특허청구의범위청구항 1 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막을에칭하기위한에칭액조성물로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C23F 1/18 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2012 년 09 월 07 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 없음 JP-P 년 09 월 08 일일본 (JP) 전체청구항수 : 총 14 항 (54) 발명의명칭구리및구리합금의에칭액 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년03월18일 (71) 출원인 간토가가꾸가부시키가이샤 일본국도꾜도츄오 - 꾸니혼바시혼쵸 3- 쵸메 2-8 (72) 발명자 다카하시히데키 일본국사이타마켄소카시이나리 1 쵸메 7 반 1 고간토가가꾸가부시키가이샤츄오켄큐쇼내 (74) 대리인 특허법인대아 (57) 요약 본발명의과제는구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층을포함하는금속적층막패턴을정밀하게에칭가공하고우수한단면형상을형성하며또한실용성이우수하며안정적이고액수명이긴에칭액조성물및그에칭액조성물을이용한에칭방법을제공하는것에있다. 본발명은구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층을가지는금속적층막을에칭하는, 과황산염및 / 또는과황산용액 0.1~80 중량 % 와인산 0.1~80 중량 % 와질산및 / 또는황산 0.1~50 중량 % 를함유하는에칭액조성물로서, 추가로염화물이온이나암모늄이온을더하면에칭률이나단면형상을용이하게제어하는것이가능해지는에칭액조성물또는에칭방법에관한것이다. 대표도 - 도 1-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막을에칭하기위한에칭액조성물로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80중량 % 와인산 0.1~80중량 % 와질산및 / 또는황산 0.1~50중량 % 를함유하는상기에칭액조성물. 청구항 2 제1항에있어서, 과황산염용액이퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼옥소이황산암모늄또는퍼옥소이황산칼륨을 1종또는 2종이상포함하는수용액인것을특징으로하는에칭액조성물. 청구항 3 제1항또는제2항에있어서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액이퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ) 을함유하는것을특징으로하는에칭액조성물. 청구항 4 제1항또는제2항에있어서, 과황산용액이퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼옥소이황산암모늄또는퍼옥소이황산칼륨을 1종또는 2종이상포함하고, 활성산소가 0.01~5중량 % 인것을특징으로하는에칭액조성물. 청구항 5 제1항또는제2항에있어서, 질산을포함하지않는에칭액조성물. 청구항 6 제1항또는제2항에있어서, 염화물이온 ~30중량 % 를더함유하는것을특징으로하는에칭액조성물. 청구항 7 제1항또는제2항에있어서, 암모늄이온 0.1~50중량 % 를더함유하는것을특징으로하는에칭액조성물. 청구항 8 제1항또는제2항에있어서, 금속적층막이구리 / 구리합금또는구리합금 / 구리 / 구리합금의층구성이며, 구리합금이기판과접하고있는에칭액조성물. 청구항 9 제1항또는제2항에있어서, 구리합금이구리-마그네슘-알루미늄또는구리-마그네슘-알루미늄산화물인에칭액조성물. 청구항 10 제1항또는제2항에있어서, 플랫패널디스플레이에있어서, 구동트랜지스터전극을에칭하기위한에칭액조성물. 청구항 11 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막의에칭방법으 - 2 -

3 로서, 제1항또는제2항에기재된에칭액조성물을이용하여에칭하는공정을포함하는상기에칭방법. 청구항 12 제11항에있어서, 금속적층막이구리 / 구리합금또는구리합금 / 구리 / 구리합금의층구성이며, 구리합금이기판과접하고있는에칭방법. 청구항 13 제11항에있어서, 구리합금이구리-마그네슘-알루미늄또는구리-마그네슘-알루미늄산화물인에칭방법. 청구항 14 제11항에있어서, 플랫패널디스플레이에있어서, 구동트랜지스터전극을에칭하는에칭방법. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은플랫패널디스플레이등의제조에이용되는구리와구리를주성분으로하는구리합금의금속적층 막을에칭하는에칭조성물및그에칭액을이용한에칭방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 배경기술액정디스플레이장치의미세배선재료로서종래에는알루미늄박막이사용되고있었으나, 플랫패널디스플레이의구동트랜지스터전극및미세패턴으로서선폭이수미크론이하인것을형성하기위해구리또는구리를주성분으로하는구리합금이이용되는일은최근까지없었다. 따라서플랫패널제조에적합한선폭이수미크론이하인구리박막에칭기술은지금까지한정되어있었다. 구리박막을전극으로사용하는경우, 구리를단층으로이용하는것이아니라유리기판과의밀착성을향상시키거나구리의확산을차단하는것을목적으로하여 Ti, Mo, MoTi 등의금속을밀착층, 배리어층으로서사용해야한다. 그경우일반적으로는 Ti/Cu/Ti, Cu/Ti, Mo/Cu/Mo, Cu/Mo, MoTi/Cu/MoTi, Cu/MoTi 등의적층막으로하여전극에사용하려는시도가있었으며각종막의에칭방법에대해서도검토되고있다. 특허문헌 1에는구리단일막또는구리몰리브덴다중막의에칭액으로서과산화수소수-아세트산계의에칭액이기재되어있지만, 과산화수소수-아세트산계는농도변화와에칭률의경시변화가커서제어가곤란하다는문제가있다. 또과산화수소수는액수명이짧은점이나성능을안정화시키기위해전처리로서구리를녹일필요가있는점, 또한에칭후의폐액은과산화수소수의분해에의한가스발생으로인해보관중인용기가폭발할우려가있다. 그리고과산화수소수계는 Cu/Ti나 Cu/Mo의적층막일괄에칭에자주사용되고있으나불소화합물도포함하고있기때문에유리부식으로인해기판을재이용할수없는등재료비용이증대하는문제가있다. 종래배선재료로서이용되어온알루미늄막의에칭에이용하는인산-질산-아세트산계에칭액은구리막도용해할수있지만, 레지스트 /Cu 사이에액이스며들기쉬워레지스트아래의구리에칭이진행되기쉬운점, 또한스프레이유량이많을수록에칭률이저하한다고하는특징이있기때문에스프레이장치에서는사용하기어렵다는문제가있다. 그리고예를들어 Cu/Mo 등의적층막에이용하면적층막층간부식전위의차에의한전지효과의영향으로다른쪽의금속이극단적으로녹기쉬워지는등양호한패턴형상을얻기가어렵다. 특허문헌 2에기재되어있는염화구리-염산계나염화철-염산계에칭액은구리의단면형상이거의수직이되는점, 또한하층에구리합금이있는경우구리보다에칭률이높기때문에하층의에칭이빨라져역테이퍼형상 ( 즉테이퍼각이 90 ~180 ) 이되기쉽다는점등의문제가있다. 또특허문헌 2~5에는과황산염을포함하는에칭액에의한구리단일층및 Cu/Ti 또는 Cu/Mo 등의적층막을에칭하는것이검토되고있다. 최근 Cu/Ti나 Cu/Mo 적층막을대신하는적층막으로서구리합금을포함하는적층막이개발되었다. 이것들은이종금속막을이용하는종래의적층막과달리구리층과구리합금층의적층막이며, 베이스막으로서의성능이우수할뿐만아니라성막공정에서도적층의각층을동일장치로성막할수있다고하는장점을가진다. 그러나구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층을가지는적층막을효과적으로에칭할수있는방법및그 - 3 -

4 것에이용되는에칭액에대해서는거의검토되지않았다. 특허문헌 6에는과산화물과유기산을포함하는구리산화물층과구리합금산화물층을가지는적층막의에칭액이기재되고, 과산화물로서과황산및과황산염이기재되어있다. 그러나과황산또는과황산염과유기산을포함하는조성에서는유기산의영향으로인해구리의용해성이대폭저하하기때문에목적으로하는처리시간으로조정하는것이곤란하다. 이것에대응하기위해서는과황산또는과황산염을증량하여용해성을촉진시킬필요가있으나, 이것들을증량시키면레지스트와구리또는구리합금사이에에칭액이스며들기쉬워지기때문에레지스트박리가발생하여패터닝이곤란해진다. 실제로특허문헌 6에기재된실시예, 과황산암모늄과아세트산과아세트산암모늄으로이루어지는조성을조제하여구리 / 구리합금기판을에칭했더니, 구리의에칭이종료되기전에레지스트가박리되었기때문에패터닝하는것은불가능했다. 특허문헌 6에기재된조성으로기판을처리할수있었던것은 CuMg/CuMgO 기판이라고하는구리합금 / 구리합금의기판이었기때문이며, 구리합금은구리보다용해성이높은적층막인점에서일괄처리할수있었던것으로생각된다. 또한구리합금 / 구리합금은구리 / 구리합금의기판과비교하여용해성이비슷하기때문에일괄처리하기쉽다고생각된다. 이상과같이구리 / 구리합금적층막은에칭특성 ( 용해성 ) 의차이로인해범용적으로알려져있는에칭액을이용하더라도원하는형상은얻을수없다. 선행기술문헌 [0010] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 특허문헌 1: 일본공개특허공보 호 ( 특허문헌 0002) 특허문헌 2: 일본공개특허공보 호 ( 특허문헌 0003) 특허문헌 3: 일본공개특허공보 호 ( 특허문헌 0004) 특허문헌 4: 일본특허공보제 호 ( 특허문헌 0005) 특허문헌 5: 일본공개특허공보평 호 ( 특허문헌 0006) 특허문헌 6: 일본공개특허공보 호 발명의내용 [0011] 해결하려는과제 즉본발명의과제는구리와구리합금을가지는적층막의에칭에있어서적층막의일괄에칭에중요한요소를 제어가능하게하는에칭액조성물을제공하는것에있다. [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] 과제의해결수단본발명자는상기과제를해결하기위하여예의검토를거듭하던중구리박막과구리를주성분으로하는구리합금을밀착층, 배리어층으로한금속적층막을과황산염및 / 또는과황산용액에인산과질산및 / 또는황산을첨가한에칭액조성물로에칭하는것에의해양호한단면형상을얻을수있다는것을찾아내어더욱연구를진행시킨결과, 본발명을완성하기에이르렀다. 즉본발명은이하에관한것이다. (1) 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막을에칭하기위한에칭액조성물로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80중량 % 와인산 0.1~80중량 % 와질산및 / 또는황산 0.1~50중량 % 를함유하는상기에칭액조성물. (2) 과황산염용액이퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼옥소이황산암모늄또는퍼옥소이황산칼륨 을 1 종또는 2 종이상포함하는수용액인것을특징으로하는상기 (1) 에기재된에칭액조성물. [0017] (3) 과황산염용액및 / 또는과황산용액이퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ) 을함유하는것을특징으로하는상기 (1) - 4 -

5 또는 (2) 에기재된에칭액조성물. [0018] (4) 과황산용액이퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼옥소이황산암모늄또는퍼옥소이황산칼륨을 1 종또는 2 종이상포함하고, 활성산소가 0.01~5 중량 % 인것을특징으로하는상기 (1) 내지 (3) 중어느하나에 기재된에칭액조성물. [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] (5) 질산을포함하지않는상기 (1) 내지 (4) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (6) 염화물이온 ~30중량 % 를더함유하는것을특징으로하는상기 (1) 내지 (5) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (7) 암모늄이온 0.1~50중량 % 를더함유하는것을특징으로하는상기 (1) 내지 (6) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (8) 금속적층막이구리 / 구리합금또는구리합금 / 구리 / 구리합금의층구성이며, 구리합금이기판과접하고있는상기 (1) 내지 (7) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (9) 구리합금이구리-마그네슘-알루미늄또는구리-마그네슘-알루미늄산화물인상기 (1) 내지 (8) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (10) 플랫패널디스플레이에있어서, 구동트랜지스터전극을에칭하기위한상기 (1) 내지 (9) 중어느하나에기재된에칭액조성물. (11) 구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막의에칭방법으로서, 상기 (1) 내지 (10) 중어느하나에기재된에칭액조성물을이용하여에칭하는공정을포함하는상기에칭방법. (12) 금속적층막이구리 / 구리합금또는구리합금 / 구리 / 구리합금의층구성이며, 구리합금이기판과접하고있는상기 (11) 에기재된에칭방법. (13) 구리합금이구리-마그네슘-알루미늄또는구리-마그네슘-알루미늄산화물인상기 (11) 또는 (12) 에기재된에칭방법. (14) 플랫패널디스플레이에있어서, 구동트랜지스터전극을에칭하는상기 (11) 내지 (13) 중어느하나에기재된에칭방법. [0029] [0030] [0031] [0032] 발명의효과본발명의에칭방법은상기한구성에의해, 구리와구리산화물층및 / 또는구리를주성분으로하는구리합금과의금속적층막을선폭 0.5~5μm정도의금속박막미세패턴이더라도정밀하게에칭가공할수있다. 과황산염및 / 또는과황산용액만으로는단면형상이수직이되거나단면의표면이거칠어지는문제나하층의구리합금의용해성이낮기때문에하층이돌출되는형태가되기쉽다는등의문제가있어서, 본발명의에칭액조성물에서는과황산염및 / 또는과황산용액과인산과질산및 / 또는황산이상호작용하여구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층을포함하는금속적층막을양호한순테이퍼형상 ( 즉테이퍼각이 0 ~90 ) 으로에칭할수있다. 또에칭률이나테이퍼각을제어하는것이가능하고사이드에칭이나잔사의발생이억제된면내균일성이높은에칭이가능하다. 그리고디핑식또는스프레이식을이용해도양호한단면형상을얻을수있으며, 스프레이식인경우에는스프레이유량증가에따라에칭률이상승하기때문에사용이쉽고실용성이우수하다. 특히구리합금이구리-마그네슘-알루미늄 (Cu-Mg-Al) 또는구리-마그네슘-알루미늄산화물 (Cu-Mg-Al-O) 인적층막은밀착성및배리어성의관점에서본발명자들이가장주목하는구리적층막이므로, 본발명의에칭액조성물에의해미세한패턴의에칭에의한형성을훌륭하게달성할수있다. [0033] 도면의간단한설명 도 1 은실시예 1~8 에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. 도 2 는실시예 9~19 에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다

6 도 3은실시예 20~36에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. 도 4는실시예 54에서의에칭처리후막두께가다른 2 종류의기판단면의 SEM 사진이다. 도 5는실시예 55~58에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. 도 6은실시예 59~62에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. 도 7은실시예 63~66에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. 도 8은실시예 67 및비교예 1에서의에칭처리후기판단면의 SEM 사진이다. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명의한측면은구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막을에칭하기위한에칭액조성물로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80중량 % 와인산 0.1~80중량 % 와질산및 / 또는황산 0.1~50중량 % 를함유하는상기에칭액조성물에관한것이다. 본발명에서구리합금은구리를주성분으로하고구리및임의의금속을포함하여이루어지는구리합금으로, 구리합금산화물을포함한다. 바람직하게는구리를 80 원자퍼센트이상포함하고 Cu-Ca, Cu-Mg, Cu-Ca-O, Cu-Mg-O, Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Mn, Cu-Ni-B, Cu-Mn-B, Cu-Ni-B, Cu-Si, Cu-Mg-B, Cu-Ti-B, Cu-Mo-B, Cu-Al-B, Cu-Si-B, Cu-Mg-Al, Cu-Mg-Al-O 등을들수있다. 단구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외한다. Cu-Mg-Al 및 Cu-Mg-Al-O가특히양호한테이퍼형상을얻을수있다는점에서바람직하다. 본발명에서금속적층막은구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가진다. 전형적으로적층은 2층이지만, 3층이상인경우에도일괄에칭할수있다. 전형적으로는 2층기판은구리 / 구리합금의층구성으로이루어지고 3층기판은구리합금 / 구리 / 구리합금의층구성으로이루어지며모두구리합금이기판에접하는층구성이다. 여기서기판은이것에한정되지않지만, 유리, 실리콘, 세라믹, 폴리이미드등의수지등절연재료또는반도체로서그표면에패턴이형성되어야하는모든재료를포함해도되고바람직하게는유리또는실리콘이다. 본발명에서과황산염용액이란예를들어퍼옥소일황산염및 / 또는퍼옥소이황산염등의과황산염을포함하는수용액이며, 과황산염으로는이것에한정되는것은아니지만퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼 옥소일황산나트륨 (NaHSO 5 ), 퍼옥소이황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), 퍼옥소이황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 퍼옥소이황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ) 등을들수있다. [0039] 용해도의관점에서과황산염용액은퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) 및퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ) 을포함하는수용액이바람직하다. [0040] " 퍼옥소일황산칼륨 " 이라는용어는상거래에서일반적으로이용되며혼합삼중염 2KHSO 5 KHSO 4 K 2 SO 4 를의미하기 때문에본명세서에서이용된다. "KHSO 5 " 라는용어는특히퍼옥시황산수소칼륨을의미하기때문에본명세서에 서이용된다. [0041] [0042] 퍼옥소일황산칼륨은옥손 (Oxone) 등의제품명으로알려져있으며, 이과황산염은용액안정성이높다는점에서 보다바람직하다. 본발명에서과황산용액이란퍼옥소일황산칼륨, 퍼옥시황산수소칼륨 (KHSO 5 ), 퍼옥소일황산나트륨 (NaHSO 5 ), 퍼옥 소이황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), 퍼옥소이황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 퍼옥소이황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ) 등의과황산염을포함하고 활성산소가 0.01~5 중량 %, 바람직하게는 0.3~3 중량 %, 보다바람직하게는 0.5~2 중량 % 인수용액이다. [0043] 고체로서의퍼옥소일황산칼륨은 5.2% 의이론활성산소함유율을가지지만, 시판중인고체의삼중염으로서약 4.7% 의전형적인활성산소를가진다. 시판중인퍼옥소일황산칼륨의순도는약간의불순물, 약간의첨가제및 - 6 -

7 제조프로세스에서의변동때문에약 95~98% 인것으로인식되고있다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] " 활성산소 " 는대응하는황산수소염을형성시키기위해필요한산소의양을초과하는퍼옥소일황산칼륨삼중염내의산소량으로정의된다. 그것은퍼옥소일황산칼륨의분해를위한식에서백분율로계산해도된다. [ 수학식 1] KHSO 5 KHSO 4 + [O] 활성산소 % = {[O] 의중량 100}/{KHSO 5 의중량 } 식중 [O] 는나타낸분해에의해유리된산소이다. 주어진식을적용할때 KHSO 5 의중량은불순물재료가이용 되고있는샘플의중량에따라대체된다. 활성산소는물론많은반응, 예를들어정량적인요오드화칼륨으로부 터의요오드치환으로부터결정하는것이가능하다. [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] ( 활성산소의측정 ) 활성산소의측정방법은일본특허공표공보 호에준하여실시하며, 표준요오드적정으로결정한다. 분석되어야할용액을차가운탈이온수로희석하고산성화하고요오드화칼륨으로처리하여전분지시약으로육안으로관찰된종점까지표준화 0.1N 티오황산나트륨시약에의해적정한다. 활성산소함유율을다음과같이계산한다. % 활성산소 = (ml 적정액 규정도적정액 0.8)/( 그램샘플 ) 마찬가지로 %KHSO 5 농도를아래와같이계산해도된다. %KHSO 5 = % 활성산소 /0.105 과황산염및 / 또는과황산용액의농도는 0.1~80중량 %, 바람직하게는 5~35중량 % 이다. 상기범위내의농도라면에칭률이나사이드에칭을다른성분과조합하여각각을제어하는것이가능하지만, 이것보다작거나큰경우에는에칭률이극단적으로낮거나높은상태가되기때문에제어가곤란해진다. 본발명의에칭액조성물은인산을포함한다. 인산의농도는 0.1~80중량 %, 바람직하게는 5~50중량 % 이다. 인산이상기범위내보다작거나큰경우에는면내균일성이나빠지고사이드에칭이커지기쉬우며다른성분만으로는제어가곤란해진다. 질산및황산은어느한쪽만또는양쪽을모두포함해도된다. 바람직한것은황산을포함하는에칭액이다. 질산및황산양쪽을모두포함하는경우의농도는합계로 0.1~50중량 % 이며, 바람직하게는질산 1~20중량 % 또는황산 1~30중량 % 를함유한다. 질산만포함하는경우질산의농도는 0.1~50중량 %, 바람직하게는 1~20중량 % 이다. 황산만포함하는경우황산의농도는 0.1~50중량 %, 바람직하게는 1~30중량 % 이다. 본발명의한양태에있어서본발명의에칭액조성물은질산을포함하지않는다. 과황산용액과인산과황산에의한조성은과황산용액과인산과질산의조성에비해황산이온이많기때문에과황산염의아니온이온의용액안정성을높이는것이가능하다. 또과황산용액을베이스로했을때질산첨가시에는에칭률의변동이적지만인산첨가시에는고속화되고황산첨가시에는저속화되기때문에인산과황산의양을조정함으로써에칭률을제어하기쉽다는이점이있다. 본발명의한양태에있어서본발명의에칭액조성물은염화물이온을포함하고있어도된다. 염화물이온은물에용해되어용이하게염화물이온을생성시키는화합물또는염산등을첨가하는것에의해에칭액조성물중에존재하면된다. 염화물이온을생성시키는화합물로는염화아연, 염화아연암모늄, 염화알루미늄, 염화암모늄, 염화코발트 (II), 염화구리 (II), 염화팔라듐, 염화이소부틸, 염화이소프로필, 염화인듐 (III), 염화에틸렌, 염화올레일, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화은, 염화크롬 (II), 염화코발트 (II), 염화콜린, 염화지르코늄 (IV), 염화수은 (I), 염화주석 (IV), 염화주석 (II), 염화주석 (VI), 염화스트론튬, 염화세슘, 염화세륨 (III), 염화텅스텐 (VI), 염화탄탈 (V), 염화티탄 (IV), 염화티탄 (III), 염화철 (II), 염화철 (III), 염화테트라에틸암모늄, 염화구리 (I), 염화구리 (II), 염화나트륨, 염화납 (II), 염화니켈 (II), 염화백금 (II), 염화백금 (IV) 칼륨, 염화바륨, 염화팔라듐 (II), 염화메틸렌, 염화에틸렌, 염화리튬등의염화물을들수있다. 특히산성용액중에서의용액안정성이나미세가공부에대한습윤성 (wettability) 등의관점에서염산이바람직하다. 염화물이온은특히구리합금의용해속도에기여하는것이알려져속도의제어및테이퍼각의제어를가능하게한다. 또한염화물이온은수용액내에서의이동속도가빠르기때문에피가공물표면의균일한용해를촉진하는점에서면내균일성이향상되 - 7 -

8 며사이드에칭의억제로도이어진다. [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] 염화물이온의농도는구리합금의막종류나막두께에따라적절히설정할수있고, 이것에한정되는것은아니지만 ~30중량 %, 바람직하게는 ~2중량 %, 더욱바람직하게는 ~0.05중량 % 이다. 염화물이온이상기범위내보다작은경우에는면내균일성을향상시키는효과가거의없고, 큰경우에는구리보다구리합금의용해가빨라지기때문에단면형상이나빠지는경향이있다. 그리고염화제1구리라고생각되는잔사가발생하기쉽다. 이것은염소와구리표면이반응하여구리표면에난용해성염화제1구리가형성되어이염화제1구리가에칭을저해하기때문이라고생각된다. 그러나본발명의에칭액조성물은암모늄이온을첨가하는것에의해염화제1구리의형성을억제하여잔사의발생을억제할수있다. 암모늄이온은물에용해되어용이하게암모늄이온을생성시키는화합물을첨가하는것에의해에칭액조성물중에존재하면된다. 암모늄이온을생성시키는화합물로는인산수소이암모늄, 아미드황산암모늄, 염화아연암모늄, 염화암모늄, 염화암모늄코발트 (II), 염화암모늄구리 (II), 염화암모늄팔라듐 (II), 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 염화히드록실암모늄, 과염소산암모늄, 과요오드산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산암모늄, 시트르산암모늄철 (III), 시트르산일암모늄, 시트르산삼암모늄, 시트르산수소이암모늄, 시트르산철 (III) 암모늄, 시트르산이수소암모늄, 아세트산암모늄, 사붕산암모늄, 브롬화암모늄, 옥살산암모늄, 옥살산수소암모늄, 옥살산철 (III) 암모늄, 타르타르산암모늄, 질산암모늄, 질산암모늄세륨 (IV), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 티오황산암모늄, 트리플루오로아세트산암모늄, 락트산암모늄, 불화수소암모늄, 붕산암모늄, 요오드화암모늄, 황산암모늄, 황산암모늄알루미늄, 황산암모늄크롬 (III), 황산암모늄코발트 (II), 황산암모늄철 (II), 황산암모늄철 (III), 황산암모늄구리 (II), 황산암모늄니켈 (II), 황산암모늄마그네슘, 황산암모늄망간 (II), 제1인산암모늄, 제3인산암모늄, 인산수소암모늄나트륨, 인산이수소암모늄등을들수있고, 특히용해도의관점에서인산이수소암모늄이나인산수소이암모늄이바람직하다. 암모늄이온의농도는구리합금의막종류나막두께, 과황산용액이나질산, 황산, 염화물이온의농도에따라적절히설정할수있으며이것에한정되는것은아니지만 0.1~50중량 %, 바람직하게는 1~5중량 % 이다. 암모늄이온이상기범위내보다작은경우에는염화물이온첨가시에생기는잔사발생억제나구리합금용해속도의제어가곤란해지고, 큰경우에는구리합금의용해속도가과도하게저하하기때문에단면형상이나빠지기쉽다. 염화물이온과암모늄이온의농도를조정하는것에의해구리와구리합금의용해속도를제어할수있기때문에이것을이용하여용이하게테이퍼각을제어할수도있다. 테이퍼각은 20~100도 ( ) 의범위이며, 바람직하게는 30~60도 ( ) 이다. 그리고염화물이온과암모늄이온은 3층기판의에칭에서더효과가있다. 즉, 3층기판의경우레지스트 / 구리합금사이에액이많이스며들기때문에 2층기판에비해테이퍼각이작아지는문제가있지만, 염화물이온과암모늄이온을첨가하는것에의해레지스트 / 구리합금사이와구리합금 / 유리사이의스며드는정도를조정하는것이가능해져 3층기판의테이퍼각을제어할수있다. 본발명의에칭액조성물에는에칭하는면에대한습윤성을개선하기위해추가로 1종또는그이상의계면활성제를포함해도된다. 계면활성제는아니온계또는노니온계가바람직하다. 본발명의에칭액조성물을이용하는것에의해과산화수소수나불소화합물을사용하지않고단순한에칭처리에의해안전하고높은정밀도로에칭할수있다. 또한과산화수소수를사용하는조성과같이구리의에칭률을안정화시키기위해기판처리전에구리를녹일필요가없다. 그리고유기산을포함하지않고에칭할수있기때문에레지스트박리등의문제를생각할필요가없다. 본발명의에칭액조성물은과황산염및 / 또는과황산용액, 인산, 질산, 황산, 염화물이온, 암모늄이온을이용하여보급액을조제하는것도가능하고, 예를들어에칭률의저하율에맞추어필요량의과황산용액만첨가해도액수명을연장시키는것이가능하지만, 경우에따라다른성분도동시에첨가하면액수명을더연장하는것이가능해진다. 이로써사용비용의저감이가능해진다. 본발명의새로운측면은구리층과구리산화물층및 / 또는구리합금층 ( 단, 구리와몰리브덴으로이루어지는구리합금, 구리와티탄으로이루어지는구리합금및구리와크롬으로이루어지는구리합금을제외함 ) 을가지는금속적층막의에칭방법으로서, 과황산염용액및 / 또는과황산용액 0.1~80중량 % 와인산 0.1~80중량 % 와질산 0.1~50중량 % 및 / 또는황산 0.1~50중량 % 를함유하는에칭액조성물을이용하여에칭하는공정을포함하는상기에칭방법에관한것이다

9 [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] 본발명의에칭방법에의하면, 온도에따라구리와구리합금의용해속도가다르기때문에이것을이용하여온도를변경함으로써테이퍼각을제어하는것도가능하다. 바람직한온도는에칭장치의설정가능한온도조건의관점에서 20~80, 보다바람직한온도는 25~40 이다. 본발명의에칭조성물및에칭방법은새로운구리합금, 즉, 구리-마그네슘-알루미늄합금및 / 또는구리-마그네슘-알루미늄산화물합금을가지는적층막에있어서특히우수한에칭특성을나타낸다. 여기서구리-마그네슘-알루미늄합금은바람직하게는 Mg 0.1~10.0원자 %, Al 0.1~10.0원자 %, 잔부 Cu 및불가피불순물로이루어지는타겟재를스퍼터링하는것에의해얻어지는합금이며, 배선막용 Cu 합금막이다. 구리-마그네슘-알루미늄산화물합금은상기타겟재를산소분압 0.1~20% 의조건하에서스퍼터링하는것에의해얻어지는합금이다. 구리-마그네슘-알루미늄산화물합금에의한막은플랫패널디스플레이제조공정중에서의 TFT의제조공정에서행해지는수소플라즈마처리로산화막이환원되는것에의해밀착성이열화된다고하는문제가생기지않는다 (ULVAC TECHNICAL JOURNAL No P24~28). 본발명의한양태에있어서본발명의에칭액조성물및에칭방법은플랫패널디스플레이에있어서구동트랜지스터전극을에칭하기위한에칭액조성물및에칭방법에관한것이다. 실시예이하에실시예와비교예를들어본발명을더욱상세하게설명하는데, 본발명은이들실시예에의해전혀한정되지않으며, 그요지를변경하지않는범위에서적절히변경실시하는것이가능하다. 실시예 1-53 유리기판상에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu를성막한후, 레지스트패턴을형성하여표 1 내지표 4의에칭액에액온도 30, 저스트에칭시간의 1.5배의시간으로침지했다. 그후, 수세, 건조, 잔사에대하여평가했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성분으로한용액 ) 을사용했 다. [0073] 결과를표 1 내지표 4 에나타낸다. 또한표 1 내지표 3 의 SEM 사진결과를도 1 내지도 3 에각각나타낸다. [0074] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] 표 1 Cu/CuMgAl 기판 LD100 H 2 SO 4 H 3 SO 4 사이드에칭량 테이퍼형상 잔사 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( μm ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 [0075] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] 표 2 Cu/CuMgAl 기판 LD100 H 2 SO 4 H 3 SO 4 사이드에칭량 테이퍼형상 잔사 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( μm ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 - 9 -

10 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 [0076] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] 표 3 Cu/CuMgAl 기판 LD100 HNO 3 H 3 SO 4 사이드에칭량 테이퍼형상 잔사 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( μm ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 [0077] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] 표 4 Cu/CuMgAl 기판 LD100 HNO 3 H 3 SO 4 사이드에칭량 테이퍼형상 잔사 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( μm ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음

11 [0078] LD100(KHSO 5 ) 의농도를고정하고질산또는황산농도와인산농도변경시의 Cu/CuMgAl 기판의단면형상을확인하 면, 각종농도에의존하여사이드에칭량이변화하고있는점에서, 각농도를최적화함으로써사이드에칭량을억제할수있다는것을알수있다. 사이드에칭량은기판막두께의 10배이하이면충분히이용할수있지만, 바람직하게는 7~4배이하이며, 보다바람직하게는 3배이하이며, 더욱바람직하게는 2배이하이다. 또한에칭률도동시에변화하므로인산과질산및 / 또는황산의농도를조정함으로써사이드에칭량과에칭률을동시에제어하는것이가능해진다. [0079] [0080] [0081] 실시예 54 유리기판위에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu를성막한기판과유리기판위에막두께 300A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 4000A 의 Cu를성막한기판에각각레지스트패턴을형성하여표 5의에칭액에액온도 30, 40, 50, 저스트에칭시간의 1.5배의시간으로침지했다. 그후수세, 건조, 잔사에대하여평가했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성분으로한용액 ) 을사용했다. 결과를표 6에, 표 6의 SEM 사진결과를도 4에나타낸다. [0082] 조성 표 5 LD100 HNO 3 H 3 PO 4 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) 실시예 [0083] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] Cu/CuMgAl 기판기판 액온도 표 6 사이드에칭량 테이퍼각 테이퍼형상 ( ) ( μm ) ( ) Cu(3000A )/CuMgAl(500A ) 순테이퍼 없음 순테이퍼 없음 순테이퍼 없음 Cu(4000A )/CuMgAl(300A ) 순테이퍼 없음 순테이퍼 없음 잔사 [0084] [0085] [0086] [0087] 막두께가다른 2 종류의기판을이용하여액온도변경시의단면형상을확인하면, 모두온도가상승함에따라테이퍼각이상승하고있는것이확인되었다. 또 Cu(4000A )/CuMgAl(300A ) 기판은 Cu(3000A )/CuMgAl(500A ) 기판보다테이퍼각의변동범위가넓은것을확인하였다. 테이퍼각이변화하는요인은 Cu와 CuMgAl의용해속도가변화하기때문이며, 특히 CuMgAl은액온도에대한의존성이높다. 또한기판의막두께도관여하고있어 CuMgAl 의막두께가얇을수록하층으로부터의용해가빨라지기때문에테이퍼각에미치는영향은커지고이를제어할수있는범위도넓어진다. 실시예 유리기판위에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu를성막한후, 레지스트패턴을형성하고표 7, 실시예 55의에칭액을베이스로하여염산첨가시의단면형상과잔사에대하여평가했다. 또한액온도는 30 로하고저스트에칭시간의 1.5배의시간으로침지했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성분으로한용액 ) 을사용했다. 결과를표 8에, 표 8의 SEM 사진결과를도 5에나타낸다

12 [0088] 표 7 각종조성 LD100 HNO 3 H 3 PO 4 HCl ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) 실시예 실시예 실시예 실시예 [0089] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] Cu/CuMgAl 기판 사이드에칭량 표 8 테이퍼각 테이퍼형상 ( μm ) ( ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 잔사 [0090] [0091] [0092] [0093] 실시예 55의조성을베이스로염산농도변경시의단면형상을확인하면, 농도가상승함에따라테이퍼각이상승하는것이확인되었다. 또염산농도의상승에따라사이드에칭량도억제할수있다는것을알수있었다. 이는염화물이온이 Cu보다 CuMgAl과의반응성이높기때문이며, 이로인해테이퍼각또는단면형상의제어를가능하게한다. 또염화물이온은수용액내의이동속도가높기때문에피가공물표면의균일한용해를촉진하는점에서면내균일성이향상되고사이드에칭의억제가가능해졌다고생각된다. 실시예 유리기판위에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu, 막두께 500A 의 Cu합금 (Cu-Mg-Al) 을성막한후, 레지스트패턴을형성하고표 9, 실시예 59의에칭액을베이스로하여염산첨가시의단면형상과잔사에대하여평가했다. 또한염산과함께인산수소2암모늄도첨가하여평가했다. 그리고액온도는 30 로하고저스트에칭시간의 1.5배의시간으로침지했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성 분으로한용액 ) 을사용했다. [0094] 결과를표 10 에, 표 10 의 SEM 사진결과를도 6 에나타낸다. [0095] 표 9 각종조성 LD100 HNO 3 H 3 PO 4 HCl (NH 4 ) 2 HPO 4 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) 실시예 실시예 실시예 실시예 표 10 [0096] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] CuMgAl/Cu/CuMgAl 기판사이드에칭량 ( μm ) 테이퍼각 ( ) 테이퍼형상 잔사

13 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 [0097] [0098] 실시예 유리기판위에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu, 막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al) 을성막한후, 레지스트패턴을형성하고표 11, 실시예 63의에칭액을베이스로하여염산첨가시의단면형상과잔사에대하여평가했다. 또한염산과함께인산수소2암모늄도첨가하여평가했다. 그리고액온도는 30 로하고저스트에칭시간의 1.5배의시간으로침지했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성 분으로한용액 ) 을사용했다. [0099] 결과를표 12 에, 표 12 의 SEM 사진결과를도 7 에나타낸다. [0100] 표 11 각종조성 LD100 H 2 SO 4 H 3 PO 4 HCl (NH 4 ) 2 HPO 4 ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) 실시예 실시예 실시예 실시예 [0101] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] CuMgAl/Cu/CuMgAl 기판사이드에칭량 표 12 테이퍼각 테이퍼형상 ( μm ) ( ) 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 실시예 순테이퍼 없음 잔사 [0102] [0103] [0104] [0105] 3층 (CuMgAl/Cu/CuMgAl) 기판에서는 2층 (Cu/CuMgAl) 기판에비해테이퍼각이작아지기쉽다. 그때문에사이드에칭량이적고순테이퍼를유지한에칭은가능하지만염산의첨가농도만으로테이퍼각을정밀하게제어하는것은곤란했다. 어느정도염산농도를상승시키는것에의해단면형상을변화시키는것은가능하지만, 염산농도가너무높으면염화제1구리로생각되는잔사가기판표면에발생하기쉬워진다. 이에반해염산과인산수소2암모늄의농도를제어하여첨가하면잔사의발생을억제하고순테이퍼를유지한상태로테이퍼각이큰에칭이가능해져테이퍼각을제어할수있다는것이확인되었다. 실시예 67 및비교예 1 유리기판위에막두께 500A 의 Cu 합금 (Cu-Mg-Al), 막두께 3000A 의 Cu를성막한후, 레지스트패턴을형성하고표 13의에칭액을이용하여에칭평가하였다. 시험방법으로는기판을비커에침지시켜에칭하는디핑시험과기판에에칭액을스프레이분무시켜에칭하는스프레이시험의 2 종류를이용했다. 액온도는모두 30, 저스트에칭시간의 1.5배의시간으로처리하고, 그후수세, 건조, 잔사에대하여평가했다. 과황산용액으로는듀퐁사에서제조한 LD100(KHSO 5 를주성분으로한용액 ) 을사용했다. 결과를표 14에, 표 14의 SEM 사진결과를도 8에나타낸다

14 [0106] 표 13 각종조성 LD100 H 2 SO 4 H 3 PO 4 HNO 3 CH 3 COOH ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) ( 중량 %) 실시예 비교예 [0107] 각종조성의평가결과 [J.E.T 1.5] Cu/CuMgAl 기판 시험방법 사이드에칭량 표 14 테이퍼각 테이퍼형상 ( μm ) ( ) 실시예 67 디핑시험 순테이퍼 없음 스프레이시험 순테이퍼 없음 비교예 1 디핑시험 순테이퍼 없음 스프레이시험 화살모양 있음 잔사 [0108] [0109] [0110] [0111] 과황산염, 인산및황산을포함하는실시예 67과인산 + 질산 + 아세트산계의비교예 1을이용하여디핑시험과스프레이시험에의해평가했다. 디핑시험에서는모든조성에서단면형상은순테이퍼이고잔사없음으로양호한결과가얻어졌지만, 스프레이시험에서는비교예 1만단면형상이양단이가늘어진화살의선단을닮은형상 ( 화살모양이라함 ) 이되는것이판명되었다. 이원인은 2가지액의용해성능차이에있다고생각된다. 과황산염, 인산및황산을포함하는본발명의에칭액에서는비커시험에있어서교반속도의상승에따라 Cu의에칭률도상승하지만, 인산 + 질산 + 아세트산계에서는교반속도의상승에따라 Cu의에칭률은저하하는경향이있다. 비커시험의교반속도는스프레이시험의유량과동등한경향을나타내는점에서인산 + 질산 + 아세트산계에서는스프레이유량의상승에따라에칭률은저하하게된다. 또스프레이시험의유량은비커시험의교반속도보다제어하기어려우며유량은많아지기쉬운 ( 낮아지기어려운 ) 경향이있다. 따라서비교예 1의조성에서는스프레이분무만으로는거의용해가진행되지않는다. 분무된액이기판위에고여서용해시키는것이가능하지만, 이기판위에고이는액의에칭률이스프레이분무의에칭률보다높기때문에고인액에접하고있는하층의용해가상층보다빨리진행되어단면형상이화살모양이된다고추측된다. 또비교예 1의스프레이시험에서는기판의단부에잔사가발생하기쉽다는등의문제도있으며, 비록스프레이장치의유량을세세하게설정할수있었다고해도제어범위가좁기때문에사용이어렵다. 이에비해실시예에이용한조성은디핑시험에서도스프레이시험에서도세세한조건의설정을필요로하지않아단면형상이양호하며잔사를발생하지않는조성조제가가능하다

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