공개특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년09월25일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 25/14 ( ) C23

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우재덕 이
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년09월25일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 25/14 ( ) C23C 16/26 ( ) C08J 7/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2012 년 03 월 13 일 심사청구일자 없음 전체청구항수 : 총 9 항 (71) 출원인 씨제이제일제당 ( 주 ) 서울특별시중구동호로 330 ( 쌍림동 ) 한국과학기술연구원 서울특별시성북구화랑로 14 길 5 ( 하월곡동 ) (72) 발명자 이광렬 서울특별시서초구방배동황실아파트 103 동 202 호 문명운 서울특별시강남구도곡동 967 번지경남아파트 104 동 305 호 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 신영무 (54) 발명의명칭 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법 (57) 요약 본발명은플라스틱재질의용기 ; 상기용기의표면상에형성되는중간박막 ; 및상기중간박막상에형성되는 Si-DLC(Si-incorporated Diamond Like Carbon) 박막 ; 을포함하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법에관한것이다. 본발명에따르면, 표면에너지가낮고다공질인플라스틱재질의용기에 Si-DLC 박막을깨짐없이안정적으로증착할수있어, 높은산소차단성및우수한기계적특성을구현할수있는 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법을제공할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 김성진 경기도안성시삼죽면신미 1 길 63 송은경 경기도고양시일산서구대화동대화마을 GS 자이 104 동 604 호 조경식 서울특별시양천구신정 6 동신시가지 14 단지아파트 1433 동 402 호 윤태경 서울특별시송파구거여 2 동거여 2 단지아파트 205 동 1202 호 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 플라스틱재질의용기 ; 상기용기의표면상에형성되는중간박막 ; 및상기중간박막상에형성되는 Si-DLC(Si-incorporated Diamond Like Carbon) 박막 ; 을포함하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기. 청구항 2 제1항에있어서, 상기용기의표면은, 상기중간박막과의부착력향상을위해, 플라즈마전처리된것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기. 청구항 3 제1항에있어서, 상기용기는, 폴리프로필렌 (PP) 으로형성된것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기. 청구항 4 제1항에있어서, 상기중간박막은, 실리콘 (Si) 으로형성된것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기. 청구항 5 플라스틱재질의용기를준비하는단계 ; 상기용기의표면을플라즈마처리하는단계 ; 상기용기의표면상에중간박막을증착형성하는단계 ; 및상기중간박막상에 Si-DLC(Si-incorporated Diamond Like Carbon) 박막을증착형성하는단계 ; 를포함하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기의제조방법. 청구항 6 제5항에있어서, 상기플라즈마처리하는단계는, 아르곤 (Ar) 을이용하여플라즈마처리하는것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기의제조방법. 청구항 7 제5항에있어서, 상기용기는, 폴리프로필렌 (PP) 으로형성된것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기의제조방법. 청구항 8 제5항에있어서, 상기중간박막은, 실리콘 (Si) 으로형성된것을특징으로하는 Si-DLC 박막을갖는식품용기의제조방법. 청구항 9 제5항에있어서, 상기중간박막을증착형성하는단계와상기 Si-DLC 박막을형성하는단계는, 플라즈마화학기상증착법 (Plasma Chemical Vapor Deposition) 을통해진행되는것을특징으로하는 Si-DLC - 3 -

4 박막을갖는식품용기의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법에관한것으로, 보다상세하게는표면에너지가낮고다공질인플라스틱재질의용기에 Si-DLC 박막을깨짐없이안정적으로증착할수있어, 높은산소차단성및우수한기계적특성을구현할수있는 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] 배경기술상하기쉬운식품들을오래보관하기위하여, 식품용기에산소차단능력을갖게하는것은매우중요한일이다. 플라스틱재질의식품용기는저렴한가격과대량생산의용이성이란큰장점을가지고있으나, 플라스틱특유의특징인다공질구조에의해산소차단성이현격히떨어지는단점을가지고있다. 이를해결하기위해플라즈마방식을이용하여박막을플라스틱식품용기에코팅하는기술이연구되어왔다. 이러한박막중에서 DLC(Diamond Like Carbon) 는높은산소차단성을가질뿐아니라기계적특성 ( 마찰, 마모 ) 이우수하여, 이에대한연구가오래전부터진행되어왔다. 하지만 DLC 박막의높은응력에너지는 DLC 박막이코팅될수있는소재를폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 와같은비교적표면에너지 (0.031~0.047 N/m, Accu dyne test) 가높은플라스틱에만국한되도록하였다. 다시말해, 폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 과같이표면에너지 (0.023~0.038 N/m, Accu dyne test) 가낮은플라스틱에서는 DLC 박막이안정적으로부착되어있지못하여높은산소차단성을얻을수없게된다. 이러한점에는 PET 보다더다공성인 PP의특징도영향을미친것으로알려져있다. [ 참고문헌 : N. Inagaki, et al., Journal of Applied Polymer Science 78 (2000) ] 결과적으로 PET에서는표면위에증착되는박막의두께를증가시킬수록산소차단성이증가되는특징을보이는점에반해, PP에서는표면위에증착된박막의두께를증가시켜도산소차단성이향상되지않는모습을보여준다. [ 참고문헌 : D.S. Finch, et al., Packaging Technology and Science 9 (1996) ] 이것은 PP의표면에증착된박막이 PP의낮은표면에너지와다공질구조에의해 PP의표면에잘붙어있지못하여, 벗겨지거나깨지게되는것을의미한다. 이러한이유로인하여, 플라즈마방식에의해박막을 PP에코팅하여산소차단성을부가한제품은나올수없었다. 하지만 PP는 PET 등과같은다른플라스틱소재에비해가격경쟁력, 내열성, 환경호르몬에대한안정성과같은장점을가지기에, 향상된산소차단성을구비하여식품용기에응용되었을경우큰경제적가치가예상되는소재이다. 발명의내용 [0011] 해결하려는과제상술한문제점을해결하기위해안출된본발명의목적은표면에너지가낮고다공질인플라스틱재질의용기에 Si-DLC 박막을깨짐없이안정적으로증착할수있어, 높은산소차단성및우수한기계적특성을구현할수있는 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법을제공하기위한것이다. [0012] [0013] [0014] 과제의해결수단상기한바와같은목적을달성하기위한본발명의특징에따르면, 본발명의 Si-DLC 박막을갖는식품용기는플라스틱재질의용기, 상기용기의표면상에형성되는중간박막및상기중간박막상에형성되는 Si-DLC(Siincorporated Diamond Like Carbon) 박막을포함한다. 또한, 상기용기의표면은, 상기중간박막과의부착력향상을위해, 플라즈마전처리된것을특징으로한다. 또한, 상기용기는, 폴리프로필렌 (PP) 으로형성된것을특징으로한다

5 [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 또한, 상기중간박막은, 실리콘 (Si) 으로형성된것을특징으로한다. 본발명의 Si-DLC 박막을갖는식품용기의제조방법은플라스틱재질의용기를준비하는단계, 상기용기의표면을플라즈마처리하는단계, 상기용기의표면상에중간박막을증착형성하는단계및상기중간박막상에 Si-DLC(Si-incorporated Diamond Like Carbon) 박막을증착형성하는단계를포함한다. 또한, 상기플라즈마처리하는단계는, 아르곤 (Ar) 을이용하여플라즈마처리하는것을특징으로한다. 또한, 상기용기는, 폴리프로필렌 (PP) 으로형성된것을특징으로한다. 또한, 상기중간박막은, 실리콘 (Si) 으로형성된것을특징으로한다. 또한, 상기중간박막을증착형성하는단계와상기 Si-DLC 박막을형성하는단계는, 플라즈마화학기상증착법 (Plasma Chemical Vapor Deposition) 을통해진행되는것을특징으로한다. [0021] 발명의효과이상살펴본바와같은본발명에따르면, 표면에너지가낮고다공질인플라스틱재질의용기에 Si-DLC 박막을깨짐없이안정적으로증착할수있어, 높은산소차단성및우수한기계적특성을구현할수있는 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법을제공할수있다. [0022] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의실시예에의한식품용기를나타낸도면이다. 도 2 는본발명의실시예에의한식품용기의제조방법을나타낸도면이다. [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] 발명을실시하기위한구체적인내용기타실시예들의구체적인사항들은상세한설명및도면들에포함되어있다. 본발명의이점및특징, 그리고그것들을달성하는방법은첨부되는도면과함께상세하게후술되어있는실시예들을참조하면명확해질것이다. 그러나본발명은이하에서개시되는실시예들에한정되는것이아니라서로다른다양한형태로구현될수있으며, 단지본실시예들은본발명의개시가완전하도록하고, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자에게발명의범주를완전하게알려주기위해제공되는것이며, 본발명은청구항의범주에의해정의될뿐이다. 명세서전체에걸쳐동일참조부호는동일구성요소를지칭한다. 이하, 본발명의실시예들및이를설명하기위한도면들을참고하여본발명의실시예에의한 Si-DLC 박막을갖는식품용기및그의제조방법에대해설명하도록한다. 도 1은본발명의실시예에의한식품용기를나타낸도면이다. 특히, 도 1은설명의편의를위하여식품용기의단면을도시하였다. 도 1을참조하면, 본발명의실시예에의한 Si-DLC 박막을갖는식품용기 (1, 이하 ' 식품용기 ' 로지칭함 ) 는용기 (10), 중간박막 (20), Si-DLC(Si-incorporated Diamond Like Carbon) 박막 (30) 을포함한다. 용기 (10) 는내부에식품이담기는소정의수용공간을구비할수있으며, 플라스틱재질로형성된다. 이때, 상기용기 (10) 가표면에너지가낮고다공질인폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 과같은소재로형성되는것이본발명의취지에부합하는것이나, 폴리프로필렌 (PP) 보다표면에너지가더낮거나다공질인다른플라스틱소재로형성될수도있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 과같은표면에너지가높은플라스틱소재로형성될수도있다. 중간박막 (20) 은 Si-DLC 박막 (30) 의안정적인부착을위하여용기 (10) 의표면 (12) 상에형성된다. 따라서, 중간박막 (20) 은용기 (10) 와 Si-DLC 박막 (30) 사이에위치할수있다. 우수한산소차단성을구현하기위해서는폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 에바로 Si-DLC 박막 (30) 을형성하는것은바람직하지않은데, 이는폴리프로필렌 (PP) 의낮은표면에너지와다공질구조에의해 Si-DLC 박막 (30) 이안정적으로부착되지못하여, 깨짐현상등이발생하기때문이다. 또한, 중간박막 (20) 은폴리프로필렌 (PP) 에잘부착되고 Si-DLC와화학적친화성이뛰어난실리콘 (Si) 으로형성 - 5 -

6 되는것이바람직하다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 플라즈마중합된헥사메틸디실록산 (plasma polymerized HMDSO, pp-hmdso) 등과같은다른재질로중간박막 (2 0) 이형성되는경우에는 Si-DLC 박막 (30) 과화학적친화성이떨어져 Si-DLC 박막 (30) 이쉽게벗겨지거나깨질수있고, 이에따라산소차단성이낮아질수있기때문이다. 이때, 실리콘 (Si) 재질의중간박막 (20) 을안정적으로폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 에형성하기위해서는, 플라즈마를이용하여용기 (10) 의표면 (12) 을화학적으로변화시켜주는것이바람직하다. Si-DLC 박막 (30) 은중간박막 (20) 상에형성된다. 상기 Si-DLC 박막 (30) 은높은산소차단성과마찰, 마모등에강한기계적특성을보유한 Si-DLC로형성된다. 이때, Si-DLC 박막 (30) 이높은산소차단성을가지기위해서는실리콘 (Si) 의함유량이중요하다. 실리콘 (Si) 함유량이적절할경우실리콘 (Si) 이 Si-DLC 박막 (30) 내에서탄소 (C) 들을잇는역할을하여충밀한박막을형성하지만, 실리콘 (Si) 함유량이너무높을경우에는이러한효과가발생하지않기에높은산소차단성을기대할수없기때문이다. 또한, 실리콘 (Si) 의함유없이 DLC(Diamond Like Carbon) 만을사용하는경우에는 DLC의높은응력에너지에의해박막이쉽게벗겨질수있기때문이다. 도 2는본발명의실시예에의한식품용기의제조방법을나타낸도면이다. 도 2를참조하면, 본발명의실시예에의한식품용기 (1) 의제조방법은용기준비단계 (S100), 플라즈마전처리단계 (S200), 중간박막증착단계 (S300), Si-DLC 박막증착단계 (S400) 를포함한다. 먼저, 용기준비단계 (S100) 에서는플라스틱재질의용기 (10) 를준비한다. 이때, 용기 (10) 는표면에너지가낮고, 다공질특성이커 Si-DLC 박막 (30) 의직접부착이어려운폴리프로필렌 (PP) 으로형성된것이바람직하다. 플라즈마전처리단계 (S200) 에서는중간박막 (20) 을증착하기이전에용기 (10) 의표면에너지를증가시키기위해, 용기 (10) 의표면 (12) 을플라즈마처리할수있다. 구체적으로플라즈마전처리단계 (S200) 를살펴보면, 먼저폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 를플라즈마화학기상증착을수행할수있는 RF-CVD(Radio Frequency-Chemical Vapor Deposition) 장비 ( 미도시 ) 의챔버내에위치시키고, 펌프등을통하여챔버내진공상태를형성해준다. 그후, 일정한유량으로아르곤 (Ar) 기체를챔버내에유입시키고, RF-power를인가하여플라즈마상태를형성시킴으로써플라즈마전처리공정을수행한다. 플라즈마상태가형성됨에따라챔버내에자체적인전압차이 (self-bias voltage) 가발생하게되고, 이에따라아르곤 (Ar) 입자가에너지를가지고용기 (10) 의표면 (12) 과반응하게된다. 따라서, 아르곤 (Ar) 입자의높은운동에너지가용기표면 (12) 에전달된다. 이에용기표면 (12) 의에너지가평형에너지보다높은상태로되기때문에, 용기표면 (12) 은다른물질과결함함으로써에너지를낮추고자하는상태 ( 반응성이높아진상태 ) 가된다. 이때, 플라즈마전처리단계 (S200) 에서는통상적으로플라스틱표면전처리에사용되는산소 (O 2 ) 기체가아닌 아르곤 (Ar) 기체가사용되는것이바람직하다. [0049] [0050] [0051] 용기표면 (12) 에는 Si-DLC 박막 (30) 과화학적친화성이좋은실리콘 (Si) 재질의중간박막 (20) 이형성되는것이바람직한데, 산소플라즈마처리를수행한경우에비하여아르곤플라즈마처리를수행한경우가실리콘 (Si) 재질의중간박막 (20) 이더욱안정적으로부착되기때문이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 의표면 (12) 을아르곤플라즈마처리를수행한경우에는높은산소차단성을갖는반면에, 폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 의표면 (12) 을산소플라즈마처리를수행한경우에는중간박막 (20) 이쉽게벗겨지거나깨질수있어낮은산소차단성을갖게된다. 중간박막증착단계 (S300) 에서는플라즈마처리된용기 (10) 의표면 (12) 상에중간박막 (20) 을증착형성할수있다

7 [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] 중간박막 (20) 은플라스틱용기 (10) 의기계적변형을상기중간박막 (20) 상에증착될 Si-DLC 박막 (30) 에바로전달하지않고흡수하는역할을수행할수있다. 이때, 중간박막 (20) 은영률 (Young's modulus) 이낮아상대적으로변형이잘되며, 상기중간박막 (20) 상에증착될 Si-DLC 박막 (30) 과화학적친화성이높은실리콘 (Si) 으로형성되는것이바람직하다. 플라즈마중합된헥사메틸디실록산 (pp-hmdso) 등과같은다른재질로중간박막 (20) 이형성되는경우에는 Si-DLC 박막 (30) 과화학적친화성이떨어져 Si-DLC 박막 (30) 이쉽게벗겨지거나깨질수있고, 이에따라산소차단성이낮아지기때문이다. 구체적으로중간박막증착단계 (S300) 를살펴보면, 플라즈마전처리단계 (S200) 진행후반응성기체 ( 예를들어, SiH 4 등 ) 를 RF-CVD 장비의챔버내에투입시켜플라즈마상태를형성한다. SiH 4 와같은반응성기체의플라즈마반응에의하여, 용기 (10) 의표면 (12) 상에는실리콘 (Si) 재질의중간박막 (20) 이형성될수있다. [0057] [0058] Si-DLC 박막증착단계 (S400) 에서는중간박막증착단계 (S300) 에서형성된중간박막 (20) 상에산소차단기능을 수행하는 Si-DLC 박막 (30) 을증착형성할수있다. 구체적으로 Si-DLC 박막증착단계 (S400) 를살펴보면, C 6 H 6 과 SiH 4 의혼합기체를적절한유량비 ( 예를들어, C 6 H 6 /SiH 4 =0.2~0.6) 로 RF-CVD 장비의챔버내에유입시킨후, 플라즈마반응을진행함으로써중간박막 (20) 상에 산소차단기능을수행하는 Si-DLC 박막 (30) 을형성할수있다. [0059] 여기서는반응성기체로 C 6 H 6 과 SiH 4 를일례로기재하였으나, Si-DLC 을형성할수있는여타반응성기체가사용 될수있음은자명하다. [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] 이때, Si-DLC 박막 (30) 이높은산소차단성을가지기위해서는실리콘 (Si) 의함유량이중요하다. 실리콘 (Si) 이전혀함유되지않았을경우에는 DLC의높은응력에너지에의하여박막이쉽게박리될수있으며, 실리콘 (Si) 이지나치게많이함유되어있는경우에는박막의밀도가감소하여높은산소차단성을가질수없기때문이다. 결국, 상술한공정을통하여지금까지폴리프로필렌 (PP) 재질의용기 (10) 에코팅되기어려웠던 DLC 재질의박막을깨지거나벗겨지는현상이발생하는일없이안정적으로코팅할수있게되었고, 이에따라높은산소차단성을구현할수있게된다. 또한, 추가적으로 Si-DLC는마찰, 마모등에강한기계적특성이매우우수하다고알려진소재이니만큼, 식품용기 (1) 의기계적안정도의향상도기대할수있다. 기존에는고가의에틸렌비닐알코올 (Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH) 을폴리프로필렌 (PP) 에혼합또는접착함으로써산소차단성을높이는방식을사용하였으나, 상술한본발명에서는에틸렌비닐알코올 (EVOH) 을사용하지않음으로써비용을줄여가격경쟁력을확보할수있다. 또한, 에틸렌비닐알코올 (EVOH) 을이용하는방식에서는식품용기에폴리프로필렌 (PP) 이외의물질이다량함유되어있어재활용에어려움이있으나, 플라즈마방식을활용한본발명은재활용이용이한장점이있다. 본발명이속하는기술분야의통상의지식을가진자는본발명이그기술적사상이나필수적인특징을변경하지않고서다른구체적인형태로실시될수있다는것을이해할수있을것이다. 그러므로이상에서기술한실시예들은모든면에서예시적인것이며한정적이아닌것으로이해해야만한다. 본발명의범위는상기상세한설명보다는후술하는특허청구의범위에의하여나타내어지며, 특허청구의범위의의미및범위그리고그균등개념으로부터도출되는모든변경또는변형된형태가본발명의범위에포함되는것으로해석되어야한다. [0067] 부호의설명 1: 식품용기 10: 용기 20: 중간박막 30: Si-DLC 박막 - 7 -

8 도면 도면 1 도면 2-8 -

공개특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2014년06월11일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 81/24 ( ) B65

공개특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2014년06월11일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 81/24 ( ) B65 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2014-0071307 (43) 공개일자 2014년06월11일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 81/24 (2006.01) B65D 25/14 (2006.01) B65D 1/40 (2006.01) B32B 27/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-0058932(