(72) 발명자 송부섭 대전대덕구신탄진로 531, ( 상서동 ) 노항덕 경기화성시동탄중앙로 200, D 동 4605 호 ( 반송동, 메타폴리스 ) 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 한국산업기술평가관리원 연구사업명

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(72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 -

(72) 발명자서상호전북군산시나운동주공5차아파트 506동 106호송준혜대전유성구관평동한화꿈에그린 우완종대전유성구신성동 208-8번지들빛촌 203호이성우대전유성구신성동대림두레아파트 110동 905호 - 2 -

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08

表紙(化学)

(72) 발명자 진항교 대전유성구어은로 57, 121 동 1205 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김범식 대전유성구어은로 57, 115 동 206 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김성인 경상북도칠곡군가산면학하리 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 KK-1

130 화재안전점검매뉴얼 유별성질품명지정수량 1. 산화성고체 : 고체로서산화력의잠재적인위험성또는충격에대해민감성이있는것 * 고체 : 액체 (1 기압및 20 에서액상또는 20 초과 40 이하에서액상 ) 또는기체 (1 기압및 20 에서기상 ) 외의것 2. 가연성고체 : 고체

공개특허 (72) 발명자 최영미 경기도용인시기흥구신구로 22 번길 9, 30 호 ( 구갈동 ) 이민섭 인천광역시연수구컨벤시아대로 30 번길 80, 03 동 903 호 ( 송도동, 송도푸르지오하버뷰 ) 최준헌 경기도용인시기흥구강남동로 28, 90

붙임2-1. 건강영향 항목의 평가 매뉴얼(협의기관용, '13.12).hwp

등록특허 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C22B 9/10 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2007 년 09 월 21 일 심사청구일자 2007

(52) CPC 특허분류 B01D 53/62 ( ) Y02C 10/10 ( ) (72) 발명자 이정현 대전광역시서구대덕대로 246 넥서스밸리 B 동 1417 호 박영철 대전광역시유성구반석동로 33 반석마을 5 단지아파트 505 동 201 호 이발명

(72) 발명자 이영일 경기안양시동안구비산동은하수청구아파트 107 동 405 호 전병호 서울금천구독산 3 동

특허청구의범위청구항 1 복수의영상검출부로부터출력되는영상의히스토그램 (histogram) 을계산하는단계 ; 상기복수의영상검출부로부터출력되는영상을히스토그램평활화 (histogram equalization) 하는단계 ; 상기복수의영상검출부중하나의영상검출부를선택하는단계 ; 및


(72) 발명자 김화용 서울특별시관악구봉천 2 동동아아파트 109 동 803 호 강병희 서울특별시관악구봉천 11 동 번지미림연립 305 호 - 2 -

(52) CPC 특허분류 C07C 235/32 ( ) - 2 -

최민지 / 세계무역기구과 / :16:24-2 -

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본 발명은 난연재료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 케이블이나 전선의 시스체로 쓰이는 저발연, 저독성을 가진 열가소성 난연재료 조성물에 관한 것이다. 종래의 선박용 케이블은 그 사용 용도와 장소에 따라 다양한 제품들로 구별된다. 근래 들어 해양 구조물 및 선박에

(72) 발명자 김재환 인천광역시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 이도원 인천시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 ( 주 ) 스피덴트기술연구소 김민성 인천광역시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 - 2 -

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2013년12월27일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년12월20일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07D 493/04

(73) 특허권자철강융합신기술연구조합경상북도포항시남구청암로 67( 효자동 ) ( 주 ) 포스코엠텍경상북도포항시남구형산강북로 131 ( 효자동 ) - 2 -

<4D F736F F F696E74202D2038C0E55FBBEAC8ADBFCD20C8AFBFF85FB0ADC0C7B7CF205BC8A3C8AF20B8F0B5E55D>

최종보고서 취급제한물질적정관리를위한공정시험기준 마련및적용성평가연구

특허청구의범위청구항 1 물을여과하는필터부 ; 상기필터부에물을유동시키는정수관 ; 상기정수관에설치되고, 상기정수관의수류를이용하여전기를발생시키는발전모듈 ; 및상기정수관에배치되고, 상기발전모듈에서발생된전기가공급되고, 상기정수관을따라유동되는정수를전기분해하여살균하는살균모듈 ; 을

(72) 발명자 정규현 인천광역시남구경인남길인하대학교 5 북 512 호 신문용 서울특별시관악구관악로 1 서울대학교 302 동 70 8 호 김승희 대전광역시유성구반석동로 30 반석마을 7 단지 709 동 203 호 하태환 서울특별시관악구관악로 1 서울대학교 302 동 7

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(72) 발명자 이도훈 서울특별시서초구서초중앙로 200, 16 동 1503 호 ( 서초동, 삼풍아파트 ) 김보라 대전광역시서구관저동로 42, 1206 동 1403 호 ( 관저동, 느리울마을 ) 정재원 서울특별시성북구한천로 81 길 20 ( 석관동 ) 이발명을지원한국가연

(72) 발명자 박병희 충청북도 청원군 부용면 부강행산로 232, 구 바자지 바랏 대전시 유성구 신성동 19 박병기 대전시 유성구 어은동 한빛A 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호

위해충전효율및온도변화를측정하는신호측정센서층을포함하여구성되는것을그구성상의특징으로한다. 본발명은인체삽입형의료기기의성능평가용인체유사팬텀의제조방법에관한것으로서, 보다구체적으로는인체유사팬텀의제조방법으로서, (1) 정제수, 액체상태의아가로오스 (agarose) 및소듐클로라이드 (

산화와환원 1

表紙(化学)

(72) 발명자 변영철 경상북도포항시남구중앙로 131 번길 22 ( 해도동 ) 장유미 경상북도포항시남구대이로 15 번길 5, 명기빌 50 1 호 ( 대잠동 ) - 2 -

untitled

Hein and Arena

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08

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Microsoft PowerPoint - ch4note

소개 역상크로마토그라피 (ODS, C18) 는높은이론단수, 우수한분리특성, 재현성, 사용의용이함때문에 HPLC 에서가장공통 적으로널리사용하는방법입니다. 그러나 C18 칼람에서친유성상호작용을주분리목적으로사용할때는친유성이유사 한화합물의경우분리가충분치가않습니다. 이시료의경우

Microsoft PowerPoint - 9주차.pptx [읽기 전용]

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부

특허청구의범위청구항 1 구리나노콜로이드 ; 구리염 ; 및폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 및디에틸렌아민을포함하는군으로부터선택되고, 상기구리염과반응을일으킬수있는고분자 ; 를포함하는전도성금속잉크를인쇄하여제조되는전도성금속막. 청구항 2 삭제청구항 3 제1항에있어서, 상기구리나

12-17 ??????.qxp

물 1 리터당 5 내지 200g/l 의농도를갖는크롬화물및물 1 리터당 30 내지 200 ml /l 의농도를갖는불화물을포함하는, 금속소재에도금된주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기금속소재는구리또는구리합금소재인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리

이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 방송통신위원회 연구사업명 방송통신기술개발사업 연구과제명 안전한 전자파환경 조성 주관기관 한국전자통신연구원 연구기간 ~

(72) 발명자 이민희 경기도군포시대야미동센트럴아이파크 102 동 1404 호 신창학 서울특별시서초구서초 2 동 로얄주택 B20 1 호 박구일 경기도용인시수지구신봉동삼성쉐르빌

Journal of Life Science 2011, Vol. 21. No μ μ

특허청구의 범위 청구항 1 화학식 I의 화합물, 또는 그의 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 용매화물, 염 또는 전구약물. <화학식 I> W-L-Z 식 중, W는 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이며, 이들 모두는 R 1, R 1a, R 1b, R 1c

(72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 -

(72) 발명자 강상규 충북청주시흥덕구사직대로 30 번길 20, ( 복대동 ) 이영덕 대전유성구배울 2 로 42, 504 동 502 호 ( 관평동, 신동아파밀리에 ) 장태선 대전유성구어은로 57, 122 동 502 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 남승은 대전유성구엑스포로

zb 3) zb 4) zb 5) zb 6) 다음 zb 7) 염화나트륨은 zb8) 다음 zb 9) 그림은원자 A 가이온으로변화된모습이다. 원자 A 에대한설명으로옳은것은? 중이온이만들어지는과정이바른것은? 고체상태에서는전류가흐르지않지만, 물에녹으면전류가잘흐른다. 그이유로가장

(52) CPC 특허분류 C09D 7/1233 ( ) (72) 발명자 박건영 대전광역시유성구은구비남로 56 열매마을 9 단지 윤주 대전광역시유성구반석동로 33 반석마을 5 단지아파트 509 동 301 호 박주섭 대전광역시대덕구동춘당로 178 보

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Ch. 4 수용액 반응

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프


(72) 발명자 김동식 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 이경재 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 - 2 -

기구명 ph meter volumetric flask Erlenmeyer flask mass cylinder 뷰렛비이커 pipet 저울스탠드 & 클램프 isotonicity 측정기 필요량 500ml짜리 1개, 50ml짜리 5개, 100ml짜리 1개, 250ml짜리 6개

2-6ÀÏ-»ý»ê¼º±¹Á¦ºñ±³.PDF

252 청정기술, 제13권 제4 호, 2007년 12월 1. 서 론 Table 1. Experimental conditions 폴리카보네이트 는 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로 전기 분야 자동차 광학 재료 등 여러 분야에 널리 쓰이고 있 다 의 사용량이 증가 함에 따라

고리화모드 삼각중심에서의고리화반응에있어서선호도는, n=2 일경우 5-endo >> 4-exo, n=3 일경우 5-exo > 6-endo, n=4 일경우 6-exo >> 7-endo 가된다. 이러한관계는친전자중심에대해친핵체의선호되는궤적 (preferred trajecto

특허청구의범위청구항 1 강화상이포함된 Al-Si계합금을가열하여용융시켜용탕을제조하는단계 ( 단계 1); 상기단계 1에서제조된용탕에금속잉곳또는합금잉곳을첨가한후교반하여혼합용탕을제조하는단계 ( 단계 2); 및상기단계 2에서제조된혼합용탕을가스와함께분무하여금속복합분말을제조하는단계

:? 5. 2 : 7. 3 : : 1. 1 : : < 1 : - > 14. < 2 : - > < 1 : - > 22. < 2 : - >

(72) 발명자 서세욱 서울강남구논현동 강남하이츠 401 호 윤용준 서울영등포구당산동 5 가 41 반도보라빌 101 호 30 3 호 최진원 서울동대문구전농 3 동 SK 아파트 101 동 1504 호 이병석 경기수원시영통구매탄 4 동 1230 번지신원천주공아

명세서청구범위청구항 1 과불소알킬아크릴레이트단량체및불포화이중결합을갖는아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후 65 내지 80 에서 4 내지 5시간동안교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고 60 내지 70 에서 4 내지

(72) 발명자 장종산 대전 중구 수침로 138, 103동 204호 (태평동, 유등 마을쌍용아파트) 박용기 대전 유성구 어은로 57, 119동 302호 (어은동, 한 빛아파트) 황동원 경기 안양시 만안구 양화로147번길 7, 102동 403호 (박달동, 박달동동원베네스

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2013년05월06일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년04월30일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C22F 1/08 (

A~E 구간에대한설명으로옳은것은? (4 점 ) 1 A 구간에서승화가일어나고있다. 2 B 구간에서는열을흡수하지않는다. 3 C 구간에서존재하는물질은모양이일정하다. 4 외부압력이바뀌면 D 구간의온도는변한다 g의얼음으로실험하면 D 구간의온도는변한다. 7. 그림은어떤

특허청구의범위청구항 1 실록산계하이브리드수지 9 ~ 90중량 %, 2 이상의규소결합수소를함유하는유기수소규소화합물 10 ~ 90중량 % 및금속촉매 0.01 ~ 1중량 % 를포함하는 LED 봉지재용실록산수지조성물. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기실록산계하이브리드수지는비닐

ƯÇãû

(72) 발명자 김성균 대전광역시유성구엑스포로 448 엑스포아파트 10 7 동 1006 호 이상익 대전광역시유성구배울 2 로 24 중앙하이츠빌 306 동 701 호 김선영 대전광역시유성구엑스포로 325 ( 주 )SK 대덕기술원 polymer lab 한정석 대전광역시유성

리하는단계 (s300); 를포함하며, 상기양이온중합성수지와광안정성양이온중합개시제를혼합하는단계 (s100) 에서의양이온중합개시제는 nm파장의자외선을흡수하는아이오도늄염 (Iodonium salts) 을포함하며, 상기양이온중합성수지는분자 1개당평균 1종이상의헤테

Ⅰ 개요 1 기술개요 1.,,,,, 600,, (IFB),,

PowerPoint 프레젠테이션

(72) 발명자 김도규 서울특별시성북구장위 3 동 박준일 서울특별시강서구등촌동 서광아파트 103 동 803 호 유형규 경기도광명시광명 4 동한진아파트 101 동 1801 호 - 2 -

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제 8 장킬레이트적정법

특허청구의범위청구항 1 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜

명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有 價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한

공개특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년09월25일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B65D 25/14 ( ) C23

과학탐구영역 5. 그래프는 300 K에서 1몰의기체 A, B 에대하여압력변화에 5 A 와 B 는각각산소와결합하여분자성물질을만든다. 따른 값을나타낸것이다. 기체 A, B 에대한옳은설명을 에서모두고른것은? ㄱ. A 1몰의부피는 200기압일때가 400기압일때보다크다. ㄴ.

생화학 3 강인터넷학습자료 3. 방향족화합물 18세기중엽에벤젠 (benzene) 의분자식이 C 6H 6 이라는것을알았으며, 모든방향족화합물의모체가되고있다. 벤젠및벤젠과유사한많은화합물들 ( 벤젠고리를가지고있는것들 ) 은대부분이냄새가좋기때문에방향족화합물 (aromatic

(72) 발명자 아리갈라, 피차이아 대전광역시 유성구 신성로 19 한국화학연구원 기숙 사 미래관 C-312호 황인택 충남 계룡시 엄사면 연화동길 17, 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 SI-1301 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 산업기술연구회 연구사업

특허청구의범위청구항 1 a) 반응기내로 1개이상의기판을제공하는단계 ; b) 1종이상의유기금속화합물을상기반응기내로도입하는단계, 여기서 1종이상의유기금속화합물은비스 (2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐 ) 루테늄이고 ; c) 100 이상의온도로설정된상기반응기내에서상기 1종이

특허청구의범위청구항 1 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는구리의마이크로에칭제로서, 상기폴리머는, 폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이고, 상기아미노

등록특허 (72) 발명자이동렬대전대덕구신대동신대주공아파트 110동 304호강민석대전대덕구중리동 3818번지 401호 박상률 충남서산시갈산동 192 번지세창리베하우스 호 2

특허청구의범위청구항 1 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막을에칭하기위한에칭액조성물로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80

Relation in Chem 탄소원자 (C) 사이의결합을기본골격으로수소 (H), 산소 (O), 질소 (N) 등이결합한화합물 탄소화합물은공유결합분자성물질 1 화합물의종류가많다. 2 녹는점과끓는점이낮다. 3 공유결합물질로반응속도가느리다. 4 유기용매에잘녹는다. 탄화수소

<B0F8C1B8C7D25FBCF65FBEF8B4C25FB9B0C1FA2E687770>

( 상기화학식 1 에서, 0.90 a 1.2, 0.5 b 0.9, 0 < c < 0.4, d 0.2 이고, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po

Chemistry: The Study of Change

2010 학년도대수능 9 월모의평가과학탐구영역 ( 화학 Ⅱ) 정답및해설 < 정답 >

15<C624><D22C><C911><B4F1><ACFC><D559><2460>-2_<AD50><C0AC><C6A9><D2B9><BCC4><BD80><B85D>.pdf

12-17 총설.qxp

(72) 발명자 송, 양 중국 , 지앙수, 리아니운강, 더 10 인더스트리얼서브 - 존오브디벨로프먼트존 리우, 샤오펭 중국 , 지앙수, 리아니운강, 더 10 인더스트리얼서브 - 존오브디벨로프먼트존 장, 춘홍 중국 , 지앙수, 리아니운강,

(72) 발명자 홍성표 경북구미시임은동 웅진아파트 D 동 408 호 정용두 경기도파주시금촌동

도면의간단한설명 도 1 은본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한하이드로탈사이트의 X- 선회절패턴을나타내는그래프, 도 2 는본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한나노하이드로탈사이트의투과전자현미경 (TEM) 사진, 도 3 은본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한나노하이드로탈사이

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(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2014-0131817 (43) 공개일자 2014년11월14일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07C 209/24 (2006.01) C07C 211/49 (2006.01) C01B 7/13 (2006.01) (21) 출원번호 10-2013-0050914 (22) 출원일자 2013 년 05 월 06 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 10 항 2013 년 05 월 06 일 (71) 출원인 한국화학연구원 대전광역시유성구가정로 141 ( 장동 ) 서강대학교산학협력단 서울특별시마포구백범로 35 ( 신수동, 서강대학교 ) (72) 발명자 서휘민 대전광역시유성구노은서로 210 번길 32 405 동 1502 호 박용기 대전유성구어은로 57, 119 동 302 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 이원희 (54) 발명의명칭요오드의재활용이가능한페닐렌다이아민의제조공정 (57) 요약 본발명은출발물질인다이아이오도벤젠과암모니아로부터페닐렌다이아민을제조하고, 부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠의제조에사용하는공정에관한것이다. 본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은출발물질인다이아이오도벤젠과암모니아로부터페닐렌다이아민을제조하고, 부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠을제조함으로써벤젠과암모니아만소모시켜페닐렌다이아민을제조할수있으므로매우경제적이고친환경적일뿐만아니라제조효율이우수하다는장점이있다. 대표도 - 도 1-1 -

(72) 발명자 송부섭 대전대덕구신탄진로 531, ( 상서동 ) 노항덕 경기화성시동탄중앙로 200, D 동 4605 호 ( 반송동, 메타폴리스 ) 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 10042386 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 한국산업기술평가관리원 연구사업명 지식경제기술혁신사업 연구과제명 (RCMS) 요오드재활용법으로제조된고순도단량체를적용한인장강도 27.5g/d 이상의고강 도파라아라미드섬유의개발 기여율 1/1 주관기관 한국화학연구원 연구기간 2012.06.01 ~ 2013.05.31-2 -

특허청구의범위청구항 1 다이아이오도벤젠을전이금속촉매하에서암모니아와아민화반응을수행하여페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물을얻는공정 (S1); 상기공정 1(S1) 에서얻은페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물로부터페닐렌다이아민및요오드화암모늄을분리하는공정 (S2); 상기공정 2(S2) 에서분리된페닐렌다이아민을정제하여얻는공정 (S3A); 상기공정 2(S2) 에서분리된요오드화암모늄을산화제로처리하여요오드 (I 2 ) 를회수하는공정 (S3B-1); 및상기공정 3B-1(S3B-1) 에서회수된요오드 (I 2 ) 와벤젠의옥시요오드화반응 (oxyiodination) 및트랜스요오드화반응 (transiodination) 을수행하여다이아이오도벤젠을제조하여상기공정 1로공급하는공정 (S3B-2); 을포함하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 2 제1항에있어서, 상기공정 1(S1) 의아민화반응은비용매조건하에서 ; 또는테트라하이드로퓨란및 1,4-다이옥신으로이루어진군으로부터선택되는 1종이상의유기용매를추가로사용하는조건하에서수행되는것을특징하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 3 제1항에있어서, 상기공정 1(S1) 의전이금속촉매는구리분말, 담지체에담지된구리분말, 1가구리화합물, 담지체에담지된 1 가구리화합물중하나이상으로이루어진것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 4 제3항에있어서, 상기담지체는실리카, 알루미나및고분자물질로이루어진군으로부터선택되는 1종이상인것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 5 제3항에있어서, 상기 1가구리화합물은 CuCl, CuBr, CuBrSMe 2, CuI, CuOAc, Cu 2 O, Cu(CH 3 CN) 4 BF 4, Cu(CH 3 CN) 4 PF 6, CuCN, CuTc(Tc = thiophene 2-carboxylate) 및 (CuOTf) 2 benzene(tf = trifluoromethanesulfonate) 으로이루어진군으로부터선택되는 1종이상인것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 6-3 -

제3항에있어서, 상기 1가구리화합물또는담지체에담지된 1가구리화합물은하기화학식 1 내지화학식 5로표시되는리간드와결합되어있는것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정 : [ 화학식 1] [ 화학식 2] [ 화학식 3] [ 화학식 4] [ 화학식 5] ( 상기화학식 1 내지화학식 5 에있어서, R 1 내지 R 8 은서로독립적으로수소 ; C 1 내지 C 12 의직쇄또는측쇄알킬 ; C 6 내지 C 10 의아릴 ; 할로겐, 하이드록 시또는 C 1 내지 C 4 의직쇄또는측쇄알콕시로치환된실란 (silane); 또는비닐 (vinyl) 이고, 이때, 상기 R 1 내지 R 8 중적어도하나는할로겐, 하이드록시또는 C 1 내지 C 4 의직쇄또는측쇄알콕시로치환 된실란 (silane) 또는비닐 (vinyl) 이고 ; R 1 및 R 2, R 2 및 R 3, R 3 및 R 4, R 4 및 R 5, R 5 및 R 6, R 6 및 R 7 또는 R 7 및 R 8 은이들과결합된탄소와함께, 4 원내지 8 원의사이클로알킬또는아릴을형성할수있다 ). - 4 -

청구항 7 제1항에있어서, 상기공정 1(S1) 은담지된구리촉매를관형태의반응기에채우고, 다이아이오도벤젠과암모니아의혼합물을연속적으로촉매가충진된관을통하게하여반응을일으키는연속공정인것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 8 제1항에있어서, 상기공정 1(S1) 은 0 내지 100 의반응온도 ; 및 1기압내지 70기압의반응압력에서반응이수행되는것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 9 제1항에있어서, 상기공정 3B-1(S3B-1) 의산화제는과산화수소 (H 2 O 2 ), 하이포아염소산나트륨 (NaClO), 과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ), 과황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 과황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) 및산소 (O 2 ) 로이루어지는군으로부터선택되는 1종인것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 청구항 10 제1항에있어서, 상기페닐렌다이아민은메타-페닐렌다이아민또는파라-페닐렌다이아민인것을특징으로하는페닐렌다이아민의제조공정. 명세서 [0001] 기술분야본발명은아라미드및우레탄섬유, 폴리이미드, 고무첨가제, 염료, 안료, 염색약등의제조에이용되는원료물질인메타-페닐렌다이아민또는파라-페닐렌다이아민을제조하는공정에관한것으로, 보다구체적으로는출발물질인다이아이오도벤젠과암모니아로부터페닐렌다이아민을제조하고, 부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠의제조에사용하는공정에관한것이다. [0002] 배경기술페닐렌다이아민 (phenylenediamine) 은우레탄섬유, 폴리이미드, 고무첨가제, 염료, 안료, 염색약등의제조에이용되는원료물질로유용하게사용되고있다. 특히, 파라-페닐렌다이아민과메타-페닐렌다이아민은슈퍼소재로점점용도가증가하고있는아라미드섬유의원료물질로가장많이소모되고있으며, 그소비가점차증가하고있는실정이다. 이로인하여, 보다경제적이고간단하며친환경적인제조공정의개발이절실히요구되고있다. [0003] [0004] 현재까지연구된페닐렌다이아민의제조방법은다음과같다. 먼저, 페닐렌다이아민의제조방법중가장일반적으로알려진방법으로는염화벤젠과질산을반응시켜합성된 나이트로염화벤젠에암모니아를첨가하여나이트로아닐린을제조한다음, 이를환원하여파라 - 페닐렌다이아민을 - 5 -

합성하는방법이알려져있다. 또한, 미국듀폰사에서개발한방법으로아조화합물 (azo compound) 을거쳐서파라-페닐렌다이아민을제조하는방법도알려져있다. 상기방법은보다구체적으로아닐린및산화질소를반응시켜형성된다이아조벤젠 (diazo benzene) 을아닐린과반응시키면 1,3-다이페닐트라이아젠 (1,3-diphenyl triazene) 을합성할수있는데, 이렇게합성된 1,3-다이페닐트라이아젠은자리옮김반응 (rearrangement) 을통하여 4-아미노아조벤젠으로전환될수있고, 전환된 4-아미노아조벤젠을수소로환원하여파라-페닐렌다이아민을얻는방법이다 ( 비특허문헌 1). [0005] 그러나, 이러한페닐렌다이아민의제조방법들은여러반응공정를거쳐야하고, 반응과정에서다량의부산물이 발생하여반응수율이높지않으며, 고가의수소촉매를사용하는환원반응을거쳐야하는문제점이있다. [0006] 이러한문제점을해결하기위하여, 구리촉매하에서할로겐화벤젠화합물을질소화합물과반응시키는방법이제안되었다 ( 특허문헌 1 내지특허문헌 4). 예를들어, 파라-다이브로모벤젠 (p-dibromobenzene) 과암모니아수용액을 CuBr 촉매를이용하여 125 의온도에서반응시켜파라-페닐렌다이아민을합성하는방법 ( 특허문헌 1) 및 1,4-다이클로로벤젠 (1,4-dichlorobenzene) 을구리염을촉매로하여암모니아수용액과고온, 고압에서반응시켜파라-페닐렌다이아민을합성하는방법 ( 특허문헌 2) 이알려져있다. 또한, 다이할로벤젠화합물중에서다이아이오도벤젠은아민기로쉽게치환될수있는물질로암모니아와의반응을이용하여파라-페닐렌다이아민을합성하는방법 ( 특허문헌 3 및특허문헌 4) 도알려진바있다. [0007] 그러나, 상기방법들은고온및고압의반응조건에서장시간동안반응을수행해야하고, 생성되는부산물의양 을충분히줄이지못하므로반응수율을충분히향상시키기어려우며, 출발물질로서고가의요오드를함유한다 이아이오도벤젠을사용하므로가격경쟁력을저하시킨다는문제가있다. [0008] 상기방법이외에, 알루미나를촉매로하여하이드로퀴논 (hydroquinone) 에페놀을추가한다음, 340 에서암모니아와반응시켜제조하는방법 ( 특허문헌 5), 아닐린의파라위치에전기화학적방법을이용하여요오드를도입한후, 도입된요오드를암모니아로치환시켜파라-페닐렌다이아민을얻는방법 ( 특허문헌 6) 및파라-다이아이오도벤젠의요오드를아세트아미드로치환시킨다음, 이를산성조건에서가수분해하여파라-페닐렌다이아민을제조하는방법 ( 특허문헌 7) 이알려져있다. 또한, 실릴아민 (silylamine) 과같은암모니아대용물을도입한다음실란 (silane) 과같은불필요한관능기를제거하는방식의페닐렌다이아민의제조방법이알려진바있다 ( 특허문헌 8). [0009] 그러나, 알루미나를촉매로하여하이드로퀴논과암모니아를반응시켜제조하는방법의경우, 반응을수행하기위해서는고온및고압이요구된다는문제점이있으며, 아닐린의파라위치에전기화학적방법을이용하여요오드를도입하여페닐렌다이아민을제조할경우에는전기화학적에너지및이를위한장치가요구되는문제가있다. 또한, 다이아이오도벤젠의요오드를아세트아미드로치환하여제조하는방법이나실릴아민을이용한방법은암모니아대용물을도입한다음, 불필요한관능기를제거함으로써자원을낭비하게되어제조원가를상승시키는원인이된다. [0010] 이에따라, 단일한반응공정으로짧은반응시간내에고순도의페닐렌다이아민을얻을수있는효율적이고경 제적인합성방법의개발이절실히요구되고있다. [0011] 이에, 본발명자들은다이아이오도벤젠과암모니아를반응시켜페닐렌다이아민을제조하고, 산화제를사용하여 부산물인요오드화암모늄으로부터고가의요오드 (I 2 ) 를회수한후회수한요오드로부터원료물질인다이아이오도 벤젠을제조함으로써요오드의소모를극소화하며페닐렌다이아민을우수한수율로제조할수있음을확인하고 본발명을완성하였다. - 6 -

선행기술문헌 [0012] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본공개특허제 61143341 호 ; ( 특허문헌 0002) 미국등록특허제4193938호 ; ( 특허문헌 0003) 대한민국공개특허제10-2012-0018949호 ; ( 특허문헌 0004) 대한민국공개특허제10-2012-0018950호 ; ( 특허문헌 0005) 일본공개특허제63057559호 ; ( 특허문헌 0006) 미국등록특허제3975439호 ; ( 특허문헌 0007) 미국등록특허제5025107호 ; ( 특허문헌 0008) 국제공개특허제03/006420호. [0013] 비특허문헌 ( 비특허문헌 0001) R. A. Smiley, Phenylene- and toluenediamines in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH, Weinheim. 발명의내용 [0014] 해결하려는과제 본발명의목적은요오드의재활용이가능한페닐렌다이아민의제조공정을제공하는데있다. [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 과제의해결수단상기목적을달성하기위하여, 본발명은다이아이오도벤젠을전이금속촉매하에서암모니아와아민화반응을수행하여페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물을얻는공정 (S1); 상기공정 1(S1) 에서얻은페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물로부터페닐렌다이아민및요오드화암모늄을분리하는공정 (S2); 상기공정 2(S2) 에서분리된페닐렌다이아민을정제하여얻는공정 (S3A); 상기공정 2(S2) 에서분리된요오드화암모늄을산화제로처리하여요오드 (I 2 ) 를회수하는공정 (S3B-1); 및상기공정 3B-1(S3B-1) 에서회수된요오드 (I 2 ) 와벤젠의옥시요오드화반응 (oxyiodination) 및트랜스요오드화반 응 (transiodination) 을수행하여다이아이오도벤젠을제조하여상기공정 1 로공급하는공정 (S3B-2); 을포함하 는페닐렌다이아민의제조공정을제공한다. [0021] 발명의효과본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은출발물질인다이아이오도벤젠과암모니아로부터페닐렌다이아민을제조하고, 부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠을제조함으로써벤젠과암모니아만소모시켜페닐렌다이아민을제조할수있으므로매우경제적이고친환경적일뿐만 - 7 -

아니라제조효율이우수하다는장점이있다. [0022] 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정을도시한공정도이다. [0023] 발명을실시하기위한구체적인내용 이하, 본발명을상세히설명한다. [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] 본발명은다이아이오도벤젠을전이금속촉매하에서암모니아와아민화반응을수행하여페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물을얻는공정 (S1); 상기공정 1(S1) 에서얻은페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물로부터페닐렌다이아민및요오드화암모늄을분리하는공정 (S2); 상기공정 2(S2) 에서분리된페닐렌다이아민을정제하여얻는공정 (S3A); 상기공정 2(S2) 에서분리된요오드화암모늄을산화제로처리하여요오드 (I 2 ) 를회수하는공정 (S3B-1); 및상기공정 3B-1(S3B-1) 에서회수된요오드 (I 2 ) 와벤젠의옥시요오드화반응 (oxyiodination) 및트랜스요오드화반 응 (transiodination) 을수행하여다이아이오도벤젠을제조하여상기공정 1 로공급하는공정 (S3B-2); 을포함하 는페닐렌다이아민의제조공정을제공한다. [0029] 본발명에따른상기페닐렌다이아민의제조공정을각단위공정별로상세히설명한다. [0030] 먼저, 본발명에따른상기공정 1(S1) 은다이아이오도벤젠을전이금속촉매하에서암모니아와아민화반응을 수행하여페닐렌다이아민을제조하는공정으로서, 페닐렌다이아민과함께부산물인요오드화암모늄이제조되어 이들의혼합물을얻는공정이다. [0031] 본발명에따른상기공정 1(S1) 에있어서, 상기다이아이오도벤젠은메타-다이아이오도벤젠또는파라-다이아이오도벤젠으로, 출발물질인다이아이오도벤젠의이성질체는제조하고자하는페닐렌다이아민의이성질체에따라달라진다. 메타-페닐렌다이아민을제조하고자할경우엔메타-다이아이오도벤젠을, 파라-페닐렌다이아민을제조하고자할경우엔파라-다이아이오도벤젠을반응물로사용해야한다. [0032] [0033] [0034] 또한, 본발명에따른상기공정 1(S1) 의아민화반응은비용매조건하에서 ; 또는테트라하이드로퓨란및 1,4- 다이옥신으로이루어진군으로부터선택되는 1종이상의유기용매를추가로사용하는조건하에서수행될수있다. 암모니아는다른용매를사용하지않은순수한암모니아를사용하는것이바람직하나, 연속식반응에서는반응물인다이아이오도벤젠의암모니아에대한용해도가낮아용해가용이하지않으므로다이아이오도벤젠을용해시키기위한추가유기용매를사용할수있다. 이때, 상기유기용매로는예를들면, 테트라하이드로퓨란 (THF), 1,4-다이옥신 (1,4-dioxane) 과같은에스테르계유기용매를사용할수있다. [0035] 나아가, 본발명에따른상기공정 1(S1) 은배치식반응으로수행될수있으며, 또는대량생산에용이한연속식 반응으로도수행될수있다. 연속식으로반응을수행하는경우, 촉매의유실을방지하기위하여촉매가담지체 에담지된담지촉매를사용하는것이바람직하다. - 8 -

[0036] 본발명에따른상기공정 1(S1) 의촉매는전이금속촉매로서팔라듐계촉매및구리계촉매를사용할수있으나, 바람직하게는구리계촉매를사용할수있다. 팔라듐계촉매는다이아이오도벤젠의요오드가암모니아로치환된생성물이다른다이아이오도벤젠과반응한생성물이부반응물로합성되며매우고가여서본공정의촉매로서적당하지않으나, 구리계촉매는가격이저렴할뿐만아니라소량의아닐린이생성되는것을제외하고는다른부산물을생성시키지않는다는장점이있다. [0037] 이때, 본발명에따른상기공정 1(S1) 에사용될수있는구리계촉매로는구리분말 : 1 가구리화합물 ; 반응후 구리촉매의분리와재사용이용이한담지체에담지된구리분말 : 담지체에담지된 1 가구리화합물등을사용할 수있다. [0038] 또한, 상기 1 가구리화합물로는예를들면, CuCl, CuBr, CuBrSMe 2, CuI, CuOAc, Cu 2 O, Cu(CH 3 CN) 4 BF 4, Cu(CH 3 CN) 4 PF 6, CuCN, CuTc(Tc = thiophene 2-carboxylate), (CuOTf) 2 benzene(tf = trifluoromethanesulfonate) 등을사용할수있으며, 상기담지체로는예를들면, 실리카, 알루미나, 고분자물 질등을사용할수있다. [0039] 나아가, 본발명에따른상기 1 가구리화합물또는담지체에담지된 1 가구리화합물은하기화학식 1 내지화 학식 5 로표시되는리간드와결합될수있다 : 화학식 1 [0040] 화학식 2 [0041] 화학식 3 [0042] - 9 -

화학식 4 [0043] 화학식 5 [0044] [0045] ( 상기화학식 1 내지화학식 5 에있어서, [0046] R 1 내지 R 8 은서로독립적으로수소 ; C 1 내지 C 12 의직쇄또는측쇄알킬 ; C 6 내지 C 10 의아릴 ; 할로겐, 하이드록 시또는 C 1 내지 C 4 의직쇄또는측쇄알콕시로치환된실란 (silane); 또는비닐 (vinyl) 이고, [0047] 이때, 상기 R 1 내지 R 8 중적어도하나는할로겐, 하이드록시또는 C 1 내지 C 4 의직쇄또는측쇄알콕시로치환 된실란 (silane) 또는비닐 (vinyl) 이고 ; R 1 및 R 2, R 2 및 R 3, R 3 및 R 4, R 4 및 R 5, R 5 및 R 6, R 6 및 R 7 또는 R 7 및 R 8 은이들과결합된탄소와함께, 4 원내지 8 원의사이클로알킬또는아릴을형성할수있다 ). [0048] 본발명에따른상기화학식 1 내지화학식 5 로표시되는리간드는구리이온과의배위결합이용이하도록질소 원자 (N) 또는산소원자 (O) 를포함하고있으며, 촉매의용해도, 반응성향상또는담지체로의담지를목적으로 사용될수있다. [0049] 아울러, 상기리간드는하이드록시실란 (hydroxy silane), 알콕시실란 (alkoxy silane), 할로실란 (halosilane), 비닐 (vinyl) 등의관능기를포함하고있어실리카, 알루미나또는폴리스티렌과같은고분자담체와의결합이용이할뿐만아니라, 리간드자체의고분자중합반응이가능하여불균일촉매인고분자리간드의제조가가능하다. [0050] 본발명에따른상기공정 1(S1) 은일정량의반응물을닫힌반응용기에채우고반응을진행시키는배치식공정또는반응물이연속적으로공급되며반응후의생성물들도연속적으로방출되는연속식공정을통하여수행될수있다. 바람직하게는담지된구리촉매를관형태의반응기에채우고, 다이아이오도벤젠과암모니아의혼합물을연속적으로촉매가충진된관을통하게하여반응을일으키는연속공정을통하여수행될수있다. [0051] 또한, 본발명에따른공정 1(S1) 의상기전이금속계촉매는 0.1 mol% 내지 100 mol% 로사용될수있으나, 2 mol% 내지 10 mol% 로사용하는것이바람직하다. - 10 -

[0052] [0053] 상기전이금속계촉매를 2.0 mol% 미만으로사용할경우, 촉매의활성이저하되지는않으나다이아이오도벤젠으로부터페닐렌다이아민으로의전환이매우느려서시간당생산성이상당히저하되는문제가있으며, 10 mol% 를초과하는경우에는반응이빠르게진행되기는하나촉매자체의비용이문제가될뿐만아니라생성물의분리정제에어려움이있으며, 부반응물인아닐린을많이생성하는단점이있다. 본발명에따른연속반응에있어서는촉매가반응생성물에섞여나오지않으므로많은양을사용하여도문제가되지않으며모든다이아이오도벤젠을페닐렌다이아민으로전환시키고시간당생산량을높이기위해서는공정이허락하는한, 많은양의담지촉매를사용하는것이좋다. [0054] 나아가, 암모니아의사용량은다이아이오도벤젠대비 100 중량 % 이상을사용할수있으나, 부반응물의최소화 및암모니아회수의용이성을위하여배치식반응에서는 200 중량 % 내지 500 중량 %, 연속식반응에서는 500 중 량 % 내지 4000 중량 % 를사용하는것이바람직하다. [0055] 본발명에따른상기공정 1(S1) 은 0 내지 100 의반응온도 ; 및 1 기압내지 70 기압의반응압력에서반응이 수행될수있다. [0056] [0057] 다음으로, 본발명에따른상기공정 2(S2) 는상기공정 1(S1) 에서얻은페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물로부터페닐렌다이아민및요오드화암모늄을분리하는공정이다. 상기공정 1(S1) 에서얻은페닐렌다이아민과요오드화암모늄의혼합물에반응하지않고남은암모니아는증발시킨후냉각시켜회수하여재사용하고, 반응용기안의혼합물을클로로포름 (chloroform), 메틸렌클로라이드 (methylenechloride) 와같은할로겐화유기용매또는테트라하이드로퓨란 (THF), 1,4-다이옥신 (1,4-dioxane), 다이에틸에테르 (diethyl dther), 다이메톡시에탄 (dimethoxy ethane), tert-부틸메틸에테르 (tert-butylmethyl ether) 와같은에테르계유기용매로추출하여페닐렌다이아민을분리하고, 잔류물을증류수, 메탄올또는에탄올로추출하여요오드화암모늄을분리하는공정이다. [0058] [0059] 다음으로, 본발명에따른상기공정 3A(S3A) 는상기공정 2(S2) 에서분리된페닐렌다이아민을정제하는공정이다. 이때, 페닐렌다이아민의정제는분별증류장치를통한분별증류법또는유기용매에대한페닐렌다이아민의용해도를이용하는재결정법등에의해서수행될수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0060] 다음으로, 본발명에따른상기공정 3B-1(S3B-1) 은상기공정 2(S2) 에서분리된요오드화암모늄을산화제로처 리하여요오드 (I 2 ) 를회수하는공정이다. [0061] 이때, 상기산화제로는예를들면, 과산화수소 (H 2 O 2 ), 하이포아염소산나트륨 (NaClO), 과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ), 과 황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 과황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), 산소 (O 2 ) 등을사용할수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0062] 상기산화제에있어서, 과산화수소를사용할경우에는염산이나황산과같은강산을사용하여 ph 4 이하의조건 에서요오드화암모늄을산화시켜요오드 (I 2 ) 를생성시킬수있다. 과황산나트륨을사용할경우에는산성조건이 아니어도요오드화암모늄을산화시켜요오드를생성시킬수있을뿐만아니라, 과황산나트륨과요오드화암모늄 이반응하여만들어진황산나트륨수용액의처리가용이하다는장점이있다. 이때, 과황산기를가진화합물로 과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ), 과황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ) 및과황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) 등을들수있다. - 11 -

[0063] 한편, 본발명에따른사용가능한산화제로서산소는가장저렴한산화제이나산소와의접촉만으로는요오드음 이온을산화시킬수없는문제가있다. 따라서, 산소 (O 2 ) 를사용할경우에는아세트산이나인산수소나트륨 ((NH 4 ) 2 H 2 PO 4 ) 과같은약한산성조건에서전이금속촉매를첨가하여요오드화암모늄으로부터요오드 (I 2 ) 를얻을 수있다. [0064] 이때, 사용가능한전이금속촉매로는예를들면, 구리 (Cu), 텅스텐 (W), 바나듐 (V), 은 (Ag), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 코발트 (Co), 크롬 (Cr) 등을들수있다. 바람직하게는구리 (Cu) 를들수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0065] 상기전이금속촉매없이산소를이용하여요오드화암모늄을산화시킬경우에는고온이요구된다. 산소존재하 에서 300 이상으로혼합물을가열하면소량의잔류유기불순물은연소되고요오드화암모늄은암모니아와요오 드화수소 (HI) 로분해되며, 생성된요오드화수소 (HI) 는산소와곧바로반응하여물과요오드 (I 2 ) 를생성할수있 다. 생성된암모니아, 물및요오드는혼합기체형태로혼합되어있으며, 혼합기체를냉각하여요오드만을선택 적으로분리할수있다. [0066] 본발명에따른상기공정 3B-1(S3B-1) 는보다높은순도의요오드를분리하기위하여요오드화암모늄의전처리 공정을더포함할수있다. [0067] 다음으로, 본발명에따른상기공정 3B-2(S3B-2) 에서회수된요오드 (I 2 ) 와벤젠의옥시요오드화반응 (oxyiodination) 및트랜스요오드화반응 (transiodination) 을수행하여다이아이오도벤젠을제조하여상기공정 1 로공급하는공정이다. [0068] 이때, 상기옥시요오드화반응 (oxyiodination) 및트랜스요오드화반응 (transiodination) 은통상적으로사용되는조건에의해수행될수있다. 바람직하게는대한민국공개특허제10-1004369호및대한민국공개특허제10-1123148호에따른방법으로옥시요오드화반응 (oxyiodination) 을, 대한민국공개특허제10-2010-0079484호및대한민국공개특허제10-1112173호에따른방법으로트랜스요오드화반응 (transiodination) 을수행할수있다. [0069] 본발명에따른상기페닐렌다이아민의제조공정을통하여메타 - 페닐렌다이아민또는파라 - 페닐렌다이아민이제 조될수있다. 본발명에따른상기공정 1(S1) 의출발물질로서메타 - 다이아이오도벤젠또는파라 - 다이아이오도 벤젠을사용할수있으며, 이에따라제조되는페닐렌다이아민의이성질체도결정된다. [0070] [0071] 본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠을제조함으로써벤젠과암모니아만소모시켜페닐렌다이아민을제조할수있으므로매우경제적이고친환경적일뿐만아니라페닐렌다이아민의제조효율이상당히우수하다 ( 실험예 1 참조 ). 따라서, 페닐렌다이아민을출발물질로사용하는우레탄섬유, 폴리이미드, 고무첨가제, 염료, 안료, 염색약등의다양한분야에서유용하게사용될수있다. [0072] [0073] 이하, 본발명을실시예에의해상세히설명한다. 단, 하기실시예는본발명을예시하는것일뿐, 본발명의내용이하기실시예에의해서제한되는것은 아니다. [0074] [0075] [0076] < 제조예 1> 구리촉매가담지된담체의제조단계 1: 리간드를포함하는담체의제조 3.0 L의유리반응용기에담체로서 50 g의평균기공크기 15 나노미터 (nm) 의다공성실리카및 30 g의 N-3-( 트라이메톡시실릴 ) 프로필에틸렌다이아민 (N-3-(trimethoxysilyl)propylethylenediamine) 을주입한다음, 2000 ml의톨루엔을투입하였다. 그런다음, 100 의온도에서 24시간동안교반하고, 반응용기속의고체물질을필터로 - 12 -

여과하였다. 여과된고체물질을톨루엔 (500 ml 2 회 ) 으로세척한다음, 100 의진공상태에서 12 시간동안건 조하여다이아민관능기를리간드로서포함하는실리카 (62 g) 를얻었다. [0077] [0078] 단계 2: 구리촉매가담지된담체의제조상기단계 1에서제조된리간드를포함하는실리카 (60.4 g) 및 1가요오드화구리 (CuI, 8.57 g) 를 3.0 L의유리반응용기에주입한다음, 아세토니트릴 (1500 ml) 을투입하여용해시켰다. 용해된반응혼합물을상온에서 12시간동안교반한다음, 용기속의고체물질을필터로여과하고, 아세토니트릴 (1000 ml) 로세척하였다. 세척된고체를다이에틸에테르 (500 ml) 로추가세척하고진공상태에서 12시간동안건조하여구리촉매가담지된실리카 (68.4 g) 를얻었다. [0079] [0080] < 실시예 1> 파라-페닐렌다이아민의제조 1 고압을견딜수있는유리또는스테인레스스틸반응기에파라-다이아이오도벤젠 (3.30 g) 및 1가요오드화구리 (CuI, 0.19 g, 10 mol%) 를투입하고, 내부표준물질로 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (tetramethylbenzene, 74.1 mg) 을투입한다음반응기를밀폐하고암모니아 (10 g) 를주입하였다. 반응물을상온에서 15시간동안반응시키고암모니아를증발시킨후남아있는고체를클로로포름 (50 ml 5회 ) 으로용해시켰다. 상기용액을증발시키고분별증류로정제하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (1.018 g, 94%) 을제조하였다. [0081] [0082] < 실시예 2> 파라-페닐렌다이아민의제조 2 리간드로서 1,2-다이아미노사이클로헥산 (1,2-diaminocyclohexane, 0.116 g, 10 mol%) 을더첨가하는것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (1.020 g, 94%) 을제조하였다. [0083] [0084] < 실시예 3> 파라 - 페닐렌다이아민의제조 3 리간드로서 2,2'- 바이피리딜 (2,2'-bipyridyl, 0.156 g, 10 mol%) 을더첨가하는것을제외하고는상기실시예 1 과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라 - 페닐렌다이아민 (1.031 g, 95%) 을제조하였다. [0085] [0086] < 실시예 4> 파라-페닐렌다이아민의제조 4 상기실시예 1에서 1가요오드화구리를사용하는대신에브롬화구리 (CuBr, 0.143 g, 10 mol%) 를사용하는것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (1.021 g, 94%) 을제조하였다. [0087] [0088] < 실시예 5> 파라-페닐렌다이아민의제조 5 상기실시예 1에서 1가요오드화구리를사용하는대신에구리분말 (0.064 g, 10 mol%) 을사용하는것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (1.029 g, 95%) 을제조하였다. [0089] [0090] < 실시예 6> 파라 - 페닐렌다이아민의제조 6 상기실시예 1 에서 1 가요오드화구리를사용하는대신에 1 가산화구리 (Cu 2 O, 0.072 g, 5 mol%) 를사용하는것 을제외하고는상기실시예 1 과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라 - 페닐렌다이아민 (1.018 g, 94%) 을 제조하였다. - 13 -

[0091] [0092] < 실시예 7> 파라-페닐렌다이아민의제조 7 상기제조예 1에서제조된구리촉매가담지된실리카 (50 g) 를지름 길이 =1 cm 50 cm의관형스테인레스반응기에충진하고, 2 중량 % 의파라-다이아이오도벤젠이용해된암모니아용액을 10 ml/h의속도로반응기에주입한후반응기의온도를 20 로유지하면서반응시켰다. 반응기의끝에는 100 ml 용량의압력용기를부착하여관형반응기를빠져나온반응후의암모니아용액을모을수있도록하였다. 처음 5시간동안반응기를빠져나온용액을모아제거하고, 다음 5시간동안반응기를빠져나온암모니아용액을모아암모니아를증발시켰다. 남은고체를클로로포름 (20 ml) 에용해시키고, 여과하여얻은여액의용매를제거한다음, 분별증류로정제하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (0.953 g, 97%) 을제조하였다. [0093] [0094] < 실시예 8> 파라-페닐렌다이아민의제조 8 상기제조예 1에서제조된구리촉매가담지된실리카 (50 g) 를지름 길이 =1 cm 50 cm의관형스테인레스반응기에충진하고, 10 중량 % 의파라-다이아이오도벤젠이용해된 1,4-다이옥신 (100 ml) 에암모니아 (100 ml) 를혼합한용액을 3.0 ml/h의속도로반응기에주입한후반응기의온도를 20 로유지하면서반응시켰다. 반응기의끝에는 100 ml 용량의압력용기를부착하여관형반응기를빠져나온반응후의암모니아용액을모을수있도록하였다. 처음 15시간동안반응기를빠져나온용액을모아제거하고, 다음 5시간동안반응기를빠져나온암모니아용액을모아암모니아를증발시켰다. 남은고체를클로로포름 (20 ml) 에용해시키고, 여과하여얻은여액의용매를제거한다음, 분별증류로정제하여목적화합물인파라-페닐렌다이아민 (0.682 g, 97%) 을제조하였다. [0095] [0096] < 실시예 9> 메타 - 페닐렌다이아민의제조 상기실시예 1 에서파라 - 다이아이오도벤젠을사용하는대신에메타 - 다이아이오도벤젠을사용하는것을제외하고 는상기실시예 1 과동일한방법으로수행하여목적화합물인메타 - 페닐렌다이아민 (1.022 g, 94%) 을제조하였다. [0097] [0098] < 실시예 10> 요오드의회수 1 상기실시예 1에서클로로포름에용해되지않은고체혼합물을증류수 10 ml에용해시키고, 여과하여여액을분리하였다. 분리된여액에황산 (1 ml) 및 30% 과산화수소수용액 (3 ml) 을순차적으로첨가하여고체를석출시켰다. 석출된고체를여과하고, 10 ml의증류수로세척한후건조하여목적화합물인요오드 (1.24 g, 98%) 를회수하였다. [0099] [0100] < 실시예 11> 요오드의회수 2 상기실시예 10 에서황산및 30% 과산화수소수용액을사용하는대신에과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8, 1.2 g) 을사용하 는것을제외하고는상기실시예 10 과동일한방법으로수행하여목적화합물인요오드 (1.21 g, 96%) 를회수하였 다. [0101] [0102] < 실시예 12> 요오드의회수 3 상기실시예 1에서생성된, 클로로포름에용해되지않은고체혼합물을관형소성로의한쪽끝에주입하고공기를불어넣으며소성로전체온도를 400 로가열하였다. 소성로를빠져나온기체를냉각시켜응결된고체를 10 ml의증류수로세척한후건조하여목적화합물인요오드 (1.13 g, 89%) 를회수하였다. [0103] [0104] < 비교예 1> 파라 - 페닐렌다이아민의제조 9 상기실시예 1 에서 1 가요오드화구리를사용하는대신에 1 가산화구리 (Cu 2 O, 0.072 g, 2 mol%) 를사용하고, 상 온에서반응을수행하는대신에 60 에서반응을수행하는것을제외하고는상기실시예 1 과동일한방법으로 수행하여목적화합물인파라 - 페닐렌다이아민 (0.842 g, 78%) 을제조하였다. - 14 -

[0105] [0106] < 비교예 2> 파라 - 페닐렌다이아민의제조 10 상기실시예 1 에서 1 가요오드화구리를사용하는대신에 1 가산화구리 (Cu 2 O, 0.072 g, 0.1 mol%) 를사용하고, 상온에서 15 시간동안반응을수행하는대신에 80 에서 50 시간동안반응을수행하는것을제외하고는상기실 시예 1 과동일한방법으로수행하여목적화합물인파라 - 페닐렌다이아민 (0.315 g, 29%) 을제조하였다. [0107] [0108] < 비교예 3> 파라 - 페닐렌다이아민의제조 11 상기실시예 1 에서 1 가요오드화구리를사용하는대신에 2 가브롬화구리 (CuBr 2, 0.223 g, 10 mol%) 를사용하는 것을제외하고는상기실시예 1 과동일한방법으로수행하였다. 제조된생성물에대하여기체크로마토그래피분 석을실시하였으며, 그결과페닐렌다이아민은생성되지않은것으로확인되었다. [0109] [0110] < 비교예 4> 파라-페닐렌다이아민의제조 12 100 ml의둥근바닥플라스크에파라-다이아이오도벤젠 (3.00 g), 1가요오드화구리 (CuI, 0.19 g), L-프롤린 (0.100 g) 및탄산칼륨 (2.00 g) 을투입하고, 내부표준물질로 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (tetramethylbenzene, 74 mg) 을투입한다음, 28% 암모니아수용액 (3 ml) 과 1,4-다이옥신 (30 ml) 을첨가하였다. 그후 30 에서 24시간동안반응시키고, 반응이종결되면암모니아를증발시켰다. 남은고체를클로로포름 (20 ml) 에용해시키고, 여과하여얻은여액의용매를제거한다음, 잔류된생성물에대하여기체크로마토그래피분석을실시하였다. 그결과, 페닐렌다이아민은생성되지않고, 소량의아이오도아닐린만생성된것으로확인되었다. [0111] [0112] < 실험예 1> 페닐렌다이아민의제조효율평가 본발명에따른페닐렌다이아민의제조효율을평가하기위하여하기와같은실험을수행하였다. [0113] 실시예 1 내지실시예 9 및비교예 1 내지비교예 4 에서암모니아를증발시킨후남아있는고체를클로로포름 에용해시켜소량을분취하고, 이를가스크로마토그래피로반응물로부터생성물로의전환율을측정하였다. 측정 된결과를하기표 1 에나타내었다. [0114] 반응물로부터생성물로의전환율 (%) 정제된페닐렌다 이아민의 표 1 페닐렌다이아민 아이오도아닐린 아닐린 다이아이오도벤젠 수율 (%) 실시예 1 97.2 0 2.8 0 94 실시예 2 97.5 0 2.5 0 94 실시예 3 97.4 0 2.6 0 95 실시예 4 96.9 0 3.1 0 94 실시예 5 98.3 0 1.7 0 95 실시예 6 96.9 0 3.1 0 94 실시예 7 100 0 0 0 97 실시예 8 100 0 0 0 97 실시예 9 96.6 0 3.4 0 94 비교예 1 80.9 18.1 1.0 0 78 비교예 2 33.9 66.1 0 0 29 비교예 3 0 0 0 100 0 비교예 4 0 1.4 0 98.6 0 [0115] 상기표 1 에나타난바와같이, 본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은페닐렌다이아민을제조하는효율 이우수한것을알수있다. 보다구체적으로, 구리분말, 1 가구리화합물및담지체에담지된구리화합물을촉 - 15 -

매로사용한실시예 1 내지실시예 8 은반응물로부터페닐렌다이아민으로의전환율이약 97% 이상이고, 약 94% 이상의높은수율을갖는것을알수있다. 또한, 리간드를추가로첨가한실시예 2 및실시예 3 은 97% 이상의 페닐렌다이아민을전환하는 97% 이상의높은전환율을가지며, 그수율은 94% 로뛰어난것을알수있다. [0116] [0117] 반면, 2가구리화합물을촉매로사용한비교예 4는다이아이오도벤젠으로부터페닐렌다이아민으로의전환이발생되지않았으며, 본발명에따른화학식 2 내지화학식 5로표시되는리간드가아닌 L-프롤린을리간드로서사용하고, 암모니아수용액을반응에사용한비교예 5 역시다이아이오도벤젠으로부터페닐렌다이아민으로의전환이발생되지않는것으로확인되었다. 이로부터, 본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은다이아이오도벤젠으로부터페닐렌다이아민으로의전환율이상당히우수할뿐만아니라정제후고순도의페닐렌다이아민을제조하는수율이현저히뛰어나다는것을알수있다. [0118] 따라서, 본발명에따른페닐렌다이아민의제조공정은부산물로생성되는요오드화암모늄으로부터요오드를회수하여출발물질인다이아이오도벤젠을제조함으로써벤젠과암모니아만소모시켜페닐렌다이아민을제조할수있으므로매우경제적이고친환경적일뿐만아니라페닐렌다이아민의제조효율이상당히우수하므로, 페닐렌다이아민을출발물질로사용하는우레탄섬유, 폴리이미드, 고무첨가제, 염료, 안료, 염색약등의다양한분야에서유용하게사용될수있다. 도면 도면 1-16 -