등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09D 183/04 ( ) C08G 77/16 ( ) C08G 77/18 ( ) C08L 83/04 (

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09D 183/04 ( ) C08G 77/16 ( ) C08G 77/18 ( ) C08L 83/04 ( ) C09D 183/06 ( ) C09D 5/16 ( ) C09K 3/18 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2010 년 02 월 26 일 심사청구일자 2015 년 02 월 26 일 (85) 번역문제출일자 2011 년 08 월 29 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2011 년 11 월 08 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2010/ (87) 국제공개번호 WO 2010/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2010 년 09 월 02 일 JP-P 년 02 월 28 일일본 (JP) (56) 선행기술조사문헌 JP A* JP A* JP A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2017년06월23일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2017년06월19일 (73) 특허권자 코베고세이가부시키가이샤 일본국효고켄오노시타쿠미다이 10 반지 (72) 발명자 키타니야스오 일본효고켄오노시타쿠미다이 10 반지코베고세이가부시키가이샤내 니시야마요우헤이 일본효고켄오노시타쿠미다이 10 반지코베고세이가부시키가이샤내 나가타츠요시 일본효고켄오노시타쿠미다이 10 반지코베고세이가부시키가이샤내 (74) 대리인 특허법인아주 전체청구항수 : 총 2 항심사관 : 양래청 (54) 발명의명칭외장면용표면발수보호제 (57) 요약 승용차나그외의외장장식면의표면에도포하고, 도포후닦아내기에의해간단히마무리될수있고, 소량의도포로초기발수성이우수하고, 내오염성, 내후성, 특히세정시의비번쩍임성및내구성이우수한표면발수보호제를제공한다. 습기경화성액상실리콘올리고머 A 를 100 질량부, A 의경화촉매 B 를 0.1~40 질량부, 양말단양말단라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C 를 1 질량부이상 100 질량부미만, 평균입자직경 1~50 nm 의소수성미립자 D 를 0.1~25 질량부함유하고, 더욱이실리콘계휘발성용제, 탄화수소계휘발성용제, 극성기함유휘발성용제의적어도 1 종또는 2 종이상을함유하고, A, B, C 및 D 의각성분을용해또는분산할수있는휘발성용제 E 를, (A), (B), (C) 및 (D) 의각성분의합계 1 질량부에대하여 500 질량부이하를함유하는외장면용표면발수보호제

2 명세서청구범위청구항 1 청구항 1항습기경화성액상실리콘올리고머 (A) 를 100 질량부, (A) 의경화촉매 (B) 를 0.1~40 질량부, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 (C) 을 1 질량부이상 25 질량부미만, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 (D) 를 0.1~10.13 질량부함유하고, 더욱이실리콘계휘발성용제, 탄화수소계휘발성용제, 극성기함유휘발성용제의적어도 1종또는 2종이상을함유하고, 또한 (A), (B), (C) 및 (D) 의각성분을용해또는분산할수있는휘발성용제 (E) 를, (A), (B), (C) 및 (D) 의각성분의합계 1 질량부에대하여 500 질량부이하를함유하는것을특징으로하는외장면용표면발수보호제. 청구항 2 제1항에있어서, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 (D) 는친수성실리카미립자의표면에소수화처리를하여얻어지는표면소수화실리카미립자로이루어지는것을특징으로하는외장면용표면발수보호제. 청구항 3 삭제 발명의설명 [0001] 기술분야본발명의외장면용보호제는, 외장재의표면에도포한보호막이더러워졌을경우에용이하게세정할수있는효과를가지면서, 밀착성이우수하고, 또한장기간에걸친발수효과를보유하며, 그결과외장재의미관을장기간에걸쳐보호유지하는것이가능하여내구성이특히우수한, 승용차, 트럭, 버스, 오토바이, 비행기, 전동차혹은선박등의외장의도장면, 유리면또는플라스틱면, 혹은자동차의타이어, 알루미늄휠, 미러, 혹은빌딩, 가옥등의벽면이나지붕부분, 그외석유나액화가스등의각종저장탱크의외벽, 고속도로의방호벽혹은교각등의각종구조물의외장면을발수하여오염으로부터보호하는기능이있는표면발수보호제에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술종래, 승용차나그외의차량등의외장의도장면이나혹은각종가구의표면이나건축물의벽면등의표면에도포하여발수성을부여하기위한각종구조물의외장면용도포제가개발되어사용되고있다. 이들중특히승용차등의차량의도장면에사용하는도포제는왁스타입의도포제나에멀젼타입의도포제이며, 이러한도포제를도포하는용구나방법으로는, 도포용천이나스펀지혹은세무합성피혁으로도포하는것혹은스프레이로도포하는것등이있다. 이러한각종타입의도포제중에서, 특히에멀젼타입의도포제가사용의편리함으로인하여다양한종류로개발되고있다. 자동차차체의도장면에대해카폴리쉬 (car polish)( 오토모빌폴리쉬 ) 로서우수한성질을가지는특정한아미노변성실리콘오일과계면활성제로부터유화시킨고발수성인발수성부여에멀젼이제안되고있다 ( 예컨대, 특허문헌 1 참조 ). 그러나보다더도포후의닦아내기에의해간단히마무리할수있는, 초기발수성에의해한층더우수한외장면용표면발수보호제가요망되고있다. 더욱이장기에걸쳐차량의금속면, 도장면또는수지면의, 윤기 ( 艶氣 ) 및광택, 발수성이나방오성 ( 防汚性 ) 을세정하더라도유지할수있도록한차량용코팅제로서, 습기경화성실리콘올리고머와경화촉매와양말단형반응성실리콘오일을함유하고, 양말단형반응성실리콘오일의배합비율이, 습기경화성실리콘올리고머 100 질량부에대해서, 25 질량부이상인차량용코팅제가제안되고있다 ( 예컨대, 특허문헌 2 참조 ). 그러나더욱더도포후의닦아내기에의해간단히마무리하고할수있어초기발수성이한층더우수하며, 또한세정후 - 2 -

3 의내구성이보다더우수한외장면용표면발수보호제가요망되고있다. 선행기술문헌 [0005] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 특허문헌 1 : 일본특허공개제 호공보 ( 특허문헌 0002) 특허문헌 2 : 일본특허공개제 호공보 발명의내용 [0006] 해결하려는과제본발명이해결하고자하는과제는, 승용차나그외의차량등의외장의도장면이나, 혹은각종가구의표면이나, 건축물의벽면등의표면에도포하여발수성을부여하는도포제이며, 도포후의닦아내기에의해간단히마무리할수있는것과동시에, 지속성, 즉내구성이현저히양호하여, 더욱이소량의도포로초기발수성이보다더우수한도포면을형성할수있어, 내오염성, 내세정성및내후성등이우수하고, 특히세정시의내구성이우수한외장면에대한도포용의표면발수보호제를제공하는것이다. [0007] [0008] [0009] 과제의해결수단상기한과제를해결하기위한본발명의수단은, 청구항 1의발명에서는, 습기경화성액상실리콘올리고머 A 를 100 질량부, A의경화촉매 B를 0.1~40 질량부, 양말단기로서실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C를 1 질량부이상 100 질량부미만, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D를 0.1~25 질량부함유하고, 더욱이실리콘계휘발성용제, 탄화수소계휘발성용제, 극성기함유휘발성용제의적어도 1종또는 2종이상을함유하고, 동시에 A, B, C 및 D의각성분을용해또는분산시킬수있는휘발성용제 E를, A, B, C 및 D의각성분의합계 1 질량부에대하여 500 질량부이하를함유하는것을특징으로하는외장면용표면발수보호제이다. 청구항 2의발명에서는, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D는친수성실리카미립자의표면에소수화처리를하여얻어지는표면소수화실리카미립자로되는것을특징으로하는청구항 1의수단의외장면용표면발수보호제이다. 청구항 3의발명에서는, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C의사용량은, 습기경화성액상실리콘올리고머 A 100 질량부에대하여 25 질량부미만인것을특징으로하는청구항 1 또는 2의수단의외장면용표면발수보호제이다. [0010] 발명의효과본발명의수단인외장면용표면발수보호제는, 승용차나그외의자동차등의외장의도장면이나혹은각종가구의표면이나건축물의벽면등의표면에도포하여발수성을부여하는도포제에있어서, 도포후의닦아내기에의해간단히마무리할수있어도포얼룩이없고, 세정시의마모에대한피막의내구성이특히우수하며, 따라서외관의지속성이현저히양호하여, 초기발수성이우수하고, 내오염성, 세정내구성및내후성이우수하며, 종래의스펀지나폴리셔 (polisher) 등의도포제에의해도포하더라도우수한도포면을형성할수가있는등, 본발명의표면발수보호제는우수한효과를발휘하는것이며, 특히 C 성분인외장면용표면발수보호제는 A 성분인습기경화성액상실리콘올리고머 100 질량부에대하여 1 질량부이상이고 100 질량부미만, 동시에 D 성분인소수성미립자를 0.1~25 질량부함유시키고있는것으로, 세차를반복수행하더라도미반응의폴리디메틸실록산오일이유출하여앞유리창 (front glass) 에번쩍이는느낌이발생할우려가없고, 내구성효과가지속하는점으로써, 본발명은종래에없는뛰어난효과를발휘하는외장면용표면발수보호제이다. [0011] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명을실시하기위한최량의형태에대하여, 이하에표를참조하여, 본발명의수단과관련되는외장면용표면발수보호제에대해설명한다. 이외장면용표면발수보호제는, 각종외장면에적용할수가있다. 그경우, 적용하는외장면을세정하여탈지한후, 전용스펀지를이용한손도포나, 폴리셔등을이용한기계도장이 - 3 -

4 나, 에어건에의한분사도장이나, 침지 ( 浸漬 ) 도장등에의한각종도장방법에의해본발명의외장면용표면발수보호제를도포하여마무리한다. 또한승용차의외장면등과같이매우양호한외관이요구되는경우에는, 표면발수보호제를도포한후닦아내기에의해, 카왁스와같이간단히닦아내마무리를할수있는, 외장면용표면발수보호제이다. [0012] 이하에, 본발명의수단인외장면용표면발수보호제의주요성분에대해설명한다. 청구항 1 에관한발명의 필수성분의하나인 A 성분은, 습기경화성의액상실리콘올리고머로이루어지며, 이실리콘올리고머로서는, 그화학식이 {(R 1 ) a-sio (4-a-b)/2 X b }c 이며, 다만 R 는탄소수 1~8 의치환또는비치환의탄화수소기이며, X 는알콕 시, 아실, 할로겐등의습기경화성기이고, a는 0~1. 5, b는습기경화성기가 5% 이상이되는값, c는 3이상의값이며, 습기에의해가교경화하여조막 ( 造膜 ) 하는성질을가지는습기경화성탄화수소기함유실리콘올리고머가적합하며바람직하게이용된다. 그중에서도 R이메틸기, 에틸기등의알킬기, 특히메틸기가바람직하고, X는메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기등의알콕시기, 특히메톡시기가바람직하다. 이경우, 상기에있어서, a가 1.5를초과하면얻어지는피막의강도가부족하여내구성이저하된다. [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] A 성분은필수성분의하나인 B 성분의경화촉매의촉진작용에의하여, 도포후신속히치밀한가교구조를가지는경화피막을형성하여, 우수한내후성을가지며내오염성이뛰어난가교피막을형성한다. 이러한효과를양호하게얻기위해서는, A 성분을 100 질량부로할때, B 성분의경화촉매는 0.1~40 질량부로한다. A 성분의습기경화성액상실리콘올리고머는, 신에츠카가쿠 ( 新越化學 )( 주 ) 로부터의 KC89S, KR213, KR400, KR401, KR401N, KR500, KR510, KR9218, X , X , X , X , X , X , X , X , X , X , X , X , GE도시바 ( 東芝 ) 실리콘 ( 주 ) 로부터의 XC96-B0446, 토오레다우코닝 ( 주 ) 로부터의 SR2402, AY42-161, AY42-163, AY42-182, AZ-6101, 아사히가세이 ( 旭化成 ) 왁카 ( 주 ) 로부터의 SILRES MSE 100, SILICATE TES 40 WN 등의명칭으로시판되고있는것이적합하고바람직한것으로예시될수있다. 또한, 상기의신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KR-400( 알루미늄계촉매 10 질량 % 배합 ), KR401( 티탄계촉매 5 질량 % 배합 ), X ( 인산계촉매 5 질량 % 배합 ) 에는, 미리경화촉매 B 성분이배합되어있다. A의경화촉매로서이용되는 B 성분으로서는, 유기금속화합물, 산, 알칼리등이이용된다. 유기금속화합물로서는, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 주석등의화합물을들수있으며, 구체적으로는, 디이소프로폭시 ( 에틸아세토아세테이트 ) 알루미늄, 이소프로폭시비스 ( 에틸아세토아세테이트 ) 알루미늄, 트리스 ( 에틸아세토아세테이트 ) 알루미늄, 디이소프로폭시비스 ( 아세틸아세토네이트 ) 티타늄, 디이소프로폭시비스 ( 에틸아세토아세테이트 ) 티타늄, 테트라키스 (2-부톡시에틸알코올레이트 ) 티타늄, 디부톡시비스 ( 에틸아세토아세테이트 ) 지르코늄, 테트라키스 (2-부톡시에틸알코올레이트 ) 지르코늄, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석비스 ( 옥틸옥시카보닐메틸티올레이트 ) 등이예시되며, 또한시판품으로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20, D-25, DX-9740 등이예시된다. B 성분의경화촉매인산촉매로서는, 포름산, 초산, 옥살산, 구연산, 트리플루오르초산, 파라톨루엔술폰산, 염산, 황산및, 인산등을들수있으며, 시판품으로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 제의 D-220, X A를예시할수있다. B 성분의경화촉매인알칼리촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 모르폴린, 피페리딘, 디아자비사이클로운데칸, 아미노실란류, 아미노변성실리콘류, 각종 1급또는 2급아민과에폭시기함유실란커플링제와의반응물, 디실라잔등의각종유기및무기알칼리화합물이예시되며, 시판품으로서는신에츠카가쿠 ( 주 ) 제의 KP-390 등이예시된다. 이들 B 성분은, A 성분 100 질량부에대해서 0.1~40 질량부의범위로첨가하는것이바람직하다. 이범위보다적으면충분한경화속도가얻어지지않으며, 이보다많으면포트라이프 (pot life)( 원래의포장이개봉된후, 혹은촉진제와그외의첨가제가혼합된후의, 도료가유효한기간 ) 가짧아져, 작업성이저하할뿐만아니라, 경화피막의물성에도악영향을주므로바람직하지못하다. 청구항 1에관한발명의다른필수성분으로서의 C성분인, 양말단에실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산은, 규소원자와직접결합하는하이드록실기가 A 성분과축합하여화학결합을형성하는것에의하여, A 성분이구성하는내구성가교경화피막의물성을저하하는일없이, 지속성이있는발수성능을피막에부여하는데필수적인성분이다. 실라놀기가양말단에존재하는것에의하여, 편말단만반응성인변성폴리실록산에비하여반응확률이향상되는것으로써, 지속성이현저히향상됨과동시에, 양말단이반응하는것 - 4 -

5 에의하여분자가피막표면에가로놓여존재하기때문에, 보다소량으로발수성이발현되는것으로추정된다. [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] 본성분은쇄의양말단에실라놀기를가지는직쇄상양말단변성폴리디메틸실록산이며, A 성분에직접, 또는하기의 E 성분에의하여 A 성분과용해또는분해되는것이면, 특히제한은없지만, 점도가 3000 cs 이하인것이바람직하다. 점도가 3000 cs를초과하는것은 A 성분과의반응성이저하되어발수내구성이저하되므로, 점도가낮은것과병용하는것이바람직하다. C 성분은 A 성분으로구성되는경화피막에지속성이있는발수성을부여하는데필수적인성분이지만, 실리콘오일등비반응성발수성부여제로치환하면, 경시적 ( 經時的 ) 으로블리드아웃 (bleed out) 되어장기의발수성을얻기곤란하다. 한편, 본발명의조성물을이용하는것에의하여, 단순히피막의내구성이우수한것만이아니라, 초기에는우수한발수성을나타냄과동시에, 발수성의지속에도우수한강고한가교피막이얻어진다. C 성분의사용량은, A 성분 100 질량부에대해서 1 질량부이상 100 질량부미만의범위로사용하는것이바람직하다. 즉, A 성분의발수성을향상시키기위하여, A 성분 100 질량부에대해서 C 성분을 1 질량부이상으로사용하는것이바람직하고, 더욱이피막의강도를저하시키지않으며또한미반응성분의블리드아웃에의한악영향을방지하기위해서는 C 성분은 25 질량부를초과하지않는것이보다바람직하다. C 성분의양말단에실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산으로서는, GE도시바실리콘 ( 주 ) 로부터의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, XC 으로서시판되고있는것이적합하고바람직하게사용될수있다. 청구항 1에관한발명에있어서의 D 성분으로서는, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D가사용된다. D 성분의평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산알킬에스테르, 폴리메타크릴산알킬에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌메틸비닐에테르공중합체, 가교폴리디메틸실록산등의유기미립자나, 실리카, 알루미나, 티타니아등의무기미립자의소수화처리미립자등을들수있다. 그중에서도, 변질의어려움, 미립자의획득용이함, 분산안정성등의효과측면으로부터, 표면소수화실리카미립자가바람직하다. 또한, 소수성미립자의평균입자직경은 1~50 nm의범위인것이바람직하다. 이범위라면, 피처리표면의피막외관을손상시키는일이없고, 생성하는피막의내구성, 특히세차시의마모에대한내구성을향상시킨다. 또한효과도안정적으로발현된다. 바람직한미립자실리카로서는, 니뽄에어로실사 ( 社 ) 의에어로실 R104, 에어로실 R106, 에어로실 R202, 에어로실 R711, 에어로실 R7200, 에어로실 R805, 에어로실 R812, 에어로실 R8200, 에어로실 R972, 에어로실 972 V, 에어로실 RX200, 에어로실 RX300, 에어로실 RX50, 에어로실 RY200 등이예시된다. D 성분의사용량은, A 성분 100 질량부에대해서 0.1~25 질량부의범위로사용하는것이바람직하다. 이범위라면도포작업성을악화시키거나피처리표면의피막외관을손상시키지않고, 생성하는피막의내구성, 특히세차시의마모에대한내구성을향상시킨다. 또한, 효과도안정적으로발현한다. D 성분의사용량이 0.1 질량부를밑돌면효과가충분하지않고, D 성분의사용량이 25 질량부를초과하면피막의도포작업성이저하하는데다가생성되는피막의외관이악화되어실용적이지않다. 청구항 1에관한발명에있어서의 E 성분으로서는, 실리콘계휘발성용제, 탄화수소계휘발성용제, 극성기함유휘발성용제의 1종또는 2종이상으로이루어지며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분을용해또는분산시킬수있는휘발성유기용제가사용된다. E 성분의실리콘계휘발성용제로서는, 점도가 5 mm 2 /s 이하의폴리디메틸실록산오일이나, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산등의환상디메틸실록산류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸기에톡시실란, 트리메틸메톡시실란등을들수있으며, 구체적으로는신에츠카가쿠 ( 주 ) 제의 KF96L-0.65 cs, KF96L-1 cs, KF96L-1.5 cs, KF96L-2 cs, KF96L-5 cs, KF994, KF995, GE도시바실리콘 ( 주 ) 제의 TSF405, TSF3802A, 아사히가세이왁카 ( 주 ) 제의 AK0.65 등이예시된다. E 성분의탄화수소계휘발성용제의예로서는, n-파라핀계탄화수소용제, 이소파라핀계탄화수소용제, 나프텐계탄화수소용제, 혹은이들을주체로하는석유유분, 잔유의개질혹은분해물의유분등이예시되며, 이소파라핀계탄화수소용제로서는이소헥산, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이데미츠코우산 ( 出光興産 )( 주 ) 제의 IP 솔벤트 1016( 비점 93~140 ), 1620( 비점 166~202 )( 용 ), 2028( 비점 213~262 ), 2836( 비점 277~353 ), 닛폰세키유 ( 日本石油 )( 주 ) 제의아이소졸 200( 비점 95~155 ), 300( 비점 170~189 ), 400( 비점 206~257 ), n-파라핀계탄화수소용제로서는 n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 0호솔벤트 L, 0호솔벤트 M, 0호솔벤트 H( 모두닛폰세키유 ( 주 ) 제 ), 나프텐계탄화수소용제로서는사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린, 나프테졸 L, M, H( 모두닛폰세키유 ( 주 ) 제 ), 이들을주체로하는석유유분, 잔유의개 - 5 -

6 질혹은분해물의유분으로서는, 석유에테르, 가솔린, 경유, 등유, 미네랄스피릿 (spirit), 타펜등을들수 있다. [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] E 성분의극성기함유휘발성용제로서는, 하이드록실기, 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 카프록실기등을가지는알코올, 글리콜에테르, 글리콜에테르에스테르, 에테르, 에스테르, 케톤류를들수있다. 이들중, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t- 부탄올, n-펜탄올, 네오펜틸알코올, n-헥산올, n-옥탄올, 이소옥탄올, n-데칸올, n-도데시알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올등을들수있다. 이어서, 글리콜에테르및글리콜에테르에스테르로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시3-메틸부틸아세테이트, 디에틸에테르, 디 i-프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르등을들수있다. 에스테르류로서는, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트등을들수있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 디 i-프로필케톤, 디 i-부틸케톤등을들수있다. 이들중에서는, 이소파라핀계탄화수소용제, n-파라핀계탄화수소용제, 나프텐계탄화수소용제, 등유, 미네랄스피릿, 타펜등의탄화수소계용제를단독또는혼합하여, 혹은더욱더실리콘계휘발성용제와병용하여사용하는것이바람직하다. 또한 E 성분중에비점이 70 이상인용제를 30 질량 % 이상사용하는것이바람직하다. 비점이 70 이상인용제가 30 질량 % 를하회하면, 건조가지나치게빨라져서도포작업성혹은얻어진피막외관성이저하된다. 상기의 A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의합계 1 질량부에대한 E 성분의비율은, 500 질량부이하로하는것이바람직하다. E 성분의양이 500 질량부를초과하는경우에는점도가너무낮아져서얼룩 (crawling) 이생기기쉬워짐과동시에, 1회의도포로는형성되는막의두께가너무얇아져서성능이나오지않는경우가있어서작업성측면에서도바람직하지않다. 본조성물에는더욱이초기의발수성을높이기위하여, 폴리디메틸실록산등의실리콘오일이나에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 알콕시실릴기, 비닐기등의관능기를가지는변성실리콘오일이나, 고체발수성실리콘수지등을소량첨가할수가있다. 또한자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 안료, 색소, 향료, 소취제, 점도조정제, 얼룩억제제, 닦아냄성 ( 훔침성 ) 향상제등을첨가할수도있다. 본발명의외장용표면발수보호제는스펀지등을이용하는손에의한도장, 폴리셔에의한기계도장, 에어건에의한분사, 혹은분사가스와함께내압캔에충전한에어졸로서뿜어내는것에의해도포할수있다. 또한도포한뒤, 필요에따라닦아내기등을행하는것에의해더욱더표면의평활화를행하여도좋다. 본발명의외장용표면발수보호제는피막자체의내구성이특히높고, 또한외장면의외관의향상효과가우수하므로, 승용차나이륜차, 트럭, 버스, 트랙터, 콤바인, 비행기, 전동차, 선박, 포크리프트, 윤보 ( 등록상표 ), - 6 -

7 크레인, 가옥, 빌딩, 혹은교량등의각종옥외기기혹은구조물의외장도장면, 유리면, 금속면, 또는수지면 등에특히적합하고바람직하게사용할수있다. [0037] 본발명의외장면용표면발수보호제를제조하는원료에대하여, 1~10 및비교예 1~8을표 1 및표 2에나타냈다. 이러한표 1 및표 2에나타낸 A, B, C, D 및 E의각원료를드라이박스중에서스테인리스비커에저울로달아취하여, 약 10분간교반하고, 그후 10분간초음파처리하여, 각및각비교예의조성물인외장면용표면발수보호제를조제하였다. 또한조성물의조제방법은상기방법으로한정되는것은아니다. 이하의표 1 및표 2에나타낸및비교예에있어서 % 는질량 % 를나타낸다. 이경우에서는조성물 No. 로서 D1, D2,, D9, D10으로, 비교예에서는조성물 No. 로서 H1, H2,, H7, H8로각각표시하였다. 또한표 1 중에서, 그리고본문중의의 KR400과 X 의조성비에관해서는미리 A 성분및 B 성분으로나누어기재하였다. A B C D E 9250 SILRES MSE 100 KR401N KR400 메틸 & 페닐 Alcat 10% 인산 5% 4.75 표 D D DX A유래분 YF3800 점도 [0038] No. 주 ( 注 ) 조성물No. D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 KC89S X X-40- X-40- XF YF YF Aerosil 평균입 RX300 자직경 7nm Aerosil 평균입 RY200 자직경 12nm Aerosil 평균입 R972 자직경 16nm KF96L cs KF96L cs IP 솔벤트162 0 NAS 등유 PMGA c

8 기타 실리콘파우더 KMP590 평균입자직경 2μm MQ803TF KF96-500cs 실리콘오일 0.05 KF cs 합계 C/A ( 미만 ) D/A ( 이하 ) E/(A+B+C D) 액외관 조제 직후 [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] 아미노실란배합물A : 3-Aminopropyltriethoxysilane,IP솔벤트1016,1620 ( 이데미츠코우산 ( 出光興産 ) 제이소파라핀계용제 ) 실리콘파우더 : 신에츠카가쿠 ( 주 ) 제 KPM590과X 의1:1( 중량비 ) 의혼합물 NAS3 : 니혼유시 ( 日本油脂 ) 제이소파라핀계용제 PGMAC : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 [0044] No. 주 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 조성물 No. H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 KS89S X X A SILRES MSE 관능 베이스 ( 왁카 ) KR401N 메틸 & 페닐 1.00 KR400 Alcat 10% X 인산 5% 1.90 D B C D 표 2 D DX-9740 A 유래분 YF3800 점도 XF YF YF Aerosil RX300 평균입자직경 nm Aerosil RT200 평균입자직경 nm Aerosil R972 평균입자직경 16nm - 8 -

9 KF cs E 그 외 KF-96L-1cs IP 솔벤트 NAS 등유 PMGAc 5.00 실리콘파우더 KMP590 평균입자직경 2 μm MQ803TF KF cs KF96-20cs 0.30 합계 C/Ax ( 미만 ) D/Ax ( 이하 ) E/(A+B+C+D) 액외관 조정직후 [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] 아미노실란배합물A : 3-Aminopropyltriethoxysilane,IP솔벤트1016,1620 ( 이데미츠코우산 ( 出光興産 ) 제이소파라핀계용제 ) 실리콘파우더 : 신에츠카가쿠 ( 주 ) 제 KPM590과X 의1:1( 중량비 ) 의혼합물 NAS3 : 니혼유시 ( 日本油脂 ) 제이소파라핀계용제 PGMAC : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 [0050] 1 [0051] 1의조성예 No.D1에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KC89S 0.43% 및 X % 의합계 0.86%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.10%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3905를 0.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서나폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300를 0.04% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 1.20% 이다. 더욱이휘발성용제 E 로서이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 % 와니혼유시 ( 日本油脂 )( 주 ) 의이소파라핀계용제프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 NAS % 의 98.80% 로하고, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 4.65 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 로양호하였다. [0052] [0053] 2 [0054] 2의조성예 No.D2에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KC89S를 5.00%, X 를 10.00% 및 X 을 4.75% 의합계 19.75%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.50% 및 A 유래분으로서의 X 을 0.25% 의합계 0.75%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3905를 4.50%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 R972를 2.00% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 27.00% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 5.00% 및등유 68.00% 의합계 73.00% 로하고, 그밖에는 0% 이며, A성분, B성분, C성분, D성분, E성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A성분 100 질량부에대하여 B 성분은 3.80 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 질 - 9 -

10 량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 2.70 질량부로모두청 구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0055] 3 [0056] 3의조성예 No.D3에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 을 1.00% 및 KR400을 4.50% 의합계 5.50%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-25를 0.20%, DX-9740을 0.10% 및 A유래분으로서의 KR400를 0.50% 의합계 0.80%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3057를 0.70%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300를 0.20% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 7.20% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및닛폰유지 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3을 72.80% 의 92.80% 로하고, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 3.64 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0057] 4 [0058] 4의조성예 No.D4에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 5.00% 및 X 을 5.00% 의합계 10.00%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3905를 0.70% 및 XF3057을 0.30% 의합계 1.00%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RY200를 0.80% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 12.10% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-1 cs를 5.00%, 등유 77.80% 및프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 PGMAc를 5.00% 의합계 87.80% 로하고, 그밖에는 MQ803TF 0.10% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 3.00 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 8.00 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 7.26 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0059] 5 [0060] 5의조성예 No.D5에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 3.00% 및아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 2.00% 의합계 5.00%, 경화촉매 B로서신에츠가가꾸 ( 주 ) 의 D- 20을 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3057를 0.10%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300를 0.04% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 5.44% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 5.00%, 이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 58.56% 및니혼유시 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3을 30.00% 의소계 93.56% 로하고, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP % 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A성분 100 질량부에대하여 B 성분은 6.00 질량부, C 성분은 2.00 질량부, D 성분은 0.80 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다

11 [0061] 6 [0062] 6의조성예 No.D6에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90% 의합계 4.40%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10% 의합계 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3800을 0.10%, XF3905를 0.80% 및 YF3057을 0.10% 의소계 1.00%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.10% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 5.80% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-1 cs를 5.00% 및이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 87.80% 의소계 92.80% 로하고, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP % 및 MQ803TF 0.40% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0063] 7 [0064] 7의조성예 No.D7에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 0.50%, X 을 1.00% 및 KR400을 4.50% 의합계 6.00%, 경화촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.50%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3905를 0.50% 및 YF3057을 0.50% 의소계 1.00%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RY200을 0.60% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 8.10% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및니혼유시 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3을 70.80% 의소계 90.80% 로하고, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP590을 1.00% 및 KF96-20 cs를 0.10% 로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 8.33 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0065] 8 [0066] 8의조성예 No.D8에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 12.00%, X 을 1.00%, KR401N을 1.00% 및아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00% 의합계 15.00%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-25를 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.10%, XF3905를 0.40%, YF3057을 0.40% 및 YF3807을 0.10% 의소계 1.00%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 R972를 0.20% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 16.50% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 15.00% 및등유를 68.45% 의소계 83.45% 로하고, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF cs( 이른바실리콘오일 ) 0.05% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 2.00 질량부, C 성분은 6.67 질량부, D 성분은 1.33 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 5.06 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다

12 [0067] 9 [0068] 9의조성예 No.D9에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90% 의합계 4.40%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10% 의합계 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3800을 0.33%, XF3905를 2.64% 및 YF3057을 0.33% 의소계 3.30%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.10% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 8.10% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-1 cs를 5.00% 및이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 85.50% 의소계 90.50% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP % 및 MQ803TF 0.40% 로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0069] 10 [0070] 10의조성예 No.D10에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90% 의합계 4.40%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10% 의합계 0.30%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3800을 0.42%, XF3905를 3.36% 및 YF3057을 0.42% 의소계 4.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.10% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 9.00% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-1 cs를 5.00% 및이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 84.60% 의소계 89.60% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP % 및 MQ803TF 0.40% 로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 9.96 질량부로, 모두청구항에규정하는조건을만족하는것이었다. 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0071] ( 비교예 1) [0072] [0073] [0074] 비교예 1의조성예 No.H1에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KC89S를 0.040%, X 를 0.010% 의합계 0.050%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.001%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.001%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.001% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 0.053% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-1 cs를 5.00% 및등유를 % 의소계 % 로, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 2.00 질량부, C 성분은 2.00 질량부, D 성분은 2.00 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E성분은 1886 질량부로, 청구항 1에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한조정직후의액외관은 으로양호하였다. ( 비교예 2) [0075] 비교예 2 의조성예 No.H2 에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A 로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KC89S 를 2.00%,

13 X 을 2.00% 의합계 4.00%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.40%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.001%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.100% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 4.501% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L cs를 15.00%, 니혼유시 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3를 75.50% 및프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 PGMAc를 5.00% 의소계 95.50% 로, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 2.50 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, C 성분은청구항 3에규정하는조건을약간벗어나는것이었다. 더욱이조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0076] ( 비교예 3) [0077] 비교예 3의조성예 No.H3에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 1.00%, X 을 1.00% 및아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00% 의합계 3.00%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.001%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.05% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 3.251% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 5.00%, 이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 % 및니혼유시 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3을 10.00% 의소계 % 로, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 0.03 질량부, C 성분은 6.67 질량부, D 성분은 1.67 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, B 성분은청구항 1에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0078] ( 비교예 4) [0079] 비교예 4의조성예 No.H4에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KC89S를 1.00%, X 를 1.00%, X 을 1.00% 및 KR400을 0.90% 의합계 3.90%, 경화촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800을 5.00% 및 XF3905를 1.00%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.01% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 10.01% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 10.00%, KF96L-1 cs를 5.00% 및등유를 73.69% 의소계 88.69% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP590를 1.00%, 신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96-20 cs를 0.30으로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 2.56 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 0.26 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 8.86 질량부로, C 성분은청구항 1에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0080] ( 비교예 5) [0081] 비교예 5의조성예 No.H5에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 0.50%, X 을 0.50% 및 X 을 1.90% 의합계 2.90%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 3.00% 및 A 유래분으로서의 X 을 0.10% 의소계 3.10%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서는도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RX300을 0.020% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D

14 성분의소계는 6.22% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서이데미츠코우산 ( 주 ) 의 IP 솔벤트 1620을 0.00%, 및등유를 72.68% 의소계 92.68% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP590 1% 및 KF cs( 실리콘오일 ) 0.10% 로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 질량부, C 성분은 6.90 질량부, D 성분은 0.69 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, B 성분은청구항 1에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0082] [0083] ( 비교예 6) [0084] 비교예 6의조성예 No.H6에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 0.50%, X 을 4.1% 및 KR400을 0.9% 의합계 5.50%, 경화촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서는 0%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RY200을 0.20% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 5.80% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 15.00% 및니혼유시 ( 주 ) 의이소파라핀계용제 NAS3을 76.0% 의소계 91.70% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP590 1% 및 KF96-500cs( 실리콘오일 ) 1.50% 로서, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 1.82 질량부, C 성분은 0 질량부, D 성분은 3.64 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, 청구항 1 및 3에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한, 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0085] ( 비교예 7) [0086] 비교예 7의조성예 No.H7에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 를 12.00%, X 을 1.00%, 아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00% 및신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KR401N을 1.00% 의합계 15.00%, 경화촉매 B로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-25를 0.60%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서닛폰에어로실 ( 주 ) 의에어로실 RY200을 5.00% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 20.80% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 10.00% 및등유를 69.20% 의소계 79.20% 로, 그밖에는 0% 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 4.00 질량부, C 성분은 1.33 질량부, D 성분은 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 3.81 질량부로, D 성분은청구항 1에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한, 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0087] ( 비교예 8) [0088] 비교예 8의조성예 No.H8에서는습기경화성액상실리콘올리고머 A로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 X 을 3.00% 및 KR400을 1.80% 의합계 4.80%, 경화촉매 B로써신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 D-20을 0.30% 및 A 유래분으로써의 KR400을 0.20% 의소계 0.50%, 양말단기로실라놀기를가지는직쇄상변성폴리디메틸실록산 C로서도시바실리콘 ( 주 ) 의하이드록시말단디메틸폴리실록산 XF3905를 0.30% 및 YF3057를 0.20%, 평균입자직경 1~50 nm의소수성미립자 D로서는 0% 로, A 성분, B 성분, C 성분및 D 성분의소계는 5.80% 이다. 더욱이휘발성용제 E로서신에츠카가쿠 ( 주 ) 의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및등유를 73.20% 의소계 93.20% 로, 그밖에는신에츠카가쿠 ( 주 ) 의실리콘파우더 KMP % 이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분및그외의합계 100% 이다. 따라서질량부로환산하면, A 성분 100 질량부에대하여 B 성분은 질량부, C 성분은 질량부, D 성분은 0 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의소계 1 질량부에대하여 E 성분은 질량부로, D 성

15 분은청구항 1 에규정하는조건을벗어나는것이었다. 또한, 조정직후의액외관은 으로양호하였다. [0089] [0090] 이상의표 1 및표 2의및비교예의조성물의범위로조제한표면발수보호제를, 에어건에의한분사및전용스펀지에의한도포방법으로시험체에도포하여, 소정의시간양생한후, 외관, 초기광택, 초기접촉각, 초기미끄럼탈락각, 내오염성, 내세정성및내후성의각평가를1~10 및비교예1~8에대하여수행하였다. 이들결과를각각표 3, 4 에나타냈다. 또한, 조제한각외장면용표면발수보호제를유리용기 (glass bin) 에충전하고밀봉후, 45 에서 3개월간방치한뒤, 외관을평가하여, 외관상으로문제가없는것에대해서다시성능시험을실시하여저장안정성을평가하였다. [0091] 표 3 (a) No 조성물 No. D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 도포방법 에어건 에어건 에어건 에어건 전용스펀지 전용스펀지 전용스펀지 에어건 전용 전용 시행 스펀지 스펀지액퍼짐이약간나쁨 작업성 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 약간얼 룩있음 초기광택 초기접촉각 초기미끄럼 약간얼룩있음 탈락각 내오염성 내세차성 내후성 [0092] 표 4 (b) 비교예 비교예 No. 비교예 비교예 비교예 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 비교예 조성물 No. H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 도포방법 에어건 에어건 에어건 전용스펀지 전용스펀지 전용스펀지 에어건 전용스펀지 시행작업성 약간불량 불량 불량 외관 양호 양호 양호 약간얼룩있 불량 양호 불량 양호 음 초기광택 초기접촉각 초기미끄럼탈 락각 내오염성 내세차성 x - x x - x - x 내후성 x - x - x - [0093] 이하의도포방법으로우레탄도장철판을만들었다. 즉, 내오염성은백색으로하고, 그밖에는흑색으로서, 닛 폰페인트 ( 주 ) 제의 2 액경화형우레탄도료를이소프로필알코올, 이어서석유계용제로탈지한 SPCC 강판 ( 일반 용냉간압연강판 ) 에, 에어건분사로도장하여, 100 에서 2 시간소부 ( 燒付 ) 하여조정해서우레탄도장철판을

16 얻었다. 이우레탄도장철판의표면에전용탈지제를펌프스프레이에서균일하게분사하고즉시닦아내어전용천 (cloth) 로닦아내는것에의하여탈지작업을수행하였다. 이어서, 탈지된청정면에, 표 1, 표 2에기재된외장면용표면발수보호제를전용스펀지로균일하게손으로도장하여도포하든가, 혹은저압의에어건을사용하여탈지완료표면에균일하게도장하고건조시켰다. 건조직후에닦기전용천 (cloth) 로과잉의폴리머 ( 중합체 ) 를닦아내서표면을평활화하였다. 어느경우도 25 에서 1일양생한후에초기평가를수행하였다. [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] 또한 25 에서 2주간양생한후에, JIS K 5400에규정된방법으로, 중성카샴푸를물로 50배희석한세정액을이용해내세차성모델시험을수행하였다. 브러시로 5000회왕복한후에, 표면을물로씻어내고, 남은물방울을종이로가볍게눌러붙여흡수시킨후, 표면에수돗물을걸어대어서육안으로발수성이대체로보호유지되고있는것을 로하고, 보호유지되고있지만명백히저하된것을 으로하였다. 더욱이 JIS K 2396에규정된방법으로폭로 ( 暴露 ) 시험대에시험편을고정하여 3개월간의옥외폭로시험을수행한후, 표면을 50배로희석한중성카샴푸로세정, 수세, 물닦아내기를한후에, 물을걸어대어서육안평가하였다. 발수성이대체로보호유지되고있는것을 로하고, 비시공면보다는발수성이보호유지되고있지만초기에비해명백히저하되어있는것을 으로하였다. 또한 25 에서 2주간양생후에, 표면에카본블랙분말을균일하게흩뿌리고, 50 에서 2시간보관유지한후, 중성카샴푸로세정한후그표면을관찰하여내오염성시험을수행하였다. 표면이청정한것을 로하고, 거의청정하지만약간검은오염의잔류가인정되는것을, 명백하게검은오염이남아있는것을 로하였다. 이러한시험결과, 본발명의조성물을사용하는것에의하여, 10에서액의퍼짐이약간다른에비하여나빴던점과, 9와 10에서외관상문제는되지않는정도의약간얼룩짐이있던것을제외하고는, 본발명의는전용스펀지에의한도포, 에어건에의한도포의양쪽모두에서양호하였다. 한편, 비교예에서는, 비교예 5는건조후의닦음성이나쁘고외관불량이며, 비교예 7도분사시의도포얼룩이심하고또한그후의레벨링성 (leveling property) 도나쁘기때문에외관불량이었다. 또한, 비교예 2는외관상문제없는시공에의한표면의접촉각향상이거의보이지않았다. 이러한 3가지예에대해서는이후의평가는수행하지않았다. 더욱이비교예 4는액의퍼짐이약간나쁘고또한외관상약간의얼룩이인정되었다. 내오염성에서는, 에서는 1과 10만이 의양호로, 나머지 2~9는모두 로우수하였다. 한편, 비교예에서는비교예 1, 3, 4 및비교예 6이 의양호이고비교예 8만이 로우수하였다. 내세차성에서는, 에서는 1과 5와 8과 9와 10이 의양호로, 나머지 2~4, 및 6, 7은모두 로우수하였다. 한편, 비교예에서는모두 로불량이었다. 내후성에서는, 에서는 1은 의양호였지만, 나머지 2~10은모두 로우수하였다. 한편, 비교예에서는비교예 4가 의양호로, 비교예 8이 의양호였지만, 나머지비교예 1, 3, 6은모두 로불량이었다. 이상과같이, 본원발명의 1~8에서는내오염성, 내세정성및내후성의전체에있어서 이던가 으로우수하고도포얼룩이없는바람직한외관이얻어져서, 특히세차내구성이우수한강고한피막을표면에형성가능하다는것을알수있었다. 또한 9,10에있어서도외관상약간의얼룩이보이는정도의내오염성, 내세정성및내후성의전체에있어서 이던가 로우수하고, 특히세차내구성이우수한강고한피막을표면에형성가능하다는것을알수있었다. 이것에대하여, 비교예 1~8에서는내오염성, 내세차성및내후성의 3 가지점에서모두우수한것은없었다. 더욱이자동차루프의도장면에본원발명의표면발수보호제조성물및비교예의조성물을도포및양생하여초기광택및발수성의양호함에대하여, 그후의강우에의해루프로부터유동하는빗물에의한프런트윈도우유리에미치는영향에대하여조사하였다. 먼저, 조사에는신차등록으로부터 3년이내의흑색의메탈릭 (metallic) 도장의각메이커의콤팩트카 5대를준비하여, 5대모두루프를비실리콘계의콤파운드를사용하여폴리싱을수행하여탈지제를이용한유분 ( 油分 ) 을제거하고, 프런트윈도우유리에대하여시판되는강력유막제거제를이용하여물때나유분등을제거하였다. 표 5에 11~13으로서표시한표면발수성보호제조성물 D1, D6 및 D7, 그리고비교예 9~10으로서표시한비교예의조성물 H4 및 H6을이용하여표 3, 4와동일한도포방법으로루프에만도포하고, 에어컨디셔너로약 25 로조정된실내에서약 20시간양생한후, 도포면의초기광택, 발수성을육안평가하고모두양호한것을확인하였다. 또한조성물 D1, D6 및 D7, 그리고 H4 및 H6는표 1 및표 3, 4의그것들과동일한조성물이다. 이어서, 세차장에서엔진을걸어와이퍼를작동한상태에서살수호스를이용해 1 분간에약 10 L의수돗물을

17 루프의후방으로부터프런트윈도우유리방향으로흐르도록 30분간샤워상태로물을계속부어대었다. 그후, 즉시프런트윈도우의유리상태를관찰하여, 유막의부착에의한번쩍이는느낌의유무를번쩍임성으로서육안평가하고, 그결과를표 5에나타냈다. 이평가에서는, 프런트윈도우유리의표면에번쩍임이거의보이지않는것을 로하고, 약간번쩍임이보이기는하지만시야확보상으로문제가없는것을 로하였다. 더욱이번쩍임이명확히인정되는것을 x로하였다. [0103] [0104] 표 5 (a) 11-13, 비교예 9-10 No 비교예 9 비교예 10 조성물 No. D1 D6 D7 H4 H6 도포방법 에어건 전용스펀지 전용스펀지 전용스펀지 전용스펀지 시행차량 콤팩트카 A 콤팩트카 B 콤팩트카 C 콤팩트카 D 콤팩트카 E 외관 양호 양호 양호 양호 양호 초기광택 양호 양호 양호 양호 양호 발수성 양호 양호 양호 양호 양호 번쩍임성 x x [0105] 11~13에있어서는프런트윈도우유리에번쩍임이없어모두문제는없고, 시야는양호한그상태그대로였다. 한편, 비교예 9~10에서는어떤예에있어서도프런트윈도우유리에번쩍임이느껴졌다. 그원인은비교예 9의조성물 H4에서는 A 성분에대한 C 성분의사용량인 C/A x 100의값이 로 A 성분 100 질량부에대한 C 성분이 25 질량부를큰폭으로초과하는있는것에의한 C 성분중미반응성분의블리드아웃에의한것이다. 한편, 비교예 10의조성물 H6에서는, C 성분의발수성부여제가없고이것이비반응성발수성부여제실리콘오일인 KF cs로치환되어있으므로번쩍임이생기는것이다