제로지원을받아수행한연구결과이다. References 1. M. A. Goula, N. D. Charisiou, G. Siakavelas, L. Tzounis, I. Tsiaoussis, P. Panagiotopoulou, G. Goula, and I. V. Yentekakis, Syngas production via the biogas dry reforming reaction over Ni supported on zirconia modified with CeO2orLa2O3catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 42, No. 19, 2017, pp M. H. Halabi, M. H. J. M de Croon, J. van der Schaaf, P. D. Cobden, and J. C. Schouten, Modeling and analysis of auto thermal reforming of methane to hydrogen in a fixed bed reformer, Chem. Eng. J., Vol. 137, No. 3, 2005, pp D. G. Auraam, T. I. Halkides, D. K. Liguras, O. A. Bereketidou, and M. A. Goula, An experimental and theoretical approach for the biogas steam reforming reaction, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, 2010, pp M. K. Nikoo and N. A. S Amin, Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of soild carbon formation, Fuel Processing Technology, Vol. 92, 2010, pp N. A. S. Amin and T. C. Yaw, Thermodynamic equilibrium analysis of combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of methane to syngas, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, 2007, pp M. Farniei, M. Abbasi, H. Rahnama, M. R. Rahimpour, A. Shariati, Syngas production in a novel methane dry reformer by utilizing of tri-reforming process for energy supplying: Modeling and simulation, Journal of Natural Gas Science and Engineering, Vol. 20, 2014, pp J. H. Cho, R. H. Kim,"The design of process for energy saving", Ajin publisher, C. N. Avila-Neto, S. C. Dantas, F. A. Silva, T. V. Franco, L. L. Romanielo, C. E. Hori, and A. J. Assis, Hydrogen production from methane reforming: thermodynamic assessment and autothermal reactor design, J. Nat. Gas Sci. Eng., Vol. 1, No. 6, 2009, pp I. Istadi and N. A. S. Amin, Co-Generation of C2 Hydrocarbons and synthesis Gases from Methane and carbon Dioxide: a Thermodynamic analysis, J. Natural Gas Chemistry, Vol. 14, 2005, pp D. H. Kho, "A study on the reaction optimization for the chemical utilization of carbon dioxide from biogas", Suwon university, MD, >> 한국수소및신에너지학회논문집제 29 권제 1 호 2018 년 2 월

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02-KH ( ).hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, 466-470 Ni/Al 2 O 3 촉매를이용한메탄의수소전환 김준근 박주원 배종수 김재호 * 이재구 * 김영훈 한춘 광운대학교화학공학과, * 한국에너지기술연구원가스화연구센터 (2008 년 2 월 29 일접수, 2008 년 5 월 6 일채택 ) Methane