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영남 양
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1 [ 논문 ] 한국재료학회지 DOI: /MRSK Kor. J. Mater. Res. Vol. 18, No. 7 (2008) CdSe/ZnS 나노결정양자점 Pyrolysis 제조와발광다이오드소자로의응용 강승희 키란쿠마르 손기철 허훈회 김경현 * 허철 * 김의태 충남대학교나노공학부재료공학과, * 한국전자통신연구원 Pyrolysis Synthesis of CdSe/ZnS Nanocrystal Quantum Dots and Their Application to Light-Emitting Diodes Seung-Hee Kang, Kiran Kumar, Kee-Chul Son, Hoon-Hoe Huh, Kyung-Hyun Kim*, Chul Huh*, and Eui-Tae Kim Division of Nano Engineering, Chungnam National University, Daejeon , Korea *Electronics and Telecommunications Research Institute, Daejeon , Korea (2008 년 6 월 29 일접수 : 2008 년 7 월 14 일최종수정 : 2008 년 7 월 14 일채택 ) Abstract We report on the light-emitting diode (LED) characteristics of core-shell CdSe/ZnS nanocrystal quantum dots (QDs) embedded in TiO 2 thin films on a Si substrate. A simple p-n junction could be formed when nanocrystal QDs on a p-type Si substrate were embedded in ~5 nm thick TiO 2 thin film, which is inherently an n-type semiconductor. The TiO 2 thin film was deposited over QDs at 200 o C using plasma-enhanced metallorganic chemical vapor deposition. The LED structure of TiO 2 /QDs/Si showed typical p-n diode currentvoltage and electroluminescence characteristics. The colloidal core-shell CdSe/ZnS QDs were synthesized via pyrolysis in the range of o C. Pyrolysis conditions were optimized through systematic studies as functions of synthesis temperature, reaction time, and surfactant amount. Key words CdSe/ZnS nanocrystal light-emitting diode; colloidal quantum dots; TiO 2 ; pyrolysis; chemical vapor deposition. 1. 서론 반도체양자점 (quantum dot) 은에너지상태밀도가델타함수특성을갖는등양자우물 (quantum well) 이나양자선 (quantum wire) 과는다른독특한전기적광학적특성을보여최근이를활용한전자및광전자소자응용연구가활발히진행되고있다. 1-6) 특히콜로이드법에의한반도체나노결정양자점은알맞은전구체 (precursor) 의선택과표면활성제의종류와농도, 성장온도등을제어함으로서다양한재료와여러가지형상의나노구조로선택적으로제조될수있어최근크게각광받고있다. 3-5) 반도체나노결정은용액상에서제조되는특성상바이오표시자 (biological labelling) 등의수용액분위기에서의응용연구에많이사용되어오고있다. 7-9) 한편으로는뛰어난광학특성과다양한색구현이용이한장점을활용한발광다이오드나레이저소자응용연구가활발히진행되고있으나대부분고분자같은부드러운재료와결합된형태로이용되고있다. 6,10,11) 부드러운재료와결합된반도체 Corresponding author etkim@cnu.ac.kr (E. T. Kim) 나노결정은플렉시블기판위에적용될수있는장점이있는반면에, 산화물같은딱딱한재료안에있는나노결정은전기적, 화학적, 기계적안정성이보다뛰어난장점이있다. 특히반도체나노결정을산화물에임베딩시킨경우기존 Si CMOS 공정과완벽한적합성을구현할수있어대면적의 Si 웨이퍼위에서저비용으로포토닉스소자및전자소자와포토닉스소자가집접화된소자가구현될수있는장점을가지고있다. 최근졸 - 겔합성법을사용하여 CdSe 나 CdS 나노결정을 TiO 2 나 SiO 2 산화물과결합시킨형태를사용하여광학적펌핑에의한레이징 (lasing) 특성을구현한결과가보고되었다. 12,13) 그러나아직전계발광 (electroluminescence: EL) 이나전기적으로펌핑된레이징특성결과는보고되고있지않다. 본연구에서는 Fig. 1 에서보인것과같이콜로이드법으로합성된 core-shell 구조의 CdSe/ZnS 나노결정양자점을 p 형 Si 웨이퍼위에서 TiO 2 박막안에임베딩하여발광다이오드소자를제작하여 EL 특성을구현하고자하였다. 이때 TiO 2 는 n 형반도체이기때문에 p 형 Si 위에증착시 p-n 접합을손쉽게구현할수있을것으로기대하였다. TiO 2 박막은 Si 공정에적합할뿐만아니라 200 o C 미만의비교적저온에서도증착이가능한 plasma- 379

380 강승희 키란쿠마르 손기철 허훈회 김경현 허철 김의태 Fig. 1. A schematic diagram of light-emitting diode structure with CdSe/ZnS nanocrystal quantum dots (QDs) embedded in TiO 2

2 380 강승희 키란쿠마르 손기철 허훈회 김경현 허철 김의태 Fig. 1. A schematic diagram of light-emitting diode structure with CdSe/ZnS nanocrystal quantum dots (QDs) embedded in TiO 2 thin film. Fig. 2. PL spectra of CdSe/ZnS nanocrystal QDs synthesized at 240 o C for various reaction time (3, 20, 60, and 300 sec.). The excitation was by 325 nm He-Cd laser at room temperature. enhanced metallorganic chemical vapor deposition (PEMOVCD) 법을사용하였다. 또한콜로이드 CdSe/ZnS 나노결정합성에있어서합성온도등의주요변수들에따른나노결정성장특성을논의하고자한다. 2. 실험방법 Core-shell 구조의 CdSe/ZnS 나노결정양자점은 pyrolysis 법에의해제조되어졌다. 둥근 3 구플라스크에서 Ar 가스를지속적으로유입시키는가운데 12.7 mg 의 CdO 와 160 mg 의 dodecanoic acid 를 200 o C 까지가열한후 triotylphospine oxide (TOPO) 와 hexadecylamine (HDA) 각각 1.8 g 또는 2.5 g 을주입하였다. 이를원하는 CdSe 나노결정합성온도까지올린후 2ml 의 trioctylphospine (TOP) 에 80 mg 의 Se 를녹인 Se 전구체를빠르게주입하여반응시켜 CdSe 나노결정을합성하였다. 이후 ZnS shell 구조형성을위해플라스크온도를 200 o C 까지낮추어 Zn 과 S 전구체를 1 분에걸쳐한방울씩떨어뜨리는방식으로주입하였다. Zn 과 S 전구체는 1ml 의 diethylzinc (ZnEt 2 ) 과 250 µl 의 hexamethyldisilathiane ((TMS) 2 S), 2 ml 의 TOP 을섞어제조하였다. Zn 과 S 전구체주입이끝난후플라스크온도를 180 o C 까지낮추어 1 시간동안유지하여 ZnS shell 구조를형성하였다. 반응이완료된후플라스크를상온으로공냉시키고클로로폼과메탄올을섞어만든용액으로 3-5 차례린스하여원하는 CdSe/ZnS 나노결정양자점을얻었다. 이러한양자점의결정구조학적특성과광학적특성은각각투과전자현미경 (JEOL 2100F, 200 kv) 과 325 nm 의 heliumcadmium (He-Cd) 레이저를사용한광발광 (photoluminescence: PL) 을이용하여평가되어졌다. 발광다이오드소자를제작하기위하여 CdSe/ZnS 나노 결정을 p-type Si 위에스핀코팅법을통해고르게분산시켰다. 시편은기판위의클로로폼이자연기화를통해제거되기를약 분정도기다린후 PEMOCVD chamber 로장입이되어 TiO 2 박막이증착되어졌다. Ti 유기금속전구체는 200 o C 미만의온도에서도양질의 TiO 2 를형성하기에유리한 titanium tetra isopropoxide (Ti(OiC 3 H 7 ) 4 ) 를사용하였으며, 30 o C 에서아르곤가스 50 SCCM 을사용하여 bubbling 되어져반응챔버로유입시켰다. 증착온도와 RF 플라즈마출력은각각 200 o C 와 40 W 로고정하였으며, 증착압력은 1.2 Torr, 산소가스는 30 SCCM, 전체가스유량은 200 SCCM 을사용하였다. TiO 2 가증착된후전류분산 (current spreading) 층으로 indium tin oxide (ITO) 를 pulsed-laser deposition 법으로 150 o C 에서약 100 nm 두께로증착하였다. 이후자외선포토리소그라피와식각공정을통해지름 0.5 µm 의메사구조의발광다이오드소자를제작하였다. 3. 결과및고찰 Figure 2 는 CdSe 합성온도 240 o C 에서반응시간을 3 초에서 300 초까지변화시킴에따른 CdSe/ZnS 나노결정양자점들의광발광특성을보인것이다. 반응시간 3 초에서는광발광피크가 420 nm 와 525 nm 두파장에서나타나는 bimodal 크기분포를가지는나노결정이형성되었음을알수있다. 반응시간을 20 초로늘린경우, 나노결정크기가더커지면서광발광피크가장파장쪽으로천이되었으며나노결정이보다균일하게형성되어 550 nm 에서하나의광발광피크만관찰되었다. 반응시간 60 초인경우, 광발광피크는더욱장파장천이되어 595 nm 에서관찰되었다. 그러나반응시간을 300 초로크게늘린경우에는 60 초에비해더긴장파장쪽에서광발광피

3 CdSe/ZnS 나노결정양자점 Pyrolysis 제조와발광다이오드소자로의응용 381 크를관찰할수없을뿐만아니라광발광효율이크게감소됨을볼수있다. 이는반응시간이길어짐에따라크기가큰나노결정이작은나노결정과합쳐져커지는 Oswald ripening 효과가가속화되면서양자효과를보일수있는크기보다큰입자가형성되었기때문일것으로사료된다. 반응시간 60 초의나노결정광발광효율도 20 초에비해크게떨어짐을볼수있는데이또한 Oswald ripening 효과가크게작용한것으로보인다. Fig. 3 은 CdSe 합성초기에주입된표면활성제인 TOPO 와 HDA 양에따른 CdSe/ZnS 나노결정의광발광스펙트럼을보인것이다. 합성온도는 240 o C 이었고반응시간은 3 초이었다. 표면활성제양이 1.8 g 을넣어합성된경우 bimodal 크기분포를가지는 CdSe/ZnS 나노결정이합성된반면, 2.5 g 으로양을늘린경우광발광효율이크게향상되었으며보다균일한나노결정이형성됨을알수있다. 2.5 g 으로합성된나노결정을 200 o C 에서 300 초간어닐링 (annealing) 한경우나노결정크기가커지면서광발광피크가 590 nm 로장파장천이되었다. 일반적으로나노결정을어닐링하는경우결정결함이제거되면서광발광효율이향상되는데반해오히려광발광효율이감소하고있다. 이는부분적으로는어닐링온도가높거나시간이너무길어 Oswald ripening 에의한역효과일수도있지만반응플라스크로의외부공기유입가능성을배제할수없다. 표면활성제의역할중의하나는반응물질이나형성된나노결정의표면보호인데, 표면활성제양이 1.8g 으로적은경우광발광효율이떨어진것또한외부공기에의한오염가능성일수있다. 따라서외부분위기를제어할수있는 globe box 안에서 N 2 분위기를만든다음 CdSe/ZnS 합성을시도하였다. Fig. 4 에서보인것과같이 N 2 분위기에서합성한경우 ('240 o C(N 2 )' 로표기 ) 분위기를제어하지않은것에 ('240 o C' 로표기 ) 비해광발광효율이크게증가하였을뿐만아니라광발광피크또한 560 nm 로장파장천이되었다. N 2 분위기로제어되는환경에서반응온도에따른 CdSe/ ZnS 나노결정성장특성을조사하였다. 반응시간은 3 초, 표면활성제양은 2.5 g 으로고정하였다. Fig. 4 에서보는것과같이 240 o C 에서 280 o C 로반응온도가올라감에따라일반적으로예상된것과같이나노결정크기가커지면서광발광피크또한점차장파장쪽으로천이됨을볼수있다. 그러나반응온도를 220 o C 로낮춘경우오히려가장큰나노결정이형성되었음을나타내는 605 nm 에서광발광피크를보이고있다. 이는온도가크게낮아짐에따라반응초기에형성되는나노결정의수가크게감소할수있고일단형성된나노결정들은상대적으로주위의나노결정들과의경쟁없이 Cd 및 Se 전구체를빠르게공급받으면서크게성장하기때문인것으로사료된다. 합성된 CdSe/ZnS 나노결정양자점은투과전자현미경을사용하여크기및결정구조가분석되어졌다. N 2 분위기 240 o C 에서 3 초간합성된 CdSe/ZnS 나노결정의평균크기는약 5nm 정도이었으며매우우수한결정성을가진것을확인하였다. 그밖의다른나노결정들의크기와광특성과의상관관계는분석중이며자세한결과는추후보고될것이다. 240 o C 에서 3 초간합성된 CdSe/Zns 나노결정을사용하여 Fig. 1 에서보인발광다이오드메사구조를제조하여소자특성을조사하였다. CdSe/ZnS 나노결정의크기가약 4-6 nm 로매우작으므로 Kelvin 효과가 14) 극대화되어증기압이벌크에비해크게증가되고열적으로매우불안정해질수있다. 최근본연구팀은 TiO 2 증착온도와 RF 플라즈마분위기에서의 CdSe/ZnS 나노결정의열적안정성 Fig. 3. PL spectra of CdSe/ZnS nanocrystal QDs synthesized with two different amounts (1.8 and 2.5 g) of surfactants (TOPO and HDA). Fig. 4. PL spectra of CdSe/ZnS nanocrystal QDs synthesized at various temperatures (220, 240, 280 and 280 o C). The reaction flask was contained under air or N 2 environment.

382 강승희 키란쿠마르 손기철 허훈회 김경현 허철 김의태 reduced TiO 2 δ 박막의경우에는 100 nm 두께에서도전계발광특성을확인하였으나소자의누설전류가 50 nm 두께의 TiO 2 에비해약 100 배정도 ( 1V 에서 1.12 10 4 A/cm 2 ) 증가하여오히려작동전압이 40 V 이상으로증가하였을뿐만아니라전계발광효율또한크게감소하였다.

4 382 강승희 키란쿠마르 손기철 허훈회 김경현 허철 김의태 reduced TiO 2 δ 박막의경우에는 100 nm 두께에서도전계발광특성을확인하였으나소자의누설전류가 50 nm 두께의 TiO 2 에비해약 100 배정도 ( 1V 에서 A/cm 2 ) 증가하여오히려작동전압이 40 V 이상으로증가하였을뿐만아니라전계발광효율또한크게감소하였다. 15) TiO 2 박막에임베딩된 CdSe/ZnS 나노결정양자점의낮은전계발광효율특성은 TiO 2 와양자점간의계면결함에의해전자와정공이양자점안으로효과적으로주입되지못하는것이주요요인중의하나인것으로사료된다. 최근본연구팀은나노결정표면에존재하는유기물인 TOPO 를 H 2 플라즈마하에서제거하여계면특성을개선시켜전계발광특성을크게향상시킨결과를얻었으며, 자세한결과는다른논문에서논의될것이다. 4. 결론 Fig. 3. (a) Typical current-voltage curve of TiO 2 /QDs/Si LED devices. (b) CCD image of EL characteristics at 28 V. 에대해체계적인연구를수행하였다. 이러한연구를통해 TiO 2 증착중에 CdSe/ZnS 나노결정이열에의해서나플라즈마에의해손상을최소화하도록증착온도를 200 o C 로고정하였다. Fig. 5(a) 는 CdSe/ZnS 나노결정이약 50 nm 두께의 TiO 2 에의해임베딩된발광다이오드소자의전류 - 전압특성을보인것이다. P 형 Si 위에 n 형 TiO 2 에의해전형적인 p-n 접합다이오드특성을가진것을확인할수있었다. Fig. 5(b) 는인가전압 28 V 에서 CCD 카메라로얻은전계발광사진을보인것이다. 메사의가장자리부근에서보다강한 EL 특성을보인것을확인할수있었다. 이는메사가장자리에전압이보다집중되었기때문인것으로보이며, 메사크기를지름 200 µm 크기로줄인경우메사전체에서고르게발광하는전계발광특성을얻을수있었다. TiO 2 두께를 200 nm 정도로증가시킨경우에도 p-n 다이오드전류 - 전압특성은얻을수있었으나두꺼운 TiO 2 에서의큰전압강하때문에양자점내로전자와정공주입효율이크게떨어져전계발광특성은관찰할수없었다. 또한 TiO 2 증착중에산소를공급하지않고성장시켜산소결함에의한전자농도를크게증가시켜전계발광효율을꾀한 본연구에서는 p 형 Si 반도체위에콜로이드 CdSe/ ZnS 나노결정양자점을 n 형반도체인 TiO 2 박막안으로임베딩하여 p-n 접합발광다이오드소자를구현하였다. 이러한소자구조에서전형적인 p-n 다이오드전류 - 전압특성을얻었으며전계발광특성을구현하였다. 사용된 CdSe/ ZnS 나노결정양자점은 pyrolysis 법을사용하여제조되어졌으며 CdSe/ZnS 나노결정합성의주요변수인반응온도및반응시간, 표면활성제양에따른나노결정특성이체계적으로연구되어졌다. 반응온도 220 o C 에서 280 o C 사이에서 nm 정도의광발광피크를가지는고품질의나노결정양자점이합성되었음을확인하였으며 240 o C 에서 3 초간반응시킨경우 560 nm 의광발광피크를보였고, 나노결정의크기는약 4-6 nm 이었다. 감사의글 본논문은 2006 년정부 ( 교육인적자원부 ) 의재원으로한국학술진흥재단의지원을받아수행된연구임 (KRF D00260). 참고문헌 1. D. Bimberg, M. Grundmann and N. N. Ledentsov, Quantum Dot Heterostructures, p.1, Wiley, Chichester, (1999). 2. E. T. Kim, Z. H. Chen and A. Madhukar, Appl. Phys. Lett., 79, 3341 (2001). 3. A. P. Alivisatos, Science, 271, 933 (1996). 4. X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich and A. P. Alivistos, Nature, 404, 59 (2000). 5. C. B. Murray, D. J. Norris and M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993). 6. S. Coe, W. K. Woo, M. Bawendi and V. Bulovic, Nature, 420, 800 (2002).

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02_4_특집_김태호_rev4_504-508.hwp 특 집 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 5 양자점 발광다이오드 Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes 김태호 Tae-Ho Kim Frontier Research Lab, Samsung Advanced Institute of Technology, 97, Samsung2-ro,