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Journal of the Korean Chemical Society 29, Vol. 53, No. 5 Printed in the Republic of Korea 단 신 정전기적자기조립법을이용한 CdSe 나노입자의폴리전해질코팅 안민석 홍종달 * 인천대학교화학과 ( 접수 29. 4. 22; 수정 29. 7. 6; 게재확정 29. 8. 11) Polyelectrolyte Coating of CdSe Nanoparticles by Means of Electrostatic Self-Assembly Minshi An and Jong-Dal Hong* Department of Chemistry, University of Incheon, 177 Dohwa-dong Nam-gu, Incheon, Korea 42-749 (Received April 22, 29; Revised July 6, 29; Accepted August 11, 29) 주제어 : 정전기적자기조립법, 폴리전해질코팅, CdSe 나노입자, 제타전위 Keywords: Electrostatic self-assembly, Polyelectrolyte coating, CdSe nanoparticles, Zeta-potential 서 론 지난수십년동안반도체나노입자들은양자구속효과 (quantum confinement effect), 즉입자크기가벌크재료에서엑시톤 (exciton) 의이동거리와비슷하거나더작을경우에나타나는특수한물리적, 화학적특성때문에매우많은과학자들의관심의대상이되었다. 1-6 또한나노입자는작은부피에넓은표면적을지니고있기때문에표면조성은입자의구조와광학적특성에직접적으로영향을미칠수가있다. 따라서입자의크기와표면조성을개질하는기술은반도체나노입자의특성조절을위하여아주중요하다. 7 반도체나노입자를소자내에서공간적으로잘정돈시키기위하여서는반드시나노입자와소자에들어가는기타물질들과의상호작용을조절할수있는입자표면처리기술이필요하다. 8 일반적으로균일한크기에안정성이높은반도체나노입자들은 trioctylphosphine(tp)/trioctylphosphine oxide(tp) 와같은소수성유기물로표면이코팅되어있으므로수용액에서는사용할수없는단점을지닌다. 이런문제점들을해결하고자나노입자의표면처리에관한많은연구들이수행되었다. 예를들면입자표면을 amphiphilic phospholipids, 9 폴리머, 1 멀캅토산, 11 dihydrolipoic acid로 12 치환하는결과들이보도되었다. 정전기적자기조립법 (electrostatic self-assembly method, ESA) 은마이크로미터크기의콜로이드입자의표면을다양한폴리전해질으로코팅할수있는것으로널리알려졌었다. 하지만 1 나노미터미만의나노입자는입자의표면곡선때문에폴리전해질로코팅하기어려운것으로보도되었다. 13 그러나최근에 ESA 방법을이용하여일정한이온농도에서수용성음이온금나노입자 ( 직경 = 7 nm) 의표면을양이온폴리전해질-poly(diallyl- dimethylammonium chloride) (Mw 2 ) 로코팅한후에, 그위에음이온폴리전해질-poly(styrene- sulfonate)(mw 152) 을코팅한예를보고하였다. 14 따라서본논문에서는 ESA 방법의단계적적층법 (Layer-by-Layer, LBL deposition) 을활용하여 CdSe 반도체나노입자 ( 직경 ~ 6 nm) 의표면을다층폴리전해질로코팅할수있는지를조사하였다. 왜냐하면 CdSe 나노입자는레이저다이오드, 15 나노센서, 16 바이오이미징, 17 태양전지와 18 같은다양한응용분야에활용될수있는가능성이있고이러한표면전하와기능기의다양한변화를통하여응용범위를더욱광범위하게확대할수있기때문이다. 특히폴리전해질로나노입 62

정전기적자기조립법을이용한 CdSe 나노입자의폴리전해질코팅 621 MAA 알드리치사에서구입하여정제과정없이사용하였다. n NH 3Cl n S Na Scheme 1. Layer-by-layer coating steps of CdSe nanoparticles with polyelectrolytes by means of ESA method. 자표면을코팅하는기술은나노입자표면전하를임의로전환할수있기에, 정전기적자기조립법을기초한나노입자의다층박막제어및이것을이용한메모리소자, 발광소자및광학부품제작에응용될수있다. 19 본논문에서진행한나노입자의표면개질단계와순서는아래의도표 (Scheme 1) 에서상징적인그래픽을사용하여자세하게설명하고있다. 먼저 CdSe 나노입자의합성과정에서용액내에서의안정성을높이기위하여사용한계면활성제의일종인 TP는 mercaptoacetic acid (MAA) 로치환하여표면에음전하를띨수있는카르복실기를도입하였다. 다음단계에서음으로하전된 MAA-CdSe 나노입자표면을양이온폴리전해질 (PAH) 을양-음이온사이의정전기적인력을이용하여흡착하여코팅하였다. 이어서동일한방법으로그위에음이온폴리전해질 (PVSA) 을한층더코팅하였다. 이렇게한층씩코팅하는과정에서변화되는나노입자의표면전하는전기영동광산란법 (electrophoretic light scattering method) 를통하여분석하였으며, 그부피변화는투과전자현미경을활용하여분석하였다. 실 험 시약및용액 Trioctylphosphine(TP), trioctylphosphine oxide (TP), cadmium oxide, selenium, mercaptoacetic acid (MAA), poly(allylaminehydrochloride) (Mw = 14), poly(vinylsulfonic acid) (Mw = 4 ~ ), tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS) 시약들은 MAA-CdSe 나노입자의합성직경이 6 nm 인 TP-CdSe 반도체나노입자의합성은 Peng의논문을참고하였다. 2-21 그리고 TP-CdSe 나노입자의표면을 MAA으로개질하는실험은 Caruso 논문을참고하여이루어졌으며, 14 그구체적인과정은다음과같다. 먼저 1 mg TP-CdSe 나노입자를 1 ml 톨루엔에분산시키고 11 o C로가열하였다. 이어서이혼합용액에 2 mmol MAA를 1 ml/h 속도로천천히적하하고, 3시간더반응시켰다. 반응이끝난후에용매를진공증류를거쳐서건조시킨후에 MAA- CdSe 나노입자를클로로포름에분산시켰다. 이어서나노입자는원심분리 (4 rpm) 를통하여침전시킨후에, 반응하지않은과량의 MAA와해리된 TP를포함하고있는부유물은모두제거하였다. 그리고상기과정을세번더반복하여불순물을모두분리한후에나노입자침전물을.1 M TRIS 완충용액 (ph = 9) 에분산하였다. ESA방법을이용한폴리전해질로 MAA-CdSe 나노입자표면코팅 PAH와 PVSA 수용액의농도를각각 5 mm가되게만든후에이용액에 NaCl를첨가하여염의농도가또한 5 mm되게조절하였다. 이어서 2 ml 의 5 mm PAH 수용액에 2 ml의 MAA-CdSe(.5 mg/ml) 를한방울씩천천히적하하면서빨리젓어주었다. 이용액을 1 시간동안젓어준후에초고속원심분리기 (1, rpm, optima TM TL Beckman) 를이용하여 PAH가코팅된나노입자는침전시키고과량의 PAH 부유물은버린다음에, 다시나노입자침전물을 ph 9인 TRIS 완충용액에분산시키고상기과정을 3 차례더반복해주었다. 최종적으로 PAH-MAA-CdSe 나노입자를 ph 9인 TRIS 완충용액에분산하였다. 참고로 PAH-MAA-CdSe 나노입자를 PVSA로코팅하는과정도상기에서기술한동일한방법과절차에따라서진행되었다. 기기및기구 CdSe 나노입자의 TEM 사진을얻기위하여나 29, Vol. 53, No. 5

622 안민석 홍종달 노입자용액을탄소가코팅된구리그리드 (grid) 에떨군후에건조하였다. 이렇게제작된샘플을 TEM(Jeol EM-21) 을이용하여 2 kv의가속전압하에서측정하였다. 나노입자의제타전위는전기영동광산란측정기 (tsuka electronics, Photal ELS-8) 를활용하였고, 5 mm NaCl 수용액 (ph = 9) 에서분석하였다. Transmittance [%] 1 95 9 85 8 75 7 65 결과및토의 ESA 방법을이용하여폴리전해질을나노입자의표면에코팅하는기술은폴리전해질의사슬길이, 입자의크기및이온의농도등다양한요소들의영향을받는다. 22-23 나노입자를폴리전해질로코팅하기위해서는표면이전하를띠게하는것이우선되는조건이다. CdSe 나노입자 (~6 nm) 는합성과정에 TP로코팅되어있는데이를카르복실기를지닌 MAA로치환하기위해서는나노입자에대한 TP의 phosphine과 MAA의티올기사이에경쟁반응에의하여치환된다. 다시말하면 CdSe입자표면에대한친화도가높은기능기가자신보다낮은기능기를치환하는과정에서나노입자의개질이발생하게된다. 표면개질이끝난뒤에 MAA-CdSe 나노입자를.1 M TRIS 완충용액 (ph = 9) 에분산시켰으며, 이용액은몇달동안지나도침전물의형성이없이안정하였다. 이것은 MAA 분자가 CdSe 나노입자표면에전체적으로잘도포되어있음을간접적으로말해준다. 나노입자의표면개질상태를확인 TP-CdSe MAA MAA-CdSe (C=, 168 cm -1 ) 35 3 25 2 15 1 5 Wavenumbers [cm -1 ] Fig. 1. FT-IR spectra of TP-CdSe, MAA and MAA- CdSe nanoparticles. 하기위하여 TP-CdSe, MAA, MAA-CdSe 나노입자의적외선스펙트럼을그림 (Fig. 1) 에서서로비교하였다. TP-CdSe와 MAA-CdSe 나노입자의적외선스펙트럼의비교에서개질후에카르복시기의 C=의특징적인진동파동수인 168 cm -1 를명확하게관측할수있었다. 합성되어진 MAA-CdSe 나노입자, PAH로코팅된 PAH-MAA-CdSe, PVSA로코팅된 PVSA-PAH- MAA-CdSe 나노입자의크기분포는투과전자현미경을이용하여분석하였으며, 그이미지는그림 (Fig. 2) 에주어졌다. 먼저 MAA-CdSe 나노입자의투과전자현미경의이미지를통하여입자크기가매우균일하게분산되어있음을확인할수있고, 그림내에주어진막대그래프 (Fig. 2a) 에서확인할수있듯이샘플은혼합된상태로그조성을살펴보면직경이 5. nm(12%),6. nm(73%), 7. nm(15%) 임을확인할수있었다. 그리고이혼합물로부터나노입자의평균직경은 6. ±.3 nm로확인되었다. 이어서음으로하전된 MAA-CdSe 나노입자를양이온폴리전해질 PAH (NaCl = 5 mm) 으로코팅한후에 PAH-MAA-CdSe 나노입자를얻었으며, 그입자들은투과전자현미경을통하여폴리전해질의코팅후에도매우균일하게분산되어있으며, 혼합물내에서직경이 5. nm (17%), 6. nm(5%), 7. nm(33%) 으로크기분산도의차이확인할수있으며, 그평균직경은 6.1 ±.6 nm로계산되었다. 이로서나노입자의크기가단층폴리전해질의코팅후에약.1 nm 증가하였다는것을의미한다. 이어서동일한방법으로음이온폴리전해질 PVSA(NaCl = 5 mm) 로코팅한후에나노입자크기분포는직경이 5. nm(1%), 6. nm(35%), 7. nm(55%) 로변화되었으며, 평균직경은 6.6 ±.7 nm로계산되었으며, 약.5 nm 정도증가하였음을확인하였다. 이결과는낮은이온농도에서제작한폴리전해질막의두께와비슷하였다. 24-25 이코팅과정에서나노입자의크기가 PAH코팅보다더크게증가한이유는나노입자크기가조금더커졌고, PVSA의분자량이훨씬작은것에기인하는것으로생각된다. 이와같이폴리전해질코팅을반복하면서나노입자의크기가증가하는것을확인함에따라서직경이 6 nm 정도인 CdSe 나노입자의표면을폴리전해질 Journal of the Korean Chemical Society

정전기적자기조립법을이용한 CdSe 나노입자의폴리전해질코팅 623 (a) (b) (c) Frequency [%] 9 3 5 6 7 Frequency [nm] 3 5 6 7 Frequency [%] 3 5 6 7 Fig. 2. Transmission electron microscope images and size distribution graphs of surface modified CdSe nanoparticles: a) MAA-CdSe (6. ±.3 nm), b) PAH-MAA-CdSe (6.1 ±.6 nm), c) PVSA-PAH-MAA-CdSe (6.6 ±.7 nm). 로코팅하는것이가능함을확인하였다. 다음으로 CdSe 나노입자 (~6 nm) 표면이폴리전해질로 LBL 방식으로코팅되는과정을전기영동광산란법을활용한표면전하의분석을통하여확인하였으며, 그결과를 Fig. 3에서종합하였다. 농도가 5 mm NaCl 수용액 (ph 9) 에분산된 MAA-CdSe 나노입자의제타전위값은입자표면의카르복실레이트음이온의존재에의하여 -38.87 mv로측정되었다. 그리고그위에양이온폴리전해질로코팅한후에얻은 PAH-MAA-CdSe의제타전위값은 21.84 mv, 이어서음이온폴리전해질로코팅한후에얻은 PVSA-PAH-MAA-CdSe 의경우에는 -47.44 mv로각각측정되었다. 이실험결과는폴리전해질을코팅해주는과정에서입자의표면전하가음-양-음형식으로전환되었다는것을나타낸다. 또한이러한경향은입자의 Zeta potential [mv] 4 2-2 -4 - MAA-CdSe PAH-MAA-CdSe PVSA-PAH-MAA-CdSe Fig. 3. Zeta-potential graph of polyelectrolyte coated CdSe nanoparticles: MAA-CdSe (-38.87 mv), PAH- MAA-CdSe (21.84 mv) and PVSA-PAH-MAA-CdSe (-47.44 mv). 표면전하가폴리전해질의전하와동일하며, 콜로이드시스템을폴리전해질로코팅하는과정에서관측한결과와매우유사하였다. 14 결 론 본논문에서는정전기적자기조립법을활용하여메르캅토아세트산으로안정화된음이온 MAA-CdSe 반도체나노입자 ( 직경 6 nm) 의표면을양이온폴리전해질 PAH와음이온폴리전해질 PVSA로 LBL 형식으로코팅할수있음을확인하였다. 나노입자의 TEM 분석에서폴리전해질코팅후에도크기가대체로균일하게유지되었으며, 서로잘분산되어있음을확인하였다. 이때 MAA-CdSe 나노입자의크기는 6. ±.3 nm로측정되었고, PAH와 PVSA로코팅된후에는평균직경이 6.1 ±.6 nm와 6.6 ±.7 nm으로각각증가하였다. 또한 MAA-CdSe 나노입자의코팅이순조롭게진행되고있음을입자의제타전위측정을통하여추적할수있었다. 즉음으로하전된 MAA-CdSe의제타전위는 -38.87 mv로측정되었고, 양이온폴리전해질 PAH와음이온폴리전해질 PVSA로코팅된후에는각각 +21.84와 -47.44 mv이었다. 이와같이입자의표면전하가음-양- 음형식으로전환된다는것을확인한것은폴리전해질의코팅이정상적으로진행되고있다는것을간접적으로입증해주고있다. 끝으로본논문에서소개한나노입자의코팅기술은향후다양한나노소자의제작과정에중요하게응용될 29, Vol. 53, No. 5

624 안민석 홍종달 수있을것으로예측된다. 감사의글. 이논문은인천대학교 28년도자체연구비지원에의하여완성되었음. REFERENCES 1. Alivisatos, A. P. Science 1996, 271, 933. 2. Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 1, 13226. 3. Henglein, A. Chem. Rev. 1989, 89, 1861. 4. Weller, H. Angew. Chem. Int. Edn Engl. 1993, 32, 41. 5. Nirmal, M.; Brus, L. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 47. 6. Henglein, A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 11, 1562. 7. Zhang, S.; Yu, J.; Li, X.; Tian, W. Nanotechnology 24, 15, 118. 8. Caruso, F. Adv. Mater. 21, 13, 11. 9. Dubertret, B.; Skourides, P.; orris, N. J.; Noireaux, V.; Brivanlou, A. H.; Libchaber, A. Science 22, 298, 1759. 1. Wu, X. Y.; Liu, H. J.; Liu, J. Q.; Haley, K. N.; Treadway, J. A.; Larson, J. P.; Ge, N. F.; Peale, F.; Bruchez, M. P. Nature Biotechnol 23, 21, 41. 11. Chan, W. C. W.; Nie, S. M. Science 1998, 281, 216. 12. Mattoussi, H.; Mauro, J. M.; Goldman, E. R.; Anderson, G. P.; Sundar, V. C.; Mikulec, F. V.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2, 122, 12142. 13. a) Gittins, D. I.; Caruso, F.; J. Phys. Chem. B 21, 15, 6846. b) Kunze, K. K.; Netz, R. R. Phys. Rev. Lett. 2, 85, 4389. c) Netz, R. R.; Joanny, J. F. Macromolecules 1999, 32, 926. 14. a) Mayya, S. K.; Schoeler, B.; Caruso, F. Adv. Funct. Mater. 23, 13, 183. b) Schneider, G.; Decher, G. Langmuir 28, 24, 1778. 15. Sundar, V. C.; Lee, J.; Heine, J. R.; Bawendi, M. G.; Jensen, K. F. Adv. Mater. 2, 12, 112. 16. Schlamp, M. C.; Peng, X. G.; Alivisatos, A. P. J. Appl. Phys. 1997, 82, 5837. 17. Artemyev, M.; Woggon, U.; R., W.; Jaschinski, H.; W., L. Nano Lett. 21, 1, 39. 18. Califano, Marco; Zunger, Alex; Franceschetti, Alberto, Appl. Phys. Lett. 24, 84, 249. 19. a) An, M.; Hong, J.-D.; Cho, K.-S.; Yoon, S.-M.; Lee, E.-S.; kim, B.; Choi, J.-Y. Bull. Korean Chem. Soc. 26, 27, 1119. b) An, M.; Hong, J.-D.; Cho, K.-S.; Lee, E.-S.; Choi, J.-Y. Bull. Korean Chem. Soc. 28, 29, 623. 2. Qu, L.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 22, 124, 249. 21. Penf, A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 22, 124, 3343. 22. Wong, K.; Cabane, C.; Duplessix, R. J. Colloid Interface Sci. 1987, 123, 466. 23. Pefferkorn, E. Adv. Colloid Interface Sci. 1995, 56, 33. 24. Schlenoff, J. B.; Dubas, S. T. Macromolecules 21, 34, 592. 25. Glinel, K.; Gao, C.; Leporatti, S.; Jonas, A. M.; Laschewsky, A. Langmuir 22, 18, 148. Journal of the Korean Chemical Society