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1 J Korean Soc Food Sci Nutr 한국식품영양과학회지 (8), 18~156(01) 죽염제조공정에따른이산화황, 미네랄함량및이화학적특성 김학렬 1 이성재 이정희 1 김인철 1 1 국립목포대학교공과대학식품공학과 / 천일염및염생식물산업화사업단 대상신안천일염주식회사 Sulfur Dioxide, Mineral Contents and Physicochemical Properties Generated during Manufacture of Bamboo Salt Hag-Lyeol Kim 1, Seong-Jae Lee, Jung-Hee Lee 1, and In-Cheol Kim 1 1 Department of Food Engineering, Solar Salt & Halophyte R&D Center, Mokpo National University DAESANG Sinan Solar Salt Co., Ltd. ABSTRACT The purpose of this study was to investigate the mechanisms of behind SO formation and elevated cause of reducing power in purple bamboo salt (PBS) along with an analysis of physicochemical properties, content of sulfur compounds, oxidation reduction potential (ORP), mineral contents of salt type (MSS, mudflat solar salt; BS, bamboo salt), and addition of raw bamboo (RB). SO content of 60 ppm was detected in PBS. SO was not detected in MSS, BS, or RB, whereas SO (78 ppm) from K SO was detected after heating a NaCl, KCl, MgCl, MgSO, MgO, CaCl, K SO, and FeSO with RB. SO content of BS increased with baking time, and it originated from BSRB1 (1.88 ppm) to BSRB (109.1 ppm). SO originated only from MSSRB and BSRB~BSRB. Sulfate ion content decreased along with increasing SO and sulfite ion contents. ORP increased with baking time of MSS and BS, and it was present at higher levels in BSRB (-11.0 mv) of BS than MSS. Insoluble content was higher in BS than MSS. Further, Ca, K, and Mg ion contents decreased in MSS and increased in BS with baking time. BSRB had 1. fold higher levels of Ca, 1.5 fold higher levels of Mg, and 1.8 fold higher levels of K than BS. Li, Al, Mn, Fe, and Sr in MSS as well as Al, Fe, and Ni in BS increased with baking time. Anions (Cl, NO, and Br) and heavy metals (Pb, Cd, Hg, and As) between MSS and BS were not significantly different. These results suggest that the reducing power of BS was due to SO and sulfite ion. To increase the amounts of these compounds and reducing power, higher melting temperature and longer baking time are necessary along with BS, which is created by the addition of RB to roasted salt. Key words: bamboo salt, sulfur dioxide, sulfur compound, heavy metal, physicochemical properties 서 국내의식품위생법에서정의하고있는식용소금은천일염을포함하여제재염, 가공염, 정제염 해양심층수염및태움 용융소금으로규정 (1) 하고있으며, 이중모든소금에원료염이되는천일염은식품으로선포되면서그우수성구명을위한연구가활발하게진행되고있다. 뿐만아니라국내의갯벌천일염 (mudflat solar salt; MSS) 이가지고있는고유의특성을극복하고자천일염을굽거나 ( 구운소금, roasted salt; RS), 대나무에충진하여굽거나 ( 죽염, bamboo salt; BS), 용융시켜재결정시킨소금 ( 자죽염, purple bamboo salt; PBS) 이다양한방면으로활용되고있다. 일반적으로 Received 5 March 01; Accepted 6 May 01 Corresponding author: In-Cheol Kim, Department of Food Engineering, Solar Salt & Halophyte R&D Center, Mokpo National University, Muan, Jeonnam 5-79, Korea ickim@mokpo.ac.kr: Phone: 론 BS 제조는 년된대나무통에천일염을넣고입구를황토로막아쇠가마에넣고구우며, 이때대통은불에타서재가되고소금은녹으면서하얀기둥처럼되는데, 이과정을여덟번반복하며마지막아홉번째는 1,00 C 이상의고온에서가열하여소금이녹아서흘러내리면이를식혀서작은알갱이나분말로만들어사용하는것이다. 이러한죽염은대나무에채워굽는횟수와온도에따라 회죽염, 9회죽염또는자죽염이라는명칭으로사용되고있다 (). BS는강력하고지속적인환원력이있으며, 항염증 (), 항산화효과, 위장손상방지및해독작용 (), 구강내세균증식억제 (5), 치은염감소 (6) 등의효과가있는것으로보고되고있다. 특히 BS에는다량의미네랄이포함되어있으며, ph가 10에가까운수용액의알칼리성을띠고있는것이특징으로알려져있다 (7). BS는강한유황냄새를풍기며 MSS에비해 K, Si, Fe 및 PO 가높은반면, sulfate(so ) 의함량이낮은것으로보아 SO 가분해되어휘발성의저분자물질로전환된것으로추정된다 (8). BS는굽는횟수가거듭될수록 Ca과

2 죽염의이산화황, 미네랄함량및이화학적특성 19 K의함량이증가하는데, 이는대나무 (raw bamboo, RB) 탄화시공기중으로사라지는원소나분자들외에도많은미네랄이잔류하기때문이며이중 K가대표적인성분인것으로알려지고있다 (7,8). 한편 BS 제조공정시 RB와함께가열되면서발생되는 sulfur dioxide(so ) 가스는자극적인냄새를유발하면서치아, 위등의장애, 만성기관지염및천식등을유발시키는부정적인결과또한보고된바있다 (9). 더욱이 BS의최종제품중에다이옥신이나쇳가루등의위해성문제가제기된바있으며, 아직까지거론된적은없으나 BS가 RB 탄화와함께제조되는제품이기때문에탄화되는과정중발생할수있는유해가스에대한문제점이제기될수있는데, 이때생성되는가스중주된냄새라고할수있는유황냄새가 SO 를포함한저분자황화합물 (sulfur compound) 일것으로추측되고있다. 그러나현재 BS 처리조건에따른황화합물과미네랄분포에관한체계적인연구가진행된바없으며, 체계적인분석또한이루어진바없다. 본연구는원염 (MSS, BS) 의종류, RB 첨가에따른 BS의이화학적특성, 황화합물, 미네랄함량및환원력을비교 분석하고, PBS에함유된 SO 와환원력의발생원인을분석하였다. 재료및방법실험재료본연구에서이용한실험재료는같은원료염으로동일한회사에서제조하여상업적으로시판되고있는죽염 (Qipower salt TM, Chungsoo Co., Jeonnam, Korea) 과자죽염 (Qipower origin TM, Chungsoo Co.) 을사용하였으며, 미네랄함량및이산화황 (SO ) 분석에사용하였다. 또한각소금유형에따른미네랄함량및황화합물등을분석하기위해사용한원료염으로전남신안갯벌천일염 (MSS) 을 1년동안저장하면서사용하였다. MSS는원심분리하여탈수한다음사용하였고 BS는 RB와함께 RS를세라믹용기 (Hi- Alumina, Nikkato, Tokyo, Japan) 에 :97 비율로채우고전기로 (Salt Melting Furnace, Oksan IMT, Haman, Korea) 에서 1,000 C, 시간조건으로가열하였으며, 이를냉각시켜대나무를제거한뒤분쇄하여사용하였다. 이러한시료로부터대나무와천일염 (MSS+RB), 대나무와죽염 (BS+RB) 을 :97의비율로세라믹용기에채운뒤전기로의 1,00 C 에서 1시간 (MSSRB1, BSRB1), 시간 (MSSRB, BSRB), 시간 (MSSRB, BSRB), 시간 (MSSRB, BSRB) 동안가열하여최종재료로사용하였다. 시약 SO 분석에사용되는 HCl, methyl red indicator, H O, 0.01 N NaOH 표준용액및에탄올은특급시약 (DAEJUNG, Siheung, Korea) 을사용하였으며, N 가스는순도 99.9% 를사용하였다. SO (sulfite) 는 Na CO, NaHCO, Na SO A: Hose link B: Separatory funnel (100 ml or above volume) C: Distillations flask (1,000 ml) D: Gas injection line E: A scale condensing tube (00) F: Gas delivery tube (bubbler) G: Semaphore (inside diameter 5, length 150) Fig. 1. Apparatus for optimized Monier-Williams. (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, USA) 를표준시약으로사용하였으며, SO 는 sulfate(accuion TM Reference Standard, Accustandard Inc., New Haven, CT, USA) 를표준시약으로사용하였다. 이산화황 (SO ) 분석 SO 함량을분석하기위하여식품공전에서제시한 Monier- Williams method(1) 를적용하였다 (Fig. 1). 먼저플라스크 (C) 에물 00 ml를넣고분액깔대기 (B) 코크를잠근후 N 염산용액 90 ml를주입하였다. 냉각기 (E) 에물을채운후가스주입관 (D) 을통하여질소가스를 0.1 L/min 속도로통과시켰으며, 이때수기 (G) 에는 % 과산화수소용액 0 ml를주입하였다. 15분후분액깔대기 (B) 를떼고시료 50 g을정밀히측정하여 5% 에탄올용액 100 ml와혼합한후플라스크 (C) 에넣은다음분액깔대기 (B) 를부착한뒤코크를열고수 ml가남을때까지플라스크 (C) 에주입하였다. 1시간 5분동안가열한후수기 (G) 를떼고가스유도관 (F) 끝을소량의 % 과산화수소용액으로씻어수기에넣은후마이크로뷰렛을이용하여 0.01 N 수산화나트륨으로 0초간지속하면서황색이될때까지적정하여아래의공식에따라 SO 함량을산출하였다. 이때 10 ppm 미만은불검출로간주하였다 N NaOH 1 ml=0 μg (SO ) SO (mg/kg)=0 V F/ S V=0.01 N NaOH 소비량 (ml), F=0.01 N NaOH 역가, S= 시료량 (g) 아황산이온 (SO ) 과황산이온 (SO ) 분석 SO 와 SO 를분석하기위하여 Eller와 Cassinelli (10) 의방법을적용하였다. 소금 0.1 g을증류수에녹여 100 ml로정용한액을 0.5 μm syringe filter로여과한다음최종시료로사용하였다. 분석기기는 IC(861 Advance Compact Ion Chromatography, Metrohm, Herisau, Switzer-

3 150 김학렬 이성재 이정희 김인철 land) 를이용하였으며, 칼럼은 METROSEP A SUPP 50 (.0 50 mm) 을이용하였다. 이동상으로 1.6 mm Na CO +0.5 mm NaHCO 을사용하였으며, 유량은 0.7 ml/min을유지하였다. 시료주입량은 10~100 μl였으며 70분을총분석시간으로하였다. 산화환원전위 (oxidation reduction potential, ORP) 분석각시료에대한산화환원전위를분석하기위하여 ORP meter(rm-0, DKK-TOA, Tokyo, Japan) 를사용하였으며, 8±0 mv standard solution으로 calibration을실시하였다. 증류수 100 ml에시료 1 g을녹여만든 1% 용액을시험용액으로하여비커에담아교반기로일정한속도로 10 분정도저어준후안정되는 ORP 값을기록하였다. 수분함량및염도측정항량이된칭량접시에시료약 g을측정한후 105 C에서건조하였다. 건조된시료를 0분동안방냉한뒤무게를측정하여수분함량을산출하였다. 염도는시료 1 g을취하여 100 ml 증류수에정용한다음 10 ml를시험용기에옮겨 Autosampler(Metrohm 81 USB sample processor, Metrohm) 에넣었다. 염도측정은 785 DHP titrino(metrohm) 를사용하였고 0.1 N AgNO 로적정하여최종값을산출하였다. 불용분및사분측정시료의불용분함량을측정하기위하여시료 10 g을취한뒤 00 ml의증류수에용해시켰다. 105 C에서항량된유리여과기를사용하여시료용액을감압여과하였으며, 증류수로 5회세척한후유리여과기만떼어내 105 C에서건조하였다. 건조된유리여과기를꺼내무게를측정하였으며, 잔류물의양을불용분으로산출하였다. 사분은시료 5 g을취해 100 ml의증류수에용해시킨후염산 10 ml를가하고 1시간동안가열하였다. 실온의온도가되도록식힌다음여과지 (5C filter, Toyo, Tokyo, Japan) 로여과하고여과된물질을증류수로 5회세척하였다. 항량된도가니에여과지를옮겨담아 850 C에서회화시켰으며, 회화된도가니를 0분동안방냉하고도가니의무게를측정한후사분의함량을정량하였다. 미네랄중금속및음이온분석다량및미량미네랄함량을분석하기위하여시료 0.1 g을취하고 10 ml의질산을가한후 microwave(mars x-press, CEM, Matthews, NC, USA) 를이용하여 0분동안분해하였으며, 분해액은 차증류수로 100 ml가되도록정용하였다. 미량미네랄과중금속함량을분석하기위하여 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrophotometry, 7500 Series, Agilent Technologies, Colorado Springs, CO, USA) 를이용하였으며, 다량미네랄 (Na, K, Ca, Mg) 분석은 AAS(Atomic-Absorption Spectrophotometry, Z-00, Hitachi, Tokyo, Japan) 를이용하였다. 또한시료에대한음이온함량은 IC(Metrohm) 를이용하였고, Hg는수은분석기 (DMA-80, Milsestone, Bergamo, Italia) 를이용하여측정하였다. 통계처리본연구의통계처리를위하여 SPSS statistical package (v , SPSS Inc., Chicago, IL, USA) 를이용하였으며, 모든시료에대해 회씩분석하여평균값을최종자료로사용하였다. 각분석자료에대해평균과표준편차 (mean± SD) 를산출하여제시하였으며, 평균치차이를검증하기위해서일원변량분석 (One-way ANOVA) 을적용하였다. 평균치차이검증에서유의한차이가나타난변인에대해서 Duncan's multiple range test를실시하였으며, 가설검증은 P<0.05 수준에서통계학적유의성을검증하였다. 결과및고찰 RS, BS 및 PBS의다량미네랄및 SO 함량먼저같은원료염으로동일한회사에서제조하여상업적으로시판되고있는 RS, BS 및 PBS의미네랄함량및 SO 함량을분석하였으며, 그결과는 Table 1에나타낸바와같다. Mg, Ca 함량은 BS와 PBS에비해 RS에서높은함량을나타내었으며, SO 함량은 RS와 BS에서높았으나 PBS는이들에비해약 배낮은수치를나타내었다. 이와는달리 PBS의 K 함량이 0% 정도증가한반면, Mg 함량은 ~.5 배낮았다. PBS에서증가된 K 함량은대나무의탄화물에포함된 K의영향을받은것으로예측된다 (11). Kim 등 (8) 은 SO 함량이 1.85% 이고 K 함량이 0.8% 였던천일염에비해시중에유통되고있는죽염제품에서 SO 함량이 0.~ Table 1. Contents of macro-mineral and sulfur dioxide in different processed salts Type 1) Magnesium (ppm) Potassium (ppm) Calcium (ppm) Sulfate (%) Sulfur dioxide (ppm) RS BS PBS 9,8.8±11. c)) 7,1.80±1.5 b,5.81±5.1 a,70.7±61.5 a,65.60± a,89.0±88.5 b,110.90±75.55 b 1,76.±0.88 a 1,.01±1.55 a 1.8±0.0 b 1.9±0.10 b 0.60±0.15 a 1) RS: roasted salt, BS: bamboo salt, PBS: purple bamboo salt ±11.5 b

4 죽염의이산화황, 미네랄함량및이화학적특성 % 로더낮고 K 함량이 1.5~.65% 로 1.5~배더높았다고보고하여본연구결과와유사한결과를나타내었다. 또한 Shin 등 (1) 의보고에서도자죽염이천일염에비해 Mg 함량이 5.% 낮고 K의함량이 배더높아본연구와유사한결과를나타내었으나 Ca의함량이 1.5배더높은것으로보고되어자죽염의 Ca 함량은원료나제조공정에따라차이를나타내는것으로판단된다. 한편 RS, BS 및 PBS의 SO 를분석한결과 SO 는 PBS에서만검출되었다. 이러한결과는음이온의경우양이온의친화도에따라발생양상이달라지므로 PBS의미네랄조성에의해 SO 발생빈도가높아지는것으로추정된다. 본연구결과에서 PBS의미네랄함량이 BS와크게차이를나타내고있다. 이러한이유는 PBS의경우 BS를고열에서굽는공정이다시반복되는생산공정의영향때문인것으로생각된다. 또한 sulfite 와 sulfide는환원력과산성에서약알칼리로변화된환경, 황환원세균이나황화수소와황화철용액이있어야형성된다. 이러한조건은목재를태운연료인탄 (coal) 에서만가능하지만 PBS의경우대나무와함께태우는과정중이러한환경이조성되었기때문에가능했던것으로사료된다 (1,1). BS의 SO 발생원인분석 BS에함유된 SO 발생원인을확인하기위해 BS를제조할때사용되는원료대나무 (RB) 와 MSS에대하여황화합물을분석하였으며그결과는 Table 와같다. SO 는 MSS가 RB에비해 10배많이발생하였으나 SO 와 SO 는발생하지않았고 RB는 SO 가 ppm으로나타났으나 SO 는검출되지않았다. SO 의함량이.% 인 MSS를사용하여제조한 RS, BS 및 PBS의 SO 가 0.60~1.9% 로줄어든것을보았을때, 고온에서가공하는과정중 MSS에함유되어있던 SO 가다른저분자황화물질로변화한것으로추정된다. MSS를고온에서용융시킬때 SO 가저분자황화물질로변화되는원인이 MSS에포함된미네랄에기인한것인지를평가하기위해서각미네랄함량을분석하였으며, 그결과는 Table 에나타내었다. 사용한염류는염화물, 탄산염류, 황산염류등이었으며, 염류와대나무를동시에 1,000 C에서탄화시켜발생하는 SO 는황산칼륨 (K SO ) 을제외하고모두불검출로나타났다. K SO 에의해 SO 는 ppm이검출되었으며, 이는 RB에서발생한칼륨, 황, 아황산이고열에서 K SO 와반응하여아황산칼륨과황화칼륨등이생성되는것으로판단된다. 로마시대부터사용되어왔기때문에 FDA에서 1959년에 GRAS 등급 Table. Content of sulfur compounds in raw bamboo and mudflat solar salt Type 1) SO (ppm) SO (ppm) SO (ppm) RB MSS ±10.1 ),58.00±100.8,181.00±1,1.00 1) RB: raw bamboo, MSS: mudflat solar salt. Table. Contents of sulfur dioxide formed by combustion in inorganic salts and bamboo Inorganic salts Sulfur dioxide (ppm) Sodium chloride (NaCl) Potassium chloride (KCl) Magnesium chloride (MgCl ) Magnesium sulfate (MgSO ) Magnesium oxide (MgO) Calcium arbonate (CaCl ) Potassium sulfate (K SO ) Ferroussulfate (FeSO ) 1) Values are mean±sd ±1.11 1) 으로인정한식품용황환원제는 SO 를포함해 sulfite 무기염류가이에포함된다. Sulfite 무기염류에는나트륨과칼륨의 metabisulfite, bisulfite, sulfite 류가있으며, 이들을식품에적용했을때 SO 가발생되는것으로알려져있다 (15). PBS의 SO 가 K SO 로부터나온다는것은이러한원인에기인한것으로판단된다. RB 첨가에따른황화합물변화 MSS 및 BS를 control로 RB를첨가하여총 시간동안 baking을실시하였으며, 이에따른황화합물분석결과는 Table 에나타낸바와같다. MSS는 RB를첨가하지않은 control과마찬가지로 MSSRB1~MSSRB까지 SO 검출은없었다. 그러나 BS는 control에서불검출이었으나, BSRB1 (1.88 ppm), BSRB(6.5 ppm), BSRB(71.9 ppm), BSRB(109.1 ppm) 까지지속적인증가를나타내면서각각유의한차이를나타내었다 (P<0.001). SO 가증가되는원인은현재연구에서명확하게설명하기는어렵겠으나이는 RB가고온에서함께가열되면서방출되는 SO 와굽는시간이길어짐에따라방출되는 SO 로인해 RB를첨가한시료에서의함량이더높게나온것으로판단된다. SO 는치아와위등의장애, 만성기관지염및천식등을일으키는위해한물질로보고된바있으나 (9), 또다른측면에서 PG AC-cAMP-PKA의신호전달경로, K ATP channel 활성화나 L-칼슘채널저해등으로체내에서동맥경화를완화시키고그외에도항고혈압효과, 항염증효과, 항산화효과등에효과가있는것으로보고된바있다 (,16-19). 따라서 SO 에대한더욱긍정적인임상학적연구가요구되며, 이러한측면에서 BS의 SO 는인체내에유익한효과를발휘할것으로기대해볼수있을것이다. 한편 SO 는 MSS와 BS control에서불검출이었으나 RB 첨가및 baking 시간경과에따라각각유의한차이 (P<0.001, P<0.001) 를나타내었다. 즉 MSSRB는 MSSRB1~MSSRB까지불검출이었으나 MSSRB(.11 ppm) 에서증가되었으며, BSRB는 BSRB1 에서검출되지않았으나 BSRB(56.08 ppm), BSRB (78.50 ppm), BSRB(5.00 ppm) 까지시간이경과함에따라증가된수준을나타내었다. SO 는 MSS가 5, ppm을나타내었으나 MSSRB1(18,599.5 ppm)~mssrb

5 15 김학렬 이성재 이정희 김인철 Table. Sulfur compounds and ORP of baking time course with raw bamboo in bamboo salt and mudflat solar salts Type 1) Baking time (hr) SO (ppm) SO (ppm) SO (ppm) ORP (mv) MSS Control )) 5,601.65±95.89 d ±1.6 e MSS+RB 1.11±.1 b 18,599.5± c 1,5.90±88.89 ab 1,691.00±10.80 b 11,5.0±6.60 a 18.90±1. d (-)5.70±0. c (-)88.50±1.7 b (-)16.85±.6 a BS Control 19,17.80±796.6 c (-)6.70±1.98 b BS+RB ±1.9 b 6.5±0.97 c 71.9±1.78 c 109.1±5.1 d 56.08±67.00 b 78.50±9.05 bc 5.00±9.90 c 16,065.5±5.90 b 1,1.5± a 1,078.5±9.5 a 11,101.00±65.76 a (-)81.60±1.16 b (-)19.55±. a (-)0.10±0.8 a (-)11.0±0.85 a 1) MSS: mudflat solar salt, MSS+RB: mudflat solar salt+raw bamboo, BS: bamboo salt, BS+RB: bamboo salt+raw bamboo. (11,5.0 ppm) 까지시간이경과함에따라유의하게감소된수준 (P<0.001) 을나타내었고, BS는 19,17.80 ppm 수준이었으나 BSRB(1,1.5 ppm) 까지유의하게감소 (P<0.001) 하였으며, 이후일정한수준을유지하면서유의한차이는없는것으로나타났다. 결과적으로본연구에서증명되었듯이 SO 와 SO 는 RB 첨가와굽는시간이증가 함에따라유의하게증가되는경향이었으며, 반면에 SO 는감소하는경향을나타내었다. Kim과 Ryu(7) 는죽염의경우 1~9회의대나무와소금을굽는과정중황함유량이증가했다가감소하는경향을보이지만이는초기원료염에비해.5~9.8% 까지높은함량을보이고있으며시판되고있는제품또한식탁염에비해 10~17배까지높은황함유량을지니고있다고보고된바있어, 본연구에서제조한 BS의 SO 및 SO 이온의함량이증가한것을뒷받침하고있다. 또한 1.85% 의 SO 함량을지닌 MSS에대해시판중인 BS에서 0.~1.0% 의 SO 함량을나타냄에따라본연 구에서제조한 BS의 SO 함량이 RB를처리함에따라낮아지는결과와유사하였다 (8). 그러나대나무숯이황화수소에대한탈흡착능이 1시간후최대 96% 로보고 (0) 된바있어 PBS를제조했을때최종적으로대나무숯을얼마나깨끗이제거하느냐에따라 PBS 내의휘발성황화물질의함량을조절할수있을것으로판단된다. RB 첨가에따른산화환원전위변화 RB 첨가및굽는시간에따른 ORP의분석결과는 Table 에나타낸바와같다. 0 mv를기준으로 ( ) 값이증가할수록높은환원력을가지게되는데, MSS( mv) 에비해 MSSRB1(18.9 mv) 에서 MSSRB( mv) 까지시간이경과함에따라환원력이증가되는결과를나타내면서유의한차이를나타내었다 (P<0.001). BS 또한 control(-6.70 mv) 과 BSRB1( mv) 에서유의차를보이지않다가 BSRB( mv) 에서크게증가 (P<0.001) 하였으며이후일정한수준을유지하는것으로나타났다. 본연구에서증명되었듯이 MSSRB( mv) 와 BSRB(-11.0 mv) 에서가장높은환원력을나타내었으나 MSSRB에비해 BSRB에서더높은환원력이증명되었으며, 두시료모두시간이경과함에따라환원력이증가되는경향을나타내었다. 이러한결과는 SO 와 sulfite 류가환원제로알려져있기때문에저분자황화합물, 특히 SO 함량이높을수록환원력또한증가한것으로판단된다 (1). 해조소금을건조시켰을때보다 550 C에서회화했을때 mv에서 17.8 mv 로환원력은증가하였고 () 이는열처리가소금의생화학적특징에영향을미친것으로판단되며, ORP가낮은소금을섭취했을때체내에발생하는과산화물의함량을낮출수있다고보고 (5) 되고있어 MSS에비해 BS에 RB를첨가하여구웠을때그효과는약 배정도증가하여이에따른항산화능을기대해볼수있을것으로판단된다. RB 첨가에따른이화학적특성 RB 첨가와굽는시간에따른수분, 염도, 불용분및사분함량은 Table 5에나타낸바와같다. MSS의수분 (9.%) 은 MSSRB1(0.07%) 에서크게낮아졌으며염도 (8.76%) 는 MSSRB1(9.%) 에서증가되었으나, 수분과염도모두시간경과에따른유의한차이는없었다. 반면에 BS는수분과염도에서어떠한차이도없었다. 불용분의경우 MSS(0.06 %) 에비해 MSSRB1~까지유의하게증가된수준을나타내었으며, BS(1.01%) 는 BSRB(1.78%) 에서만유의한차이가있었다. 사분의경우 MSS는불용분과같은경향이었으나 BS에서유의한차이는없었다. 이러한결과는 MSS를 RB와함께가공할경우불용분함량이증가될수있음을의미하는것이다. Kim 등 (8) 에의하면죽염의불용분함량은천일염에비해 1.8~.배더높으며, 이는물불용분성분중천일염의 Mg가가열에의해 MgO를형성하고이것이 CaMgSiO, Mg SiO 등의화합물로변한것으로추정하고있으며그외에도여러미네랄의산화물이불용성분을형성하는것으로예측되고있다. 불용성분이많으면알칼리도가낮아진다는보고 (7) 도있어불용성분의함량이산화환원전위에도영향을미칠것으로판단되며, 이를토대로본연구

6 죽염의이산화황, 미네랄함량및이화학적특성 15 Table 5. Profiles of moisture, salinity, insoluble and sandy residues in different salts Type 1) Baking time (hr) Moisture (%) Salinity (%) Insoluble residues (%) Sandy residues (%) MSS Control 9.±0.1 b)) 8.76±0.08 a 0.06±0.00 a 0.0 MSS+RB ±0.05 a 0.0±0.0 a 0.05±0.0 a 0.05±0.0 a 9.±0.6 b 95.85±0.79 b 96.11±0.7 b 96.7±0.1 b 1.0±0.0 b.07±0.01 c 1.77±0.00 bc.09±0.0 c 0.08±0.01 b 0.1±0.0 bc 0.07±0.00 ab 0.15±0.01 c BS Control 0.01±0.00 a 96.67±0.6 a BS+RB ±0.0 a 0.0±0.0 a 96.58±0.57 a 96.6±0.57 a 97.8±0.87 a 97.06±0. a ±0.0 a 0.9±0.08 a 1.78±0.0 b 1) See the legend of Table ±0.00 a 0.1±0.0 a 0.1 의 MSS와 BS control의불용성분을비교해보면 BS의불용성분함량이더높았으며이들의환원력또한더높은것으로나타나이러한설명을뒷받침하는결과로해석될수있을것이다. 다량양이온함량의변화 MSS와 BS를 control로 RB를첨가하여 baking 시간경과에따른다량미네랄함량의변화는 Table 6에나타낸바와같다. MSS의 Ca( ppm) 는 MSSRB1(505.5 ppm) 에서감소된수준을나타내었으며, MSSRB(5.0 ppm), MSSRB(1.95 ppm) 및 MSSRB(07.55 ppm) 에서낮은수준을유지하면서유의한차이를나타내었다 (P< 0.01). 반면에 BS(.60 ppm) 는 BSRB1(.5 ppm) 에서 BSRB(80.80 ppm) 까지증가된수준을나타내었다 (P<0.05). K의경우 MSS는 MSSRB까지차이가없었으나 MSSRB(,01.00 ppm) 에서유의하게감소되었으며, 이후 MSSRB까지낮은수준을유지하였다 (P<0.001). 반면 BS는 BSRB까지일정한수준을유지하였으나 BSRB (, ppm) 에서증가되었으며이후증가된수준을유지하였다 (P<0.01). Mg의경우 MSS에비해 MSSRB1 (1, ppm) 에서감소후 MSSRB까지유의차를보이지않다가 MSSRB(11,0.00 ppm) 에서감소 (P<0.05) 하였고, BS는 BSRB까지유의차를보이지않다가 BSRB (1, ppm), BSRB(1, ppm) 에서증가하였다 (P<0.01). Na의경우 MSS에비해 MSSRB1(95,55 ppm) 에서증가이후유의차를나타내지않았고, BS는모두유의차를나타내지않았다. 결과적으로 MSS의 Ca, K, Mg 는시간이경과함에따라감소하는경향을나타내었으며 BS 는증가되는경향을나타내었다. 즉 BSRB의경우 Ca는 1.배, Mg는 1.5배증가한것으로나타났고 K 함량은 1.8배더높은것으로나타났다. 이러한결과는대나무의 K 함량이 Na, Ca, Mg 등에비해월등히더높고 (6) 심지어대나무숯에포함된 K 함량이총미네랄중 66% 에해당되기때문인것으로평가된다 (7). 음이온및중금속함량의변화 MSS와 BS에 RB를첨가하여굽는시간경과에따른음이온및중금속함량의변화는 Table 7에나타낸바와같다. MSS의 Cl(517,97.51 ppm) 은 RB 첨가에따라 MSSRB1~ MSSRB까지증가된수준을유지하였으며 (P<0.01), Br Table 6. Changes of macro-minerals composition in different salts Type 1) Baking time (hr) Ca (ppm) K (ppm) Mg (ppm) Na (ppm) MSS Control ±1.0 b)),85.15± b 15,77.50±07.18 b 61,765±9, a MSS+RB ±1.00 ab 5.0±6.6 b 1.95±9.00 a 07.55±9.91 a,.00±07.89 b,16.50± b,01.00±6.67 a,556.00±.5 a 1,880.00± ab 1,800.00±5.55 ab 11,575.00±1,9.01 ab 11,0.00±1, a 95,55±,7.90 b 98,5±,.56 b 01,895±,617.1 b 0,5±6,86.18 b BS Control.60±0.71 a,00.5±11.81 a 9,97.00±. a 06,550±8, a BS+RB 1.5±5.6 ab 7.60±16.0 ab 85.0±19. ab 80.80±9. b,58.00±1.01 a,5.50±0.1 a,859.50±6.75 b,75.50±17.9 b 10,17.50±.75 a 9,75.00±17.79 a 1,175.00±1,79.86 ab 1,585.00±1,50.57 b 18,685±7.76 a 06,510±95.98 a 18,05±61.6 a 11,075±5.8 a 1) See the legend of Table.

7 15 김학렬 이성재 이정희 김인철 Table 7. Changes of minus ion and heavy metal contents in different salts Type 1) Baking time Cl Br NO Pb Cd As Hg (hr) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppb) MSS Control 517,97.51±5,76.80 a)) 68.11±.1 b 8.0±8.01 a 0.10±0.00 a 0.01±0.00 a 0.07±0.00 a MSS+RB 1 65,77.00±5,76.80 c 56,71.50±1, ab 618,606.51±,87.60 bc 58,9.5±11,89.0 a 595.0±1.0 ab ±0.50 ab ±6.0 a ±8.51 a 87.50±51.90 a 77.60± a 6.81±61.6 a 686.1±57.80 a 0.6±0.16 c 0.9±0.01 bc 0.60±0.1 c 0.b 0.0±0.01 c 0.0±0.00 ab 0.0±0.00 bc 0.01±0.00 a 0.0±0.00 a 0.07±0.08 a 0.0±0.00 a 0.07±0.0 a 0.1±0.00 b 0.1±0.01 d 0.17±0.01 c 0.19±0.01 c BS Control 67,950.50±5.01 a 69.1±10.51 a 10.0±.1 a ±0.00 a 0.0±0.00 a 0.0 BS+RB 1 6,6.00±1, a 66,018.00±0,186.0 a 69,75.00±5,07.81 a 60,1.01±9,851.0 a 6.±.70 a 19.11±.5 a 18.0±9.70 a 7.51±7. a 0.0±0.70 a ±568.1 a 9.0±66.50 a 70.00± a 0.6±0.00 ab 0.6b 0.77±0. b 0.51±0.1 ab 0.01±0.00 ab 0.0b 0.0±0.01 b 0.0±0.00 ab 1) See the legend of Table. 0.0±0.00 a 0.0±0.00 a ±0.0 a 0.19±0.05 a ±0.0 a 0.18±0.08 a (68.11 ppm) 은 MSSRB1~MSSRB까지유의하게감소된수준을나타내었다 (P<0.05). 그러나 BS의 Cl, Br, NO 에서유의한차이는없는것으로나타났다. 이러한결과는음이온함량이각시료들의굽는시간과 RB 첨가유무에영향을받지않는다는것을의미하는것이다. 또한 MSS와 BS에 RB를첨가하여굽는시간경과에따른 MSS의 Pb(0.10 ppm) 는 RB를첨가하여굽는시간경과 (MSSRB1~MSSRB) 에따라증가된수준을유지하였으며, 유의한차이가있는것으로나타났으나 (P<0.01) 기준치를초과한시료는없었다. 또한 BS의경우에도 Pb(0.17 ppm) 는 BSRB1~BSRB 까지증가된수준을나타내었으며유의한차이가있는것으로나타났다 (P<0.05). 모든시료의 Cd, As에서유의한차이는없었으나, MSS의 Hg(0.07 ppb) 는 MSSRB1~MSSRB 까지증가된수준을유지하였으며유의한차이를나타내었다 (P<0.001). 그러나 BS에서유의한차이는없는것으로나타났다. Hong 등 (8) 에의하면죽염의 Cd 함량이 0.079± 0.05 ppm을보고하여본연구의결과와큰차이가없었으며, Pb 함량은 0.117±0.00 ppm으로보고하여본연구에서이보다높은 Pb 함량을나타내었다. 이러한결과는사용한원료염에따라차이를나타내는것으로추측된다. 식품공전상의중금속기준치 As와 Cd는각각 0.5 ppm 이하, Pb는.0 ppm 이하, Hg는 0.1 ppm 이하로규정하고있다 (1). 본연구에서 As, Pb, Cd와 Hg 항목에서기준치이상을나타낸시료는없었으며안전성이입증되었다. 그러나 RB 를첨가하여 baking 시간경과에따라중금속함량이증가되는것은이에대한보완대책이필요하다는것을의미하며, 관리공정및원료사용에더욱세밀한주의가요구된다. 미량양이온함량의변화 MSS와 BS에 RB를첨가하여굽는시간경과에따른미량미네랄함량의변화는 Table 8에나타내었다. MSS에비해 MSSRB1~MSSRB까지 Co, Cu, Se, U는어떠한차이도없었으나, Li, Al, Mn, Fe, Zn, Sr은 MSS에비해전체적으로 함량이증가되는것으로나타났다. MSS의경우 Al과 Cr은 MSSRB1~MSSRB까지유의한차이는없었으나 MSSRB 에서각각 0.96 ppm으로감소,.09 ppm으로증가되었으며, Fe는 MSSRB까지감소후 MSSRB에서 0.15 ppm 으로증가하였고, Sr은 MSSRB1~MSSRB까지유의한차이는없는것으로나타났다. BS는 Li, Cr, Mn, Co, Sr, U에서유의한차이가없었고 Al은 BSRB에서 5.70 ppm으로증가되었으며, Fe는 BSRB(5. ppm) 에서유의하게증가된수준을나타내었다. 또한 Cu, Zn, Ag는 BSRB에서각각 1.86, 1.6, 1.05 ppm으로증가되었으며그외에유의한차이는없었다. 결과적으로 MSS는 Li, Al, Mn, Fe, Sr이유의한증가를나타내었으며 BS는 Al, Fe, Ni가유의하게증가되었다. 이러한결과는죽염을제조할때대나무를넣고굽는횟수가증가할수록미량미네랄함량이증가하는보고와유사하였으며 (7), 특히본연구결과를고려해볼때 RB 첨가와더불어굽는시간경과에따른영향이크게작용하는것으로판단된다. 더욱이본연구에서 RB를처리함에따라 Fe의함량이증가한것은대나무숯의주된미네랄함량이 Fe인것에영향을받은것으로추정된다 (9). 요약자죽염 (purple bamboo salt; PBS) 을제조하는공정에영향을미치는원염 ( 갯벌천일염, MSS; 죽염, BS) 의종류, 대나무첨가에따른 BS의이화학적특성, 황화합물, 미네랄함량및환원력을비교 분석하고, 이를통해 PBS에함유된 SO 와산화환원전위 (ORP) 의발생원인을분석하였다. BS 를고온에서용융시켜제조한 PBS에서 60 ppm의 SO 가검출되었다. PBS의원료염과 RB에서는 SO 가검출되지않았으나, 염화물, 황산염류, 탄산염류와대나무 (RB) 를함께탄화시켜 SO 검출원인을확인한결과황산칼륨에의해 78 ppm이발생하였다. BS의 SO 는 BSRB1(1.88)~ BSRB(109.1 ppm) 에서만발생하였고 SO 는 MSSRB

8 죽염의이산화황, 미네랄함량및이화학적특성 155 Table 8. Changes of micro-mineral contents in different salts Type 1) Baking Li Al Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Se Sr Ag U time (hr) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) MSS Control 0.7 ±0.00 a)).5.7 ±0.01 b ±0.06 c 0.0 ±0.0 a ±0.0 a 1.5 ±0.0 a ±0.8 a 0.00 ±0.00 a 0.01 ±0.00 a MSS RB ±0.6 b 0.6 ±5.1 b 1. ±0.8 a 9.60 ±0.0 bc 0.7 ±0.5 d ±0.06 a 1.10 ±0.0 a 1.17 ±0.58 ab 0.9 ±0.1 a ±1.7 b 0. ±0.16 a ±0.06 b 7.5 ±.16 b 1.1 ±0. a 10.8 ±0.7 c 1.70 ±0.08 b 0.01 ±0.00 a 0.51 ±0.10 a 1. ±0.59 a 0.99 ±.7 b 0.0 ±0.06 a ±5.50 b 1.61 ±0. b ±0.0 ab 0.06 ±7.15 b 1.50 ±0. a 7.6 ±1.1 b 10.6 ±0.08 a ±1.1 b 1. ±0.59 a 7. ±. a 0. ±0.18 a 9.60 ±1.1 b 0.5 ±0.06 a ±0.18 b 0.96 ±.77 ab.09 ±0.78 b 8.0 ±0. bc 0.15 ±0.18 d 0.0 ±0.00 a.1 ±0.5 a 1. ±0.59 a.00 ±.1 a 0.17 ±0.0 a 9.61 ±1.90 b 0.56 ±0.0 a 0.0 BS Control 1.08 ±0.0 a 1.06 ±0. a.1 ±0.00 a 5.9 ±0.11 a 1.0 ±0.09 a 0.0. ±0.1 a ±0.07 a 0. ±0.1 ab 55.7 ±0.07 a ±0.00 a BS+RB ±0.0 a 1.1 ±6. ab.8 ±.10 a.75 ±.95 a ±0.8 a 0.0 ±0.0 a.9 ±0.76 a 0.6 ±0.10 a.6 ±0.61 a ±0.15 ab ±19.0 a 0.61 ±0.1 a ±0.6 a 0.95 ±.75 ab.8 ±1.1 a 7.06 ±0.7 a ±0.7 a ±0.56 a 0.69 ±0.58 a 5.56 ±.97 a 0.7 ±0.08 a 8.07 ±7.85 a 0.7 ±0.00 a 0.0 ±0.00 a 1.50 ±0.55 a.86 ±1.6 ab 5.10 ±0.7 a 8.60 ±0. a 19.6 ±0.18 a ±0.17 b 1.86 ±0.9 b 1.6 ±0.8 b 0. ±0.06 ab 97. ±. a 1.05 ±0.0 b ±0. a 5.70 ±0.99 b.5 ±1.88 a 9.16 ±0.57 a 5. ±0.99 b ±0.06 b 1.5 ±0.0 a 5.8 ±0.6 a 0.0 ±0.0 a ±7.0 a 0.9 ±0.08 a 0.0 1) See the legend of Table. Values are mean±sd. 와 BSRB~BSRB에서만발생하였으며, 시간이경과함에따라증가되는경향을나타내었다. SO 는시간이지남에따라감소하는경향을나타내었으며 SO 와 SO 가많을수록낮은함량을나타내었다. ORP는모두시간이지남에따라증가하는경향을나타내었고 BS에서더높은수준을나타내었으며, BSRB(-11.0 mv) 에서가장높은환원력을나타내었다. 일반적특성중불용분은 BS에서더높았으며 RB가탄화되어남은물질들이영향을미친것으로판단된다. Ca, K, Mg의경우굽는시간경과에따라 MSS는감소, BS는증가하는경향을나타내었다. BSRB의 Ca는 1.배, Mg는 1.5배증가하였고 K 함량은 1.8배더높은것으로나타났다. 미량미네랄은굽는시간경과에따라 MSS에서 Li, Al, Mn, Fe, Sr이증가되었고, BS에서 Al, Fe, Ni가증가하였다. 음이온 (Cl, NO, Br) 과중금속 (Pb, Cd, Hg, As) 은각요인에대한영향을받지않았다. 결론적으로 BS의기능성을나타내는환원력은 SO 및 SO 와같은저분자황화합물에의한것이며, 이는한번굽는과정을거친 BS를사용하고이에 RB를첨가하여고온에서용융하는시간이길수록이들황화물질이많아져환원력이증가된다는것을의미하는것이다. REFERENCES 1. KFDA Food Code. Korean Food & Drug Administration, Seoul, Korea. p 19-10, Gang ST, Cho YJ, Gang JG, Gong CS, Oh GS Quality of bamboo salt element and processing of marine fermentation food. Presented at 006 Spring Meeting of Korean Aquaculture Society, Jeju, Korea. p Shin HY, Lee EH, Kim CY, Shin TY, Kim SD, Song YS, Lee KN, Hong SH, Kim HM. 00. Anti-inflammatory activity of Korean folk medicine purple bamboo salt. Immunopharmacol Immunotoxicol 5: Huh K, Kim YH, Jin DQ Protective effect of an aged garlic-bamboo salt mixture on the rat with the alcohol-salicylate induced gastropathy. Yakhak Hoeji 5: Sohn WS, Yoo YC, Kim CR The effect of NaCl and bamboo salt on the growth of various oral bacteria. J Korean Acad Oral Health 15: Kim CY, Chung SC, Sohn WS Comparison of the anti-plaque and anti-inflammatory effect of the dentifrices containing NaCl and bamboo salt. J Korean Acad Oral Health 15: Kim YH, Ryu HI. 00. Elements in a bamboo salt and comparison of its elemental contents with those in other salts. Yakhak Hoeji 7: Kim SH, Kang SY, Jung KK, Kim TG, Han HM, Ryu HM, Moon AR Characterization and anti-gastric ulcer activity of bamboo salt. J Fd Hyg Safety 1: Kim JH. 00. Risk management of sulfur dioxide residue in herbal medicine. Final report of Korean Food & Drug Administration. Seoul, Korea. p Eller PM, Cassinelli ME NIOSH manual of analytical methods (NMAM). th ed. Centers for Disease Control and Prevention, Cincinnati, OH, USA. p Shinsuke M, Kimiko O, Keiko T, Takahisa M Mineral contents and their solubilities of bamboo charcoal. Bamboo Journal : Shin HY, Na HJ, Moon PD, Shin T, Shin TY, Kim SH, Hong SH, Kim HM. 00. Inhibition of mast cell-dependent immediate-type hypersensitivity reactions by purple bamboo

9 156 김학렬 이성재 이정희 김인철 salt. J Ethnopharmacol 91: Vassilev SV, Baxter D, Andersen LK, Vassileva CG, Morgan TJ. 01. An overview of the organic and inorganic phase composition of biomass. Fuel 9: Casagrande D, Siefert K, Berschinski C, Sutton N Sulphur in peat-forming systems of Okefenokee Swamp and Florida Everglades: origin of sulphur in coal. Geochim Cosmochim Acta 1: Simon RA Update on sulfite sensitivity. Allergy 5: 78S-79S. 16. Wang XB, Jin HF, Tang CS, Du JB The biological effect of endogenous sulfur dioxide in the cardiovascular system. Eur J Pharmacol 670: Meng Z, Zhang H The vasodilator effect and its mechanism of sulfur dioxide derivatives on isolated aortic rings of rats. Inhal Toxicol 19: Meng Z, Li Y, Li J Vasodilatation of sulfur dioxide derivatives and signal transduction. Arch Biochem Biophys 67: Zhang Q, Meng Z The vasodilator mechanism of sulfur dioxide on isolated aortic rings of rats: involvement of the K + and Ca + channels. Eur J Pharmacol 60: Park SB, Kwon SD, Cha SH Presentation of academy (C. Conservation processing of wood element): Property study of bamboo coal (Ⅱ). No. C-1 presented at Annual Meeting of the Korean Society of Wood Science Technology. 1. Sohn HY, Savic M, Padilla R, Han G A novel reaction system involving BaS and BaSO for converting SO to elemental sulfur without generating pollutants: Part Ⅰ. Feasibility and kinetics of SO reduction with BaS. Chem Eng Sci 61: Kim DH, Rhim JW, Lee SB. 00. Characteristics of seaweed salts prepared with various seaweeds. Korean J Food Sci Technol 5: Ha JO, Park KY Comparison of autooxidation rate and comutagenic effect of different kinds of salt. J Cancer Prev : Han SH, Lee SW, Rhee C Influence of heat treatment on the physicochemical property and mineral composition of various processed salts. Food Sci Biotechnol 17: Jo EJ, Shin DH Study on the chemical compositions of sun-dried, refined, and processed salt produced in Chonbuk area. J Fd Hyg Safety 1: Ju IO, Jung GT, Ryu J, Choi JS, Choi YG Chemical components and physiological activities of bamboo (Phyllostachys bambusoides Starf) extracts prepared with different methods. Korean J Food Sci Technol 7: Park SB, Kwon SD, Ahn KM, Cha SH Presentation of academy (C. Conservation processing of wood element): Property study of bamboo coal (Ⅰ). No. C-1 presented at Annual Meeting of the Korean Society of Wood Science Technology. 8. Hong KT, Lee JY, Jang BK Heavy metal contents of marketing salts and bay salts by heating. Korean J Sanitation 11: Wang M, Huang ZH, Liu G, Kang F Adsorption of dimethyl sulfide from aqueous solution by a cost-effective bamboo charcoal. J Hazard Mater 190: